CS200441B1

CS200441B1 - Způsob přípravy aninofenylmočoviny

Info

Publication number: CS200441B1
Application number: CS715878A
Authority: CS
Inventors: Olga Chlostova; Milan Chlost; Petr Pokorny; Ludmila Dvorakova; Helena Mikulova; Ladislav Kempny; Ivan Holeci
Original assignee: Olga Chlostova; Milan Chlost; Petr Pokorny; Ludmila Dvorakova; Helena Mikulova; Ladislav Kempny; Ivan Holeci
Priority date: 1978-11-02
Filing date: 1978-11-02
Publication date: 1980-09-15

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aminofenylmočoviny obecného vzorce I

kde X a Y značí nezávisle na sobě atom vodíku, methylskupinu nebo atom chloru.

Tyto látky, které jsou cennými nolotovary při výrobě barviv, se doaud vyrábějí převážně působení» kyanatanů v mírně kyselé» prostředí na příslušné monoacyilfenylendiaminy, přiěemž probíhají tyto reakce:

^h2N - Ar - NHg -ŽS23___> HgK - Ar - NH - Ae ---S232—9»

H.N - CO - NH - Ar - NHAe ——5------H-N - CO - HH - Ar - NHpH < 1

Jedna z aminoekupln fenylendiaminu se musí před reakcí s kyselinou kyanatou v mírně kyselém prostředí chránit acylací, aby nedocházelo k nežádoucí tvorbě fenylendlaočoviny

200 441

Η K - CO - NH - Ar - NH - CO - NH_O.

²

Tento doposud používaný způeob přípravy mé některé nevýhody, které spočívají zejména v třístupňové syntéze s nutností použití aoetanhydridu či jiného acylačního činidla, přičemž jak první stupeň, tj. acylace, tak zejména třetí stupeň, tj. kyselá hydrolýza acylakupiny, neprobíhají zpravidla jednoznačně, vznikají vedlejSí produkty, které snižují výtěž^noet á kvalitu produktu.

Nižěí výtěžnost syntézy rovněž souvisí s větěím zneSiětěním odpadních vod, zejména výchozím fenylendlamlnem.

Tyto nevýhody do značné míry odstraňuje zoůsob přípravy aminofenylmočoviny obeoného vzoroe I

kde X a Y značí nezávisle na sobě atom vodíku, methylakupinu nebo atom chloru podle vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, že se na příslušný fenyl/endiamin obecného vzoroe II , x h₂n \=W\^NH2 CD r

kde X a Y má stejný význam jako ve vzorci I, působí za teploty 10 až 50 °C kyselinou kyanatou uvolněnou přímo v reakoí směsi z postupně přidávaného kvanatanu sodného nebo draselného ve vodném prostředí, jehož acidita ee během reakce udržuje na hodnoty; zajiě fujíoí úplnou protonaoi jedné a částečnou protonaci druhé amlnoekupiny fenylendiamlnu obeoného vzorce II a úplnou protonaoi vznikající aminofenylmočoviny obeoného vzoroe I, například přidáváním kyseliny, zejména kyseliny chlorovodíkové, a/nebo přídavkem pufrů, jako močoviny nebo fenyle»· diaminu, přičemž rychlost přidávání kyanatanu sodného nebo draselného odpovídá reakční rychlosti uvolněné kyselin_v kyanaté s fenylendiaminem obecného vzorce II.

Acidita reakční směsi, při níž dochází k úplné protonaoi jedné a k částečné protonaoi druhé amlnoekupiny fenylendiamlnu obeoného vzoroe II a k úplné protonaoi vznikajfeí aminofenylmočoviny obecného vzoroe I, se pohybuje obvykle v rozmmzí pH 0,5 až 4, jak je dále konkrétně uvedeno v příkladech provedení. Tak například při přípravě m-aminofenylmočoviny ee na m-fenylendiamin působí kyselinou kyanatou v prostředí, jehož pH se udržuje na hodnotě 0,8 až 2,2* po skončení reakce ee v reakční směeí přítomná m-amlnofenylmočovina rozpustí, po případném neředění vodou, zahřátím a/nebo přídavkem alkalického činidla, jako vodného

200 441 roztoku hydroxidu nebo uhličitanu sodného nebo draselného, reakční směs se za případného přídavku aktivního uhlí podrobí filtraci, filtrát se okyselí kyselinou chlorovodíkovou na pH nejméně 1, ochlazením vyloučené krystaly m-aminofenylmočoviny ve formě hydroehloridu ae oddělí od kapalné fáze a případně promyjí zředěnou kyselinou chlorovodí/kovou o koncentraci 3 až 15 hmotnostních % k odstranění nezreagovaného m-fenylendiaminu.

