CS200893B1 - Spósob výroby polyesterpolyolov - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká zlepšenia výroby polyesterpolyolov, pričom modifikáciou technologiclcých podmienok sa zlepšuje využitie nízkovrúeioh glykolov ako východiskových surovin pri súčasnom zabránění ioh strát, najma unášanim a strhnutím realcčnou vodou. Reakčná zmes, vyhriata na teplotu 110 až 250 °C obsahuje polyesterifikačný katalyzátor, pričom vznikájúca parná fáza sa vedie na postupné oohladzovanie a vykondenzované zložky sa vracajú do realcčnej zmesi a odohádzajúoa parná fáza sa vykondenzuje, obvykle sa fázové rozdělí, pričom organická kvapalná fáza sa vraoia taktiež do reakčnej zmesi.

Description

- 1 - 200 093

Vynález sa týká zlepšenia přípravy polyesterpolyolov, pričom modlf ikáciou teoh-nologiokýoh podmienok slepSuje využitie aj nizkovrúcioh glykolov ako výohodiskovýohsurovin pri súčasnom zabránění ioh strát, najma unášaním a strknutím reakčnou vodou.

Polyesterpolyoly sa přípravujú reakciou dikarboxylových kyselin a/alebo ioh an-hydridov s di- alebo viaosýtnymi alkoholmi. Množstvo alkoholov sa volí tak, aby sazabezpečilo požadovaná hydroxylové číslo polyesterpolyolu, pri čísle kyslosti obvyklemenšomfako 1 mg KOH/g. Polyesterif Ikáoia sa robí za přítomnosti katalyzátorov, ktoré znižujú reakčnú dobu, resp. reakčnú teplotu. Najvačší vplyv na rýohlosť polyesterifi-* kácie má rýohlosť odstraňovania vody z reakčného prostredia. Zvyčajne sa odstraňujeprefukovaním dusíkom, kysličníkem uhličitým alebo azeotropickou destiláoiou s tolué-nom, xylónom, připadne inými úhTovodíkmi. Najzávažnéjším problémem přitom je, aby privysekej reakčnej rychlosti odstraňovaná voda obsahovala čo najmenšie množstvo alko-holov, najmá etylánglykolu.

PodPa tohoto vynálezu sa spdsob výroby polyesterpolyolov z dikarboxylových kyse-lin a/alebo ich anhydridov a etylánglykolu a inýoh dvojsýtnych a/alebo viaosýtnyohalkoholov aa přítomnosti katalyzátorov, obvykle aj za přítomnosti unášačov vody, usku-točnuje tak, že reakčná zmes vyhriata na teplotu 110 až 250 C obsahuje polyesterifi-kačný katalyzátor v množstve 10% až 1% hmot., počítané na východisková suroviny,s výhodou na báze titánu a/alebo zirkónia, vznikájúca parná fáza sa vedie objemovourýohlosťou 50 až 3 000 h_1, s výhodou 200 až 2 500 h 1 na postupné ochladzovanie nateplotu zodpovedajúcu paroiálnemu tlaku etylánglykolu 133»32 až 2 666,4 Pa, s výho-dou na teplotu 90 až 105 °C, za postupného ochladzovania vykondenzované zložky sa vra-oajú do reakčnej zmesi a odohádzajúca parná fáza sa vykondenzuje, obvykle sa fázovérozdělí, pričom organická kvapalná fáza sa vracia taktiež do reakčnej zmesi.

Postupom podl’a tohto vynálezu sa dosahuje nielen malé množstvo etylánglykolu vovodě odohádzajúoej z procesu, čo má velký význam z hl’adiska ekologie, ale získájú saaj iné výhody v ekonomike procesu. Okrem ušetřeného glykolu, je proces pri stálompomere reakčnýoh zložiek rovnoměrnější a rýohlejší. Hiavná veličina polyesterpolyolu,hydroxylovó číslo, je prakticky konštantná a netřeba ho počas procesu upravovat’ při-dáváním niektorého dvojsýtneho glykolu. Taktiež mechanické vlastnosti získaného polyu-retánu sú rovnoměrnějšle a lepšie ako v případe, ked sa konečný polyesterpolyol upra-vuje.

Ako východiskové suroviny sa používájú okrem etylánglykolu aj iné di- a polyolya to buď samostatné alebo v zmesiach, například propylónglykol, dietylénglykol, trie-tylénglykol, 1,4-butylénglykol, glycerín, metylglycerin, trimetylpropán, pentaerytri-tol ako aj niektoré cukry. - 2 - 200 883 Z dikarboxylovýoh kyselin pribhádzajú do úvahy kyselina adipová, kyseliny f tálová, kyselina tereftalová, kyselina korková, kyselina sebaková, kyselina glutarová,připadne ioh anhydridy. Uvedené typy však neobmedzujú možnost* použitia aj inýoh di-alebo polykarboxylovýoh kyselin.

