CS199737B2

CS199737B2 - Herbicide

Info

Publication number: CS199737B2
Application number: CS784784A
Authority: CS
Inventors: Georg Pissiotas; Willy Meyer; Werner Schwarze; Herbert Klenk; Wolfgang Leuchtenberger
Original assignee: Ciba Geigy Ag; Degussa
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1980-07-31
Also published as: EG13444A; AT362186B; DK149104B; ES471874A1; AU3807978A; CA1079280A; SE7807988L; PT68325A; ATA524178A; DD139990A5; DK319978A; ZA784058B; LU79992A1; HU182857B; TR19953A; AU520741B2; MX5454E; NL7807484A; IT7850349A0; GR65206B

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku, který jako účinnou látku obsahuje deriváty 1,2,4-triazinonu. Tento herbicidní prostředek je možno používat k potlačení nežádoucího růstu rostlin.

Nové deriváty triazinonu odpovídají obecnému vzorci I /¾ zC\

H,C--C — C 7^NHa.

к C-SCWj (O

Ve kterém značí

R isopropylový, n-propylový, ethylový nebo výhodně methylový zbytek.

Výrobu lze provádět způsobem, který popsal Dornow a kol. [Ber. 97, 2173-79(1964)].

Podle tohoto způsobu se kondenzuje alkylnebo arylglyoxylová kyselina s thiokarbohydrazinem za vzniku 6-aryl nebo 6-alkylsubstituovaného 4-amino-3--:hiono-l,2,4-triazint5tonu a tento se potom methylačním činidlem převádí na 3-methylmerkaptoderivát. Jako methylační činidlo je možno použít methyljodid, methylbromid nebo dimethylsulfát v bazickém prostředí. Při využití této reakce na výrobu sloučenin podle vynálezu se však musí vyjít z terč, alkylamidu odpovídající glyoxylové kyseliny. Reakci lze znázornit následující reakční rovnicí, kde R má význam uvedený shora:

CH.

/ < <4.c — i . fy

C-CO-CQN + hn-NH-CS-NHNH.

x *·

JCNn

- >C . HC CH—C ^K I

R

CH^{j J} >

CH / x .

^H.^C — C^H— C r ή o

II

C ^C M- fy ll 1 c N.. ,C=S ^SN

I

H

II _XC\ ^y