CS201736B1 - Process for preparing ethylenoxide - Google Patents

Description

201 736 i

Vynález rieši spůaob výroby etylénoxidu přisunou oxidáoiou etylénu na etriebomýoh katalyzátorooh tak, že úpravou technologie a zariadenia aa výrazné zvyšuje životnost' katalyzátore, fond pracovněj doby i výrobnosť zariadenia a dosahuje aa vysoká sporám <- vosť a bezpečnost’ výroby.

Katalytická oxidáoia etylénu podl’a rovnioe

C2H4 + (3 - 2,5 s) 02 - s C2H4O + 2(i - a) CO2 + 2 (i - s) HgO pričom £ je selektivita a 0<a<1 prebieha na povrchu atriebra pri teplete 180 až 270 °C.Ciel’om je čo najvyššia selektivita na etylénoxid, ktorá aa dá okrem iného zvýšit* promo-tovanlm striebomého katalyzátore malými množstvami elektronegatívnyoh prvkov Cl, F, S,Se, P jTemkin Μ. I., Kinětiká i kataliz 18. 544 (1977)i US pat. 2 279 470 a 2 814 628} V. Brit. pat. 518 823 a 779 102J, Sálej ohloridmi a síranmi Na, K, Li, Rb, Ce (US pat. 2 671 764} jap. zvěr. pat. prihl. 9307/1957), ako aj zlúčeninami Ba, Ca a Ce (US pat. 2 825 70l). Okrem toho, nazdávame aa, hlavně vplyvora nosiča striebomého katalyzátoresa může část* etylénoxidu izomerizovat* na aoetaldehyd £Twigg, Trans Faraday Soo. 42. 284 (l9^6)J. Přitom je známých viao procesov výroby etylénoxidu, pričom ako oxidačnéčinidlo sa používá vzduch alebo iný kyslíkobsahujúoi plyn, připadne samotný kyslík. Zná-mých je tiež viao variantov zariadení £ R. P. Van Oesten, J, of the Institute of Petro-leum 46, č. 443, 347 (1960)} Marahal Sittig, Petrol. Ref. 41. č. 6175 (1965)} ProceseEngng·, október 1973, str. 6-7} Pajda A., Pajda E.i Chemik 24. 363 (1971)} ConsidineM, D.t Chemical and Prooea Technology Enoyclopedia, 440 - 445. Mo Graw - Bili Book Co.,New YorkJ. Z oxidačného reaktora vyohádzajúce reakčné plyny sa spravidla vedú na separá-oiu etylénoxidu, vedl*ajšíoh produktov, pričom neskonvertované východiskové surovinysa spravidla reoirkulujú. Niektoré varianty zariadení a technologií sa snažia využit*reakčné teplo na predohrev surovin alebo výrobu páry. Avšak známe postupy a zariadenialen v malej miere rešpektujú avojím usporiadaním, ohemiáko-inžinierskym a aparatúrnymriešením skutočnosť, že ako hlavný produkt, tj. etylénoxid, tak aj vedl’a j šle produktyako aoetaldehyd, voda, sú za vyšších teplfit, aj keS sú takýmto podmienkam vystavené po-měrně krátku dobu, schopné vzájonme alebo samé so sebou reagovat* na vyššiemolekulámeprodukty. Tieto už l’ahko kondenzujú aj pri vyšších teplotáoh, predlžuje sa ioh kontaktná,resp. reakčná doba a navýše móže sa výrazné prejaviť aj oxidačný účinok neskonvertované-ho kyslíka. Tak etylénoxid může reagovat’ s vodou za tvorby etylénglykolu a tento zasas dalšími molekulami etylénoxidu na polyglykoly, aoetaldehyd jednak na aoetaldol, kro-tónaldehyd, ale aj na kyselinu ootovú, ktoré můžu zasa reagovat* s etylénoxidom apod.