Nalezení vhodných podmínek pro přímou reakci fenylendiaminu obecného vzorce II právě s jednou molekulou kyseliny kyanaté vychází z úvahy, Se podstatnou fází reakce je vzájemné působení karboniového lontu kyseliny kyanaté H - 0 - 0 S“N| < H - TT - £ s volným elektronovým párem aminoskupiny, '-'c© ~θ

H

I

I«

I

H

- Ar - NH, takže pro jednoznačný průběh reakce právě jednoho molu kyseliny kyanaté s jedním molem fenylendiaminu je nutno zalistit, aby jedna aminoekupina fenylendiaminu byla protonována zcela, nebo? pak neobsahuje volný elektronový pár schopný reakce a kyselinou kyanatou, a druhá aminoekupina fenylendiaminu, aby byla protonována jen částečně, aby byla schopna reakce s kyselinou kyanatou. DalSí podmínkou je, aby vzniklá aainofenylmočovin* byla protoa novéna zoela, aby tak nemohlo dojít k dodatečné reakci aminofenylmočoviny s kyselinou kyanatou.

Dále je nutné, aby byla přítomná kyselina kyanatá schopná reakce. Jelikož je kyselina kyanaté málo stálá - rozkládá se na kysličník uhličitý a amonné ionty, nebo polymeruje na kyamelid - je vhodné přidávat do kyselého reakčního prostředí kyanatan sodný nebo draselný takovou rychlostí, aby Plněná kyselina kyanatá právě stačila reagovat s fenylendiaminem vzorce II.

Vhodné podmínky protonace, tj. aciditu reakčního prostředí, je možno zjistit z průběhu titračních křivek příslušného diaminu vzorce II silnou minerální kyselinou.

Například z průběhu titrace vodného roztoku 1,3-fenylendiaminu o původním pH cca 8,5 kyselinou chlorovodíkovou vyplývá, že protonace jedné aminoskupiny začíná jři pH cca 7J při pH 5,2 je protonována asi z poloviny, při pH cca 3,5 je protonována jedna aminoskupina a začíná protonace druhé aminoskupiny. Té je asi polovina protonována při pH zcela protonována je pod pH 0,8.

Z průběhu titrační křivky p-aminofenylmočoviny pak vyplývá, že její úplné protonaoe nastává pod pH 2,2. Vhodné pH přo přípravu m-aminofenylmočoviny ve formě hydroehloridu je tedy v rozmezí 0,8 až 2,2. Toto rozmezí pH je možno zajistit buď použitím regulace pH, výhodně automatické, kdy do reakční směsi je spolu s alkAckým kyanatanem přidáváno automaticky takové množství minerální kyseliny, výhodně chlorovodíkové, aby byla udržena žádoucí hodnot® pH, nebo použitím pufrů regulujících žádoucí rozmezí pH protolytiokou rovnováhu.

200 441 např. močoviny nebo nadbytek fenylendiaminu apod., nebo současným použitím pufrů a přidáváním kyseliny.

Malé množství fenylendieočoviny, které může vzniknout místnitp nřealkalizováním reakční směsi, je možno jako málo rozpustnou složku z reakční směsi odstranit filtrací.

Jak je z uvedeného patrno, je způsob přípravy aminofenylmočoviny obeoného vzoroe I podle vynálezu výhodný ve srovnání s doposud používanou třístupňovou syntézXou) nebol sestává pouze z jedné operacej není třeba chránit jednu aminoskupinu použitého fenylendiaminu obeoného vzorce II acyiaci, jak to bylo nutné doposud, a tedy není nutno ani provádět kyselou hydrolýzu po skončení vlastní reakce. Tato skutečnost významně ovlivňuje ekonomiku oelého výrobního procesu, nebol se zkrátí technologicky nutná doba, uspoří se aoylační činidlo, zamezí se ztrátám vedlejšími reakcemi, které probíhají zejména při kyselé hydrolýze, a zmenší se množství a znečištění odpadních vod. Zjednodušení sebou přináší také úspory na energiích, pracovních silách a zmenšení nároků na aparaturní vybavení.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení, v nichž uváděná % jsou % hmotnostní.