Pre polykondenzačné reakoie sa ďalej navrhuje oelý rad katalyzátorov na bázetitánu a zirkónia, napr. titántetrehalogenidy, lantántitanát, titanyloxalát kovov,tetraalkyltitanát, kvartérne, aminové a alkalické soli alebo soli alkaliokýoh zemintitánalkoxidov. Uvedené typy katalyzátorov představujú len základné typy a v postupepodl’a vynálezu možno používat’ ioh vzájomné kombináoie i iné známe typy katalyzátorova ďalšie vzájomné kombináoie.

Pre priazanivé ovplyvnenie reakčnýoh podmienok je účelné trvale odvádzat* vzniká-júou reakčnú vodu, čo sa najčastejšie uskutečňuje buď prefúkavanim, ktoré spdsobujevšak určité straty na prohavejšioh komponentech, obvykle však azeotropiokou desti-láoiou s látkou vytvárajúoou s vodou binárnu azeotropiokú zmes, ako je napr. toluén,xylény, benzén a pod.

Reakčné podmienky, ako aj množstvo katalyzátore sa volia tak, aby množstvo vznikajúoej reakčnej vody bolo čo najvttčšie, čo podstatné ovplyvňuje aj využitie zaria-denia ako aj tepelné zariadenie pritomnýoh látok. Přitom však třeba dbať, aby reak-čné podmienky boli v takom rozsahu, aby nedoohádzalo k zvýšenoj tvorbě vedl’ajšíohproduktov a v odohádzajúoej vodě bolo čo najmenšie množstvo nizkovrúoioh výkalov,Odlučovaoie zariadenie obvykle mdže byt’ jednoduohého typu, rúrkovitého tvaru, pričomprierezom a dlžkou sa zabezpečuje dosiahnutie požadovaného paroiálneho tlaku nízko-vrúoeho glykolu. Je však žiadúoe, aby teplota pár odohádzajúoioh z odlučovače nepre-siahla podstatné hodnotu 105 °C. Pričom táto teplota je však závislá aj od typu pou-žitých nizkovrúoioh diolov. Pre zabezpečenie nízkého obsahu glykolov v odohádzajúoejsa mdže použit’ regulátor, ktorý udržuje teplotu v plášti odlučovače na požadovanejvýško. Příklady prevedenia ozrejmujú konkrétnéjšie aplikačně podmienky vynálezu. Přiklad 1

Bsterifikačná aparatura pozostáva zo štvoxhrdlovej banky opatřenoj miešadlom,kontaktným teploměrem, přívodem inertnóho plynu a deličkou s náplňou spojenou s ná-stavoom pre azeotropiokú (bstiláoiu.

Do banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 230 g monoetylénglykolu, 0,07 gtetrebutyltitanátu, 0,2 g trie ty laminu a 35 g xylénu. Zmes sa postupné vyhrieva ažna teplotu 220 °C za súčasného odatranovania reakčnej vody azeotropiokou destiláoious xylénom. Páry azeotrepiokej zmesi odohádzajú oez kolonu prieueru 2,5 om, ktorá je - 3 - 200 893 naplněná Haschigovými knížkami (priemer 0,2 om) do výšky 30 om. Odohádzajúoe páry má-jů na hlavě kolony teplotu 95 °C. Ohřev reakčnej zanesl sa reguluje tak, aby maximálnaobjemová rýohlosť pár bola 800 h Za týohto podmienok má kolona výbomú deliaouschopnost’, úlet etylénglykolu do reakčnej vody je pod 0,1 % hmot. Po dosiahnuti číslakyslosti polyesterpolyolu pod 1 mg KOH/g sa podstatná časť xylénu odstréni prefukovaníminertným plynom, ztoytok sa odstráni oddestilovaním za vákua 10 kPa pri teplota 150 °C.Reakčná doba polyesterif ikáoie je 5 hodin, odstránenie xylénu trvá 1,5 hodiny. Získása Siry, slabožltý polyesterpolyol s číslom kyslosti 0,6 mg KOH/g, hydroxylovým či-slom 55,6 mg K0H/g, obsahom vody 0,05 % hmot. a obsahom xylénu pod 0,1 % hmot. Příklad 2