Ak k tomu pristupujú ešte vyššie olefíny alebo parafinioké uhlovodíky vo výohodiskovýohsurovinách, či v pomocnýoh proatrediaoh, tieto zvlášť výrazné můžu byť prekurzorom vyš-šiemolekulámyoh zlúčenín, ktoré vp-lyvom oxidačného prostredia sa tekisto můžu oxidovat*až na pevné koksovité produkty, ktoré můžu upohať trasy plynov, splodiny generované iohoxidáoiou můžu sa dostávat’ do reakčného okruhu, "otravovat** katalyzátor, znižovat’ jehoživotnost’, účinnost* a selektivitu. Tieto a dalšie problémy i nedostatky technologiea zariadenia rieši spůsob a zariadenia podl’a tohto vynálezu. 201 736

SpÓsob výroby etylénoxidu priamou oxidáoiou etylénu kysllkobsahujúoim plynom, a vý-hodou zmesou kyslílca, dusíka a argonu, připadne tiež za přítomnosti kysličnlka uhličité-ho, metánu, etánu a propánu, na katalyzátorooh na báze strlebra, s výhodou za přítomnostiaktlvátorov, obvykle na nosičooh a/alebo v hmotě, spravldla tiež za prldávanla inhibl-torov oxidáoio etylénu na kysličník uhličitý a vodu, pri teplote 180 až 290 °C, s výho-dou 220 až 270 °C a oelkovom tlaku 0,8 až 4 MPa, s výhodou pri tlaku 1,2 až 2,5 MPaa s následnou izoláciou etylénoxidu z reakčného produktu a spravldla izoláoiou a/aleboregeneráoiou neskonvertovaných výohodlskovýoh surovin podTa tohto vynálezu sa uskutečňu-je tak, že lineáma rýohlosť prúdn alebo prúdov plynov a/alebo pár obsahujúoich etylén-oxid v množstve 0,3 až 4 $ obj., s výhodou 0,6 až 2,5 fa obj., sa udržuje od výstupuz reaktora alebo reaktorov až do pračky a/alebo absorbéra etylénoxidu a vedTajšloh. pro-duktov z reakčnýoh plynov a/alebo pár na hodnotě 0,5 až 25 m/s, okrem fázy náběhu a od-stav ován ia výroby, s výhodou 8 až 18 m/s, pričom sa zabezpečuje rovnoměrný tok v potrubía teplota stien potrubí sa udržuje na hodnoto rovnej alebo menšej najviao o 30 °C akoje teplota plynov A/alebo pár v prlslušnom potrubí, pričom navýše v případe dosiahnutiapoklesu prletoku pod 50 /i> a/alebo zvýšenia tlakového spádu nad 1O fa oproti východiskové-mu spádu tlaku z výstupu oxidačného reaktora alebo reaktorov a vstupu do pračky a/aleboabsorbéra etylénoxidu a vedTajšloh produktov sa přívod surovin zastaví. Přitom je třeba dbať, aby lineáma výtoková rýohlosť plynov a/alebo pár reakčnejzmesi vyohádzajúoa z reaktora, okrem fázy náběhu a odstavovania výroby, keď je v reakč-nýoh plynoch aj málo etylénoxidu, bola 0,5 až 25 m/s, s výhodou 8 až 18 m/s. Ak je pří-liš nízká, je málo využité zariadenie (potrubie) a mdže ddjsť k úsadám, predlženiu kon-taktně j doby reakčnýoh komponentov návzájom a s kyslikom, ak je příliš vysoká, len v ma-le j miere sa využije ako zdroj tepla, znižuje sa účinnost’ pračky a/alebo absorbéra. Čalej je zapotreby dodržať potřebná teplotu stien potrubia, aby v ňom prúdiaoe plynys obsahom etylénoxidu roali buď rovnakú teplotu ako reakčný plyn alebo nižšiu najviaoo 30 °C. Ide hlavně o vytvorenie podmienok, aby teplota nebola nižšia ako rosný bodnajnižšie tekavých komponentov reakčnýoh plynov. Sálej o to, aby na oelej trase reakč-nýoh plynov a/alebo pár obsahujúoich etylénoxid nepoklesla rýohlosť plynov a pár na nulu,aby nebolo v zariadenl "mrtvých" priestorov, kde mdže ddjsť ku kondenzáoii plynov a pár,a tým fakticky pokračovaniu následných reakoil, kondenzačných a oxidačnýoh tak, že savytvárajú kvapalné, polotuhé, elastické až pevné produkty. Tieto, okrem počas tvorbygenerovaných plynov a pár, mdžu navýše upohať ich trasy. Ak sa nedodržia uvedené pod-mienky, dochádza k odlučovaniu časti hlavného a vedTajšloh produktov ešte před vyděle-ním etylénoxidu a vedTajšloh produktov v pračke a/alebo v absorbéri. Z ddvodov úplnéjbezpečnosti výroby, najma,pri zvlášť dlhodovýoh výrobnýoh cykloch, je vhodné kontrolovat’případné zanášanie trasy reakčnýoh plynoV a/alebo pár vyohádzajúoich z reaktora, či užmeranlm prletoku, alebo jednoducho tlakového spádu, připadne iným spoTahlivým postupem. Výhodou spdsobu podTa tohto vynálezu je prevádzková spoTahlivosť zariadenia, zvýše- ná bezpečnost’, dlhá životnost’ katalyzátor®., vysoká konverzia etylénu a selektivita 201 736 3 na etylónoxid, menšia citlivost’ na připadne sníženu čistotu východiskových komponentovi reoirkulováných zložielc. ĎalSie výhody, ako aj podrobnosti epdsobu o. zariadenia sú zřejmé z príkladova obrázku· Příklad 1

