CS201736B1

CS201736B1 - Spósob výroby etylénoxidu

Info

Publication number: CS201736B1
Application number: CS462878A
Authority: CS
Inventors: Karel Hlinstak; Vaclav Snajdr; Frantisek Huba; Ivan Kopernicky; Jiri Stuchlik; Vendelin Macho; Anton Vanko; Tibor Derer; Gabriel Kiss
Original assignee: Karel Hlinstak; Vaclav Snajdr; Frantisek Huba; Ivan Kopernicky; Jiri Stuchlik; Vendelin Macho; Anton Vanko; Tibor Derer; Gabriel Kiss
Priority date: 1978-07-11
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1980-11-28

Abstract

Vynález rioéi apéeob výroby otylénoxldu prlamou oxldáoiou etylénu na etrleboznýoh katalyzátorooh kyallkobeahujúclm plynem. Línoáma rýchlosť prúdu alebo prúdov plynov a/alebo pár obeahujúoioh otylénoxld v množetve 0,3 až O obj. ea udržuje od výstupu a reaktora alebo reaktorov až do pradky a/alebo absorbéra etylénoxidu a vodPajdídh produktov z reakdnýoh plynov a/alebo pár na hodnoto 0,5 až 25 m/β, pridom ea zabezpečuje rovnoměrný tok v potrubí a teplota etlen potrubí sa udržuj· na hodnoto rovnej alebo naendej najviao o 30 °C, ako jo teplota plynov a/alebo pár v prisluSnom potrubí. V případe dosiahnutia poklesu prietoku pod 50 % a/alebo zvýSenia tlakového spádu nad 10 jí oproti východiskovému spádu tlaku z výstupu oxidadného reaktora alebo reaktorov a vstupu do pračky a/alebo absorbéra etylénoxidu a vedPajSioh produktov sa přívod surovin zastaví.

Description

201 736 i

Vynález riešl spdsob výroby etylénoxidu přisunou oxidáoiou etylénu na etrlebomýoh katalyzátorooh tak, že úpravou technologie a zariadenia ea výrazné zvyšuje životnost’ katalyzátore, fond pracovnej doby i výrobnoeť zariadenia a dosahuje sa vysoká spoTahlivosť a bezpečnost’ výroby.

Katalytická oxidáoia etylénu podl’a rovni oe + (3 - 2,5 ») 0₂ - s CgH^O + 2(i - s) COg + 2 (i - e) HgO pričom £ je selektivita a 0<e<1 prebieha na povrchu etriebra pri teplote 180 až 270 °C. Ciel’om je čo najvyššia selektivita na etylánoxid, ktorá aa dá okrem iného zvýšit* promotovanlm striebomáho katalyzátore malými množstvami elektronegatívnyoh prvkov Cl, F, S, Se, P jTemkin Μ. I., Kinetika i kataliz 18. 544 (1977)i US pat. 2 279 470 a 2 814 628}

V. Brit. pat. 518 823 a 779 102J, Sálej ohloridmi a slranmi Na, K, Li, Rb, Ce (US pat.

671 764} jap. zvěr. pat. prihl. 9307/1957), ako aj zlúčeninami Ba, Ca a Ce (US pat.

825 70l). Okrem toho, nazdávame sa, hlavně vplyvom noeiča striebomáho katalyzátore sa mdže časť etylénoxidu izomerizovať na aoetaldehyd £Twigg, Trans Faraday Soo. 42.

284 (1946)J. Přitom je známých viao prooesov výroby etylénoxidu, pričom ako oxidačně činidlo sa používá vzduch alebo iný kyslíkobeahujúoi plyn, připadne samotný kyslík. 3«Amyoh je tiež viao variantov zariadení £ R. P. Van Oesten, J. of the Institute of Petroleum 46, č. 443, 347 (1960)} Marshal Sittig, Petrol. Ref. 41. č. 6175 (1965)} Prooeee Engng·, október 1973, str. 6-7} Pajda A., Pajda E.i Chemik 24. 363 (l97l)} Coneidine M, D.: Chemical and Proces Technology Enoyolopedia, 440 - 445. Mo Gmw - Blil Book Co·, New YorkJ. Z oxidačného reaktora vyóhádzajúce reakčná plyny sa «pravidla vedú na aeparáoiu etylénoxidu, vedl*ajšioh produktov, pričom neskonvertovaná východiskové suroviny sa spravidla reoirkulujú. Niektoré varianty zariadení a technologií ea snažia využit* reakčná teplo na predohrev surovin alebo výrobu páry. Avšak známe postupy a zariadenia len v malej miere reápektujú svojím usporiadaním, ohemioko-inžinierskyra a aparatúmym riešením skutočnosť, že ako hlavný produkt, tj. etylánoxid, tak aj vedl’ajšie produkty ako aoetaldehyd, voda, eú za vyšších teplfit, aj ked eú takýmte podmienkam vystavené poměrně krátku dobu, schopné vzájomne alebo samé so sebou reagovat* na vyššiemolekuláme produkty. Tieto už l’ahko kondenzujú aj pri vyšších teplotáoh, predlžuje aa ioh kontaktná, reep. reakčná doba a navýše móže ea výrazné pre ja vit’ aj oxidačný účinok neekonvertovaného kyslíka. Tak etylánoxid mdže reagovat’ s vodou za tvorby etylénglykolu a tento zasa s dalšími molekulami etylénoxidu na polyglykoly, aoetaldehyd jednak na aoetaldol, krotónaldehyd, ale aj na kyselinu ootovú, ktorá mdžu zaea reagovat* s etylénoxidom apod.