Bsterif ikačná aparatura je ako v příklade 1. Do štvorhrdlovej sulfonačnej bankysa naváži 500 g kyseliny adipovej, 230 g monoetylénglykolu, 0,1 g tetrabutyltitanátu,0,1 g oktoátu olovnatého a 35 g xylénu. Na oddělenie etylénglykolu strhávaného azeo-tropom vody s xylénom sa použila rovnaká kolona ako v příklade 1, avšak výška náplněbola iba 10 cm. Zvýšením objemovýoh rýohlostí pár oez deličku na 2 400 h”^- sa pod-statné zníži deliaoa sohopnosť kolony, obsah etylénglykolu v reakčnej vodě je 1,4 %hmot. Doba polyesterifikáoie sa predíži na 6,5 hodiny a získaný polyesterpolyol mánižšie hydroxylové číslo 50,5 mg KOH/g, číslo kyslosti 0,6 mg KOH/g, obsah xylénupod 0,1 hmot. Příklad 3

Do Stvorhrdlej banky sa naváži 500 g kyseliny adipovej, 127 g monoetylénglykolu,156 g 1,4-butylónglykolu, 0,1 g tetrabutyltitanátu, 0,1 g oktoátu olovnatého, 0,1 gtrietylamínu a 40 g xylénu. Na zaohytávanie strhávaného etylénglykolu sa použila ko-lona ako v příklade 1, výška náplně sa zvolila tak, aby maximálna objemová rýohlosťpár oez táto náplň bola 1 000 h**1 a teplota týohto pár na hlavě kolony je 105 °C.

Obsah etylénglykolu v reakčnej vodě je 0,15 # hmot., doba polyesterifikáoie 5 hodin.

Po dosiahnuti čísla kyslosti polyesterpolyolu pod 1 mg KOH/g sa postupom opisanýmv příklade 1 odstráni xylén. Připravený polyesterpolyol má číslo kyslosti 0,7 mg KOH/g,hydroxylové číslo 55,3 mg KOH/g, viskozitu pri 75 °C 0,7 Pas, obsah xylénu 0,1 % hmot. Příklad 4

Polyesterifikačné zariadenie pozostáva z nerezového kotlá, opatřeného miešadlom,násypným a výpustným ventilom, ohrevom, reguláoiou teploty a stúpačkou obsahujúoouRaschigove krúžky. Do polyesterifikačného zariadenia sa navážilo 500 dielov kyselinyadipovej, 127 dielov monoetylénglykolu, 181 dielov dietylénglykolu, 0,5 dielov tetra-

Claims (1)

1. - 4 - 200 803 toutyltitanátu, 0,5 dielov tetrnbutylzirkonátu a 35 dielov xylénu. Polyestarifikáoiaprebiehala při teplota 130 až 230 °C. Rýohloeť pár v atúpačke bola maximálně 2 240 h“1.Na hlav· stupačky aa udržiavala teplota 95 °C reguláoiou rýohloatl pár a teploty plážťaatúpačky. Za týohto podmienok Je obaah monoetylánglykolu v oddelenej reakčnej vodě pod0,5 ¢, Doba polyeeterifikáoie je 18 hodin. Po odatránení xylénu má produkt hydroxylovéčialo 55 mg C0H/g, číslo kyaloati 0,5 mg KOH/g, obaah vody 0,06 jí hmot. a xylenu pod0,1 % hmot. Produkt rovnako, ako z predohádzajúoioh príkladov, je vhodný pre přípravupružnéj Integrálněj pěny najmfi pre obuvnické účely, PREDMBT VYNÁLEZU SpÓaob výroby polyeeterpolyolov z dikarboxylovýoh kyselin a/alebo ioh anhydridova etylánglykolu a inýoh dvojaýtnyoh a/alebo viaoaýtnyoh alkoholov za pritomnoati ka-talyzátoro v, obvykle aj za pritomnoati unáčačov vody, vyznačujúoi aa tým, že reakčnázmea vyhriata na teplotu 110 až 250 °C obaahuje polyeeterifikačný katalyzátor v množ-atve 10 až 1 hmot·, počítaná na východiskové suroviny, a výhodou na báze titánua/alebo zirkónia, vznikájúoa parná fáza aa vedle objemovou rýohlosťou 50 až 3 000 h_1,a výhodou 200 až 2 500 h"”’, na postupná oohladzovanie na teplotu zodpovedajúou par—oiálnemu tlaku etylánglykolu 133,32 až 2 666,4 Pa, a výhodou na teplotu 90 až 105 °C,za postupného oohladzovania vykondenzovaná zložky aa vraoajú do reakčnej zmesi a odohá-dzajúoa parná fáza aa vykondenzuje, obvykle aa fázové rozdělí, prlčom organická kva-palná fáza aa vraoia taktiež do reakčnej zmesi.