Potrubím 11 (viS. obr») sa privádza cez zmieáavač surovin £ etylén a potrubím 12kyslíkobsahujúoi plyn (v podstatě čistý kyslík.) oez zmieáavač surovin 10. Odtial’ potru-bím 13 zmieáané plyny vstupovali do oxidačného rúrkového reaktora £ a predohriatim,ktorý obsahuje v temperovaných rúrkaoh striebomý katalyzátor v hmotě s obsahom 8,9 5»hmot. striebra s aktivátormi, pri, tlaku 2 MPa s objemovou rýohloeťou 2 700 h”1 a teplo-to 243 °C. Px*itom reakčné plyny a/alebo páry s obsahom etylésioxidu ako hlavného reakč-ného produktu pri teploto 243 °C vyehádzajú potrubím £4, ktoré nemá žiadne "mrtvé" mies-ta, teda nemá prakticky miesta bez prúdenia a vedú sa cez výmenník tepla 2, kde odovzda-Jú časť tepla a přitom sa ochladla na teplota 1<»8 °Ce Potom Sálej pokračujú cez výmen-nlk tepla £, kde sa Sálej ochladla na 127 °C a Sálej oez výmenník tepla 4 do pračky re-akčnýoh plynov a/alebo pár, resp. absorbém £, hlavně etylénoxidu. V pračke resp. absor-béri £, opatrenej přívodem 21 vypieraoeho média sa pri teploto 20 až 28 °C vyperie ety-lénoxid i s časťou vstupujúcich plynov a/alebo pár. V ďaláom sa výstupem 15 vedle roz-tok etylénoxidu aa izol&amp;oiw a zmes plynov zbavená etylénoxidu sa vedle z hlavy pračkyreop. absorbéra potrubím 16 cez teohnologioký odlučovač 6 a Sálej potrubím 17 na sanie oirkulačného komprese*® 2,t pričom sa odvodem odplynu 18 časť plynov odvádza z reakčnéhookruhu. Z výtlaku kompresora 2. vyohádza zsues plynov pri teploto okolo 33 °C výstupom 24oez pračku a/alebo abeorbér 8 na odstraňovanie kysličníka uhličitého a z nej potrubím 19oez výmenník tepla £ do zmiečavača <? a z něho spolu s čerstvým etylénom do zmieSavača 10.lca&amp; predtým sa do okruhu přívodem 20 pridajú za uvedených podmienok inertné plyny.

Zo zmieSavača JO sa zmes plynov spolu s čerstvými východiskovými surovinami prlvádzanýmido okruhu potrubiami J£ a 12, privádza potrubím 13 do oxidačného rúrkového reaktoraopatřeného predhrievačom. Výrofenosť zariadenia praoujúoeho nepřetržit· 10 mesiaoov je priemexne 110 β ety-lénoxidu na 1 dm^ katalyzátore za hodinu, Ve výefcupnom potrubí 14 z reaktora £ sa nájdustepy kyelíkatých organiekýoh produktov. Příklad 2

Postupuje aa a&amp; aariadení uvedenom v příklade 1, len. s tým rozdielom, že časť reakčnýoh plynov a/alebo pár vyohádzajúcioh z oxidačného rúrkového reaktora £ potru- bím 14 sa Sálej navySe,rozdělí do 3sláej jednej až dvooh odbočiek 22 až 2£ (°br) do vý- menníka tepla £ alebo až do pračky £ tak, že llneáma rýohlooť reakčnýoh plynov a/alebo