Ak k tomu pristupujú ešte vyššie olefíny alebo parafinioké uhlovodíky vo výohodiekovýoh surovinách, či v pomoonýoh prostrediaoh, tieto zvlášť výrazné mdžu byť prekurzorom vyššiemolekulámyoh zlúčenín, ktoré vplyvom oxidačného prostredia sa takisto mdžu oxidovat* až na pevné koksovité produkty, ktoré mdžu upohať trasy plynov, aplodiny generované ioh oxidáoiou mdžu ea dostávat’ do reakčného okruhu, otravovat** katalyzátor, znižovať jeho životnost’, účinnost* a selektivitu. Tieto a dalšie problémy i nedostatky teohnológie a zariadenia rieši spdsob a zariadenie podl’a tohto vynálezu.

201 736

Spósob výroby etylénoxldu priamou oxidáciou etylénu kyslíkobsahujúoim piynom, a výhodou zmesou kyslílca, dusíka a argonu, připadne tiež za přítomnosti kysličníka uhličitého, metánu, otánu a propánu, na katalyzátorooh na báze striebra, o výhodou za přítomnosti aktivátorov, obvykle na nosičooh a/alebo v hmotě, spravidla tiež za pridávania inhibítorov oxidáoie etylénu na kysličník uhličitý a vodu, pri teplote 180 až 290 °C, s výhodou 220 až 270 °C a oelkovom tlaku 0,8 až 4 MPa, s výhodou pri tlaku 1,2 až 2,5 MPa a s následnou izoláciou etylénoxldu z reakčného produktu a spravidla izóláoiou a/alebo regeneráoiou neskonvertovaných výohodlskovýoh surovin podl’a tohto vynálezu sa uskutečňuje tak, že lineáma rýohlosť prúdn alebo prúdov plynov a/alebo pár obsahujúoich etylénoxid v množstve 0,3 až 4 $ obj., s výhodou 0,6 až 2,5 fa obj., sa udržuje od výstupu z reaktora alebo reaktorov až do pračky a/alebo absorbéra etylénoxldu a vedTajšíoh. produktov z reakčnýoh plynov a/alebo pár na hodnotě 0,5 až 25 m/s, okrem fázy náběhu a odstav ován ia výroby, s výhodou 8 až 18 m/s, pričom sa zabezpečuje rovnoměrný tok v potrubí a teplota stien potrubí sa udržuje na hodnotě rovnej alebo menšej najviao o 30 °C ako je teplota plynov A/alebo pár v prislušnom potrubí, pričom navýše v případe dósiahnutia poklesu prletoku pod 50 ?» a/alebo zvýšenia tlakového spádu nad 1O fa oproti východiskovému spádu tlaku z výstupu oxidačného reaktora alebo reaktorov a vstupu do pračky a/alebo absorbéra etylénoxldu a vedTajšíoh produktov sa přívod surovin zastaví.

Přitom je třeba dbať, aby lineáma výtoková rýohlosť plynov a/alebo pár reakčnej zmesi vyohádzajúoa z reaktora, okrem fázy náběhu a odstavovania výroby, keď je v reakčnýoh plynoch aj málo etylénoxldu, bola 0,5 až 25 m/s, s výhodou 8 až 18 m/s. Ak je příliš nízká, je málo využité zariadenie (potrubie) a mdže ddjsť k úsadám, predlženiu kontaktně j doby reakčnýoh komponentov návzájom a s kyslíkom, ak je příliš vysoká, len v malej miere sa využije ako zdroj tepla, znižuje sa účinnosť pračky a/alebo absorbéra.

Čalej je zapotreby dodržať potřebná teplotu stien potrubia, aby v ňom prúdiaoe plyny s obsahom etylénoxldu mail buď rovnaká teplotu ako reakčný plyn alebo nižšiu najviao o 30 °C. Ide hlavně o vytvorenie podmienok, aby teplota nebola nižšia ako rosný bod najnižšie tekavých komponentov reakčnýoh plynov. Sálej o to, aby na oelej trase reakčnýoh plynov a/alebo pár obsahujúoich etylénoxid nepoklesla rýohlosť plynov a pár na nulu, aby nebolo v zariadení mrtvých priestorov, kde mdže ddjsť ku kondenzáoii plynov a pár, a tým fakticky pokračovaniu následných reakoii, kondenzačnýoh a oxidačnýoh tak, že sa vytvárajú kvapalné, polotuhé, elastické až pevné produkty. Tieto, okrem počas tvorby generovaných plynov a pár, mdžu navýše upohať ich trasy. Ak sa nedodržia uvedené podmienky, dochádza k odlučovaniu časti hlavného a vedTajšíoh produktov ešte před vydělením etylénoxldu a vedTajšíoh produktov v pračke a/alebo v absorbéri. Z ddvodov úplnéj bezpečnosti výroby, najma.pri zvlášť dlhodovýoh výrobnýoh cykloch, je vhodné kontrolovat’ případné zanášanie trasy reakčnýoh plynoV a/alebo pár vyohádzajúoich z reaktora, či už meraním prletoku, alebo jednoducho tlakového spádu, připadne iným spoTahllvým postupem.

Výhodou spdsobu podTa tohto vynálezu je prevádzková spoTahlivosť zariadenia, zvýšená bezpečnost’, dlhá životnost’ katalyzátora, vysoká konverzia etylénu a selektivita

201 736 na etylónoxid, menšia citlivost’ na připadne zníženú čistotu východiskových komponentov i reoirkulováných zložiek.

ĎalSie výhody, ako aj podrobnosti epdsobu o. zariadenia sú zřejmé z príkladov a obrázku.

Příklad 1

Potrubím 11 (viS. obr.) sa privádza cez zmieSavač surovin £ etylén a potrubím 12 kyelíkobsahujúol plyn (v podstatě čistý kyslík) oez zmieSavač surovin 10. Odtial’ potrubím 13 zmiešané plyny vstupovali do oxidačného rúrkového reaktora £ a predohriatim, ktorý obsahuje v temperovaných rúrkaoh strieborný katalyzátor v hmotě s obsahom 8,9 5» hmot. striebra s aktivátormi, pri tlaku 2 MPa s objemovou rýohloeťou 2 700 h”¹ a teplote 243 °C. Px>itom reakčná plyny a/alebo páry s obsahom etylésioxidu ako hlavného reakčného produktu pri teplote 243 °C vyohádzajú potrubím £4, ktoré nemá žiadne mrtvé miesta, teda nemá prakticky miesta bez prúdenia a vedú sa cez výmenník tepla 2, kde odovzdaJú čaeť tepla a přitom ea ochladla na teplota 1<»8 ⁹C, Potom Sálej pokračujú oez výmsnnlk tepla kúe sa Sálej ochladla na 127 °C a Sálej oez výmenník tepla 4 do pračky reakčnýoh plynov a/alebo pár, resp. absorbéra £, hlavně etylénoxidu. V pračke resp. absorbári £, opatrenej prívodom 21 vypieraoeho média sa pri teplote 20 až 28 °C vyperie etylénexid i s časťou vstupujúcich plynov a/alebo pár. V SalSom sa výstupem 15 vedie roztok etylénoxidu aa izol&oiw a zrnes plynov zbavená etylénoxidu sa vedie z hlavy pračky resp. absorbéra £ potrubím 16 cez teohnologioký odlučovač 6 a Sálej potrubím 17 na sanie oirkulačného komprese*® 2t pričom sa odvodem odplynu 18 časť plyna? odvádza z reakčného okruhu. Z výtlaku kompresora 2 vyohádza zmes plynov prá. teplote okolo 33 °C výstupom 24 oez pračku a/alebo absorbér 8 na odstraňovanie kysličníka uhličitého a z nej potrubím 19 oez výmenník tepla £ do zmieSavača £ a z něho spolu s čerstvým etylénom do zmieSavača 10. IcaS predtým sa do okruhu prívodom 20 pridajú za uvedenýoh podmienok inertné plyny.

Zo zmieSavača JO sa zmes plynov spolu s čerstvými východiskovými surovinami privádzanými do okruhu potrubiami J£ a 12. privádza potrubím 13 do oxidačného rúrkového reaktora opatřeného predhrievačom.

Výrofenosť zariadenia praoujúoeho nepřetržit· 10 mesiaoov je priemezne 110 β etyléaoxidu na 1 dm^ katalyzátore za hodinu. Vo výefcupnom potrubí 14 z reaktora £ sa nájdu stepy kyslíkatých organiokýoh produktov.

Příklad 2

Postupuje aa a& zariadeni uvedenom v příklade 1, len. β tým rozdielom, že časť reakčnýoh plynov a/alebo pár vyohádzajúoioh z oxidačného rúrkového reaktora £ potrubím 14 sa Sálej navySe,rozdělí do Ssliej jednej až dvooh odbočiek 22 až 2£ (°br) do výmenníka tepla £ alebo až do pračky £ tak, že llneárna rýohlooť reakčnýoh plynov a/alebo

201 736 pár a obsahom hlavného reakčného produktu - etylénoxidu, poklesne pod 0,2 m/s a krátkodobé aspoň v 1 vetve až na nulu. Počas 6 mesiacov sa dosahuje výrobnoat’ 100 až 110 g etylénoxiO du na 1 dn. katalyzátoru za hodinu, ale po 9 mesiacoch ddjde k nerovnoměrnosti výroby, kolísaniu teplót v reaktore, znižovaniu výrobnosti na 40 g etylénoxidu na 1 dm^ katalyzátoru za hodinu a k podstatnému zníženiu aktivity katalyzátoru. Tuto nie je možné výrazné jšie zvýšit’ známými postupmi regenerácie a ani zvýšením teploty na 265 °C a úpravou potrubia reakčných plynov a/alebo pár 14 podl’a příkladu 1, sa dosahuje maximálna výrobnosť len 83 g etylénoxidu na 1 din katalyzátoru za hodinu pri súčasnom poklese selektivity oxidáoie etylénu přibližné o 10 . Odbočky, v ktorých lineáma rýohlosť poklesne pod

0,2 m/s a krátkodobé až na nulu, sa postupné upohávajú kondenzačnými a oxidačnými produktem!, v extrémnom případe ddjde k tvorbě zmesi tuhýoh a čiaetočne elastických i plastických kondenzačnýoh a oxidačnýoh produktov tohto zloženia: popola 0,1 hmot. vytvářeného hlavně zo zlúčenín železa, vápnika, médi, manganu, kremíka a horčíka; uhlika 57,2 % hmot. a vodíka 5,6 $ hmot. Infračervené absorpčné spektrum poukazuje na přítomnost’ skupin -OH, CsO, C-0-0, čo nasvědčuje na přítomnost’ produktov polyadície etylénoxidu hlavně na kyseliny, resp. tiež aldoly a aldehydy, ako aj na oxidované polyglykoly.

Claims

Spdsob výroby etylénoxidu priamou oxidáciou etylénu kyslíkobsahujúoim plynom, s výhodou zmesou kyslíka, duslka a argonu, připadne tiež za přítomnosti kysl 1čuike uhličitého, metánu, etánu a propánu, na katalyzátorech na báze striebra, s výhodou za přítomnosti aktivátorov, obvykle na nosičooh a/alebo v hmotě, spravidla tiež za pridávania inhibítorov oxidáeie etylénu na kysličník uhličitý a vodu, pri teplote 180 až 290 °C, s výhodou 220 až 270 °0 a oelkovom tlaku 0,8 až 4 MPa, a výhodou pri tlaku 1,2 až 2,5 MPa a s následnou izoláciou etylénoxidu z reakčného produktu a spravidla izoláoiou a/alebo regeneráciou neskonvertovanýoh východiskových surovin, vyznačujúci sa tým, že lineáma rýchlosť prúdu alebo prúdov plynov a/alebo pár obsahujúoioh etylénoxld v množstve 0,3 až 4 % obj., s výhodou 0,6 až 2,5 ?» obj., sa udržuje od výstupu z reaktora alebo reaktorov až do pračky a/alebo absorbéra etylénoxidu a vedl’ajšich produktov z reakčných plynov a/aleb© pár na hodnot© 0,5 až 25 m/s, okrem fázy náběhu a odstavovania výroby, s výhodou 8 až 18 m/s, pričom ea zabezpečuje rovnoměrný tok v potrubí a teplota stien potrubí sa udržuje na hodnotě rovnej alebo menšej najviac o 30 °C ako je teplota plynov a/alebo pár v příslušnost potrubí, pričom navýše v případe dosiahnutia poklesu prietoku pod 50 # a/alebo zvýšenia tlakového spádu nad 10 % oproti východiskovému spádu tlaku z výstupu oxldačného reaktora alebo reaktorov a vstupu do pračky a/alebo absorbéra etylénoxidu a vedTajšíoh produktov sa přívod surovin zastaví.