Příklad 1

Roztok 1,0 mol m-fenylendiaminu a 1,0 mol močoviny ve 145 ml vody, okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH l',2, se kondenzuje s kyselinou kyanatou postupným současným jřikapáváním 1,3 mol kyanatanu draselného ve formě 40%nťho roztoku a kyseliny chlorovodíkové tak, aby pH reakční směsi během kondenzace se pohybovalo v rozmezí 1,2 až 1,5 a teplota v rozmezí 19 až 21 °C, Reakční směs se nechá ještě 30 minut doreagovat, vyhřeje se na 60 °C a zároveň se upraví pH na 3,5 až 4,5 přídavkem hydroxidu sodného. Nerozpustné podíly se z roztoku odstraní filtrací, filtrát se okyselí přídavkem 50 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, ochladí se na 10 °C, vyloučené krystaly hydrochloridů m-aminofenylmočoviny se odfiltrují a promyjí 50 ml zředěné kyseliny ohlorovodíkové.

Výtěžek činí 220 g vlhkých krystalů obsahujících 130,2 g m-aminofenylmočoviny, oož odpovídá 86,2 % teorie, počítáno na nasazený m-fenylendiamin.

Příklad 2

Roztok 1,0 mol m-fenylendiaminu ve 145 ml vody, okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH 0,8, se kondenzuje přikapáváním 1,5 mol kyanatanu draselného ve formě 4Osního vodného roztoku a kyseliny chlorovodíkové tak, aby pH reakční směsi bylo během kondenzace 0,8 a teplota 10 °C. Reakční směs se nechá doreagovat a dále se pokračuje jako v příkladu 1.

Výtěžek činí 208 g vlhkých krystalů hydrochloridů m-aminofenylmočoviny, obsahujíoíoh 101,6 g 100%ní m-aminofenylmočoviny, cóž odpovídá 74 % teorie, počítáno na nasazený m-feny1endlamin.

200 441

Příklad 3

Roztok 1 mol m-fenylendiaminu ve 145 ral vody, okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH 2,2, se kondenzuje s kyselinou kyanatou současným postupným přikapáváním 1,2 mol kyanatanu draselného ve formě roztoku o koncentraci 40 % a kyseliny chlorovodíkové tak, aby se během kondenzace pH reakění směsi pohybovalo v rozmezí 2,0 až 2,2 a teplota v rozmezí 45 až 50 °C, Dále ee postupuje jako v příkladu 1.

Výtěžek Siní 346 g pasty, obsahující 116,9 g 100%ní aminofenylmočoviny, tj, 77,4 % teorie, počítáno na nasazený m-fenylendiamln.

Příklad 4

Roztok 1,0 mol m-fenylendiaminu ve 400 ml kyseliny chlorovodíkové o obsahu 18 %, se kondenzuje s kyselinou kyanatou postupným vhazováním 0,5 mol kyanatanu draselného krystalickéhoj pH se současně udržuje samovolně v rozmezí 0,8 až 1,5 a teplota ae při kondenzaci udržuje na hodnotě 18 až 20 °C. Po doreagování se vyloučené krystaly odfiltrují, přičemž filtrát, obsahující m-fenylendiamin, se použije pro dalěi syntéku m-aminofenylmočoviny. Krystaly se promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

Výtěžek činí 177 g vlhkých krystalů o obsahu 65,5 g m-aminofenylmočoviny 100%ní, tj. 43,2 % teorie, počítáno na nasazený m-fenylendiamin. Výtěžek je možno svýSit opětným nasazením filtrátu pro dalěi oneraci.

Příklad 5

Roztok 1,0 mol p-fenylendiaminu v 350 ml vody, okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH 3, ae kondenzuje s kyselinou kyanatou současným postupným přidáváním 1,3 mol kyanatanu draselného ve founě roztoku o koncentraci 40 ^kyseliny chlorovodíkové tak, aby se během kondenzace pH reakční směsi pohybovalo v rozmezí 2,5 až 3 a teplota v rozmezí 20 až 22 °C. Dále se postupuje Jako v příkladu 4.

Výtěžek činí 428 g vlhkých krystalů, obsahujících 97,3 g p-aminofenylmočoviny 100%eí, tj. 64,2 % teorie, počítáno na nasazený p-fenylendiamin.

Příklad 6

Roztok 1,0 mol 2-methyl-l,5-fenylendiarainu ve 150 ml vody, okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH 1,7, se kondenzuje s kyselinou kyanatou postupným přikapáváním 1,3 mol k_vaaatanu draselného ve formě roztoku o koncentraci 40 % a kyseliny chlorovodíkové tak, a by pH reakční směsi bylo během kondenzace 1,5 až 1,7 a teplota v rozmezí 20 až 22 °C. Dále se postupuje jako v příkladu 4.

Výtěžek činí 214 g vlhkých krystalů, obsahujících směs 61 g 4-methyl-3-aminofeaylmočoviny, tj. 37 % teorie, počítáno na nasazený 2-methyl-l,5-fenylendiamin, a 61,5 g 2-msthyl-5-aminofenylmočoviny, tj. 37,5 % teorie na nasazený fsnylsndiamin.

Příklad 7

Roztok 1,0 mol 5-chlor-2-methyl-l,4-fenylendiaminu v 1 500 ml vody,okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH 1,3, se kondenzuje s kyselinou kyanatou současným postupným přikapé200 441 váním 1,3 mol kyanatanu draselného ve formě roztoku o koncentraci 40 % a kyseliny chlorovodíkové tak, aby ee pH reakčni směsi nohybovalo ▼ rozmezí 1,3 až 1,5 a teplota v rozmezí 20 až 22 °C. Po doreagování ee pH reakění směsi upraví na hodnotu 7 a po ochlazení ee vyloučené krystaly odfiltrují a promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou.

Výtěžek činí 393 g vlhkých krystalů e obsahem 128 g směsi 2-methyl-5-ohlor-4-amlnofenylmočoviny a 2-chlor-5-methyl-4-aralnofenylmočovlny, tj, 64,4 % teorie na nasazený 5-ohlor-2-methyl-l,4-fenylendiamin. Chromátografldky jda o ekvlmolární aměa obou sloučenin, která je znečištěna stopami výchozího diaminu.

Příklad 8

Roztok 1,0 mol 2,5-dlchlor-l,4-fenylendiaminu v 1000 ml vody, okyselený kyselinou chlorovodíkovou na pH 0,9 ee kondenzuje s kyselinou kyanatou současným postupným přlkapáváním 1,3 mol kyanatanu draselného ve foímě 40 ^ního roztoku a kyseliny chlorovodíkové tak, aby pH reakčni směsi bylo v rozmezí 0,8 až 1,0 a teplota v rozmezí 20 až 22 °C. Po doreagovéní se pH reakčni aměsl unraví na 7 a po oohlazení se vyloučené krystaly odfiltrují a nromyjí kyselinou chlorovodíkovou zředěnou.

Výtěžek činí 305 g vlhkých krvstalů a obsahem 112,5 g 2,5-dichlor-4-aminofenylaočoviny, tj. 51 ,2 teorie, počítáno na nasazený 2,5-dlehlor-l,4-fenylendiamin. Chromátografioky obsahuje produkátopy výchozího diaminu a 2,5-dlchlor-l,4-fenylendlmočoviny.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy amlnofenylmočoviny obeoného vzoroe I kde X a Y značí nezávisle na sobě atom vodíku, methylakupinu nebo atom chloru, vyznačujíc í se tím, že se na příslušný fenylendlamin obecného vzorce II ^H2 N |Y

Y nh₂ • /X

200 441 kde X a Y má stejný význam jako ve vzorci I, působí za teploty 10 až 50 °C kyselinou kyanatou uvolněnou přímo v reakční směsi z postupně přidávaného kyanatanu sodného nebo draselného ve vodném prostředí, jehož acidita se během reakoe udržuje ha hodnotě, zajišťující úplnou protonacl jedné a částečnou protonsci druhé aminoskupiny fenylendiaminu obecného vzorce II a úplnou protonacl vznikající aminofenylmočoviny obecného vzoree I, například přikapáváním kyseliny, zejména kyseliny, chlorovodíkové, a/nebo přídavkem pufrú. Jako močoviny nebo fenylendlaminu, přičemž rychlost přidávání kyanatanu sodného nebo draselného odpovídá reakční rychlosti uvolněné kyseliny kyanaté s fenylendiaminem obecného vzorce II,

2. Znůsob přípravy m-aminofenylmočoviny podle bodu 1 vyznačující se tím, že se na m-fenylendiaoft nůsobí kyselinou kyanatou v prostředí, jehož pH se udržuje na hodnotě 0,8 až 2,2, načež se po skončení reakce v reakční směsi přítomná m-aminořenylmočovina rozpustí, po případném naředění vodou , zahřátím a/nebo přídavkem alkalického činidla, jako vodného roztoku hydroxidu nebo uhličitanu sodného nebo draselného, reakční směs se podrobí filtraci za případného přídavku aktivního uhlí, filtrát se okyselí kyselinou chlorovodíkovou napH nejméně 1, ochlazením vyloučené krystaly m-aminofenylmočoviny ve formě hydrochloridu sa oddělí od kapalné fáze a příoadně promyjí zředěnou kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci 3 až 15 hmotnostních fi> k odstranění případně přítomného nezrsagovaného m-fenylendiaminu.