Claims (1)

1. 201 736 pár a obsahom hlavného reakčného produktu - etylénoxidu, poklesne pod 0,2 m/s a krátkodobéaspoň v 1 vetve až na nulu. Počas 6 mesiacov sa dosahuje výrobnoať 100 až 110 g etylénoxi- O du na 1 dur katalyzátoru za hodinu, ale po 9 mesiaooch ddjde k nerovnoměrnosti výroby,kolísaniu teplót v reaktore, znižovaniu výrobnosti na 40 g etylénoxidu na 1 dm^ kataly-zátoru za hodinu a k podstatnému znížoniu aktivity katalyzátoru. Tuto nie je možné vý-razné jšie zvýšit’ známými postupní! regenerácie a ani zvýšením teploty na 265 °C a úpravoupotrubia reakčných plynov a/alobo pár 14 podl’a příkladu 1, sa dosahuje maximálna výrob-nosť len 83 g etylénoxidu na 1 din katalyzátore za hodinu pri súčasnom poklese selektivi-ty oxidáoie etylénu přibližné o 10 /.· Odbočky, v ktorých lineáma rýohlosť poklesne pod0,2 m/s a krátkodobé až na nulu, sa postupné upohávajú kondenzačnými a oxidačnými pro-duktem!, v extrémnom případe ddjde k tvorbě zmesi tuhýoh a čiastočné elastických i plas-tických kondenzačnýoh a oxidačnýoh produktov tohto zloženia: popola 0,1 5« hmot. vytváře-ného hlavně zo zlúčenín železa, vápnika, médi, manganu, kremíka a horčíka; uhlíka 57,2 %hmot. a vodíka 5,6 $ hmot, Infračervené absorpčné spektrum poukazuje na přítomnost* sku-pin -OH, CsOj C-0-0, 8o nasvědčuje na přítomnost’ produktov polyadície etylénoxidu hlavněna kyseliny, resp. tiež aldoly a aldehydy, ako aj na oxidované polyglykoly. PREDMET VYNÁLEZU Spdsob výroby etylénoxidu priamou oxidáciou etylénu kyslíkobsahujúoim plynom,s výhodou zmesou kyslíka, dusíka a argonu, připadne tiež za přítomnosti kysl1čuike uhli-čitého, metánu, etánu a propánu, na katalyzátorech na báze striebra, s výhodou za pří-tomnosti aktivátorov, obvykle na nosičooh a/alebo v hmotě, spravidla tiež za pridávaniainhibítorov oxidáoie etylénu na kysličník uhličitý a vodu, pri teplota 180 až 290 °C,s výhodou 220 až 270 °0 a oelkovom tlaku 0,8 až 4 MPa, a výhodou pri tlaku 1,2 až 2,5 MPaa § následnou izoláoiou etylénoxidu z reakčného produktu a spravidla izoláoiou a/aleboregener&amp;oiou neskonvertovanýoh východiskových surovin, vyzaačujúci sa tým, že lineámarýohlosť prúdu alebo prúdov plynov a/alebo pár obsahujúoioh etyléncccid v množstvo 0,3 až4 % obj., s výhodou 0,6 až 2,5 ?» obj., sa udržuje od výstupu z reaktora alebo reaktorovaž do pračky a/alebo absorbéra etylénoxidu a vedťajšich produktov z reakčných plynova/aleb© pár na hodnot© 0,5 až 25 m/s, okrem fázy náběhu a odstavovania výroby, s výhodou8 až 18 m/s, pričom sa zabezpečuje rovnoměrný tok v potrubí a teplota stien potrubísa udržuje na hodnotě rovnej alebo menšej najviac o 30 °C ako je teplota plynov a/alebopár v příslušnost potrubí, pričom navýše v případe dosiahnutia poklesu prietoku pod 50 #a/alebo zvýšenia tlakového spádu nad 10 % oproti východiskovému spádu tlaku z výstupuoxldačného reaktora alebo reaktorov a vstupu do pračky a/alebo absorbéra etylénoxidua vedPajšíoh produktov sa přívod surovin zastaví. 1 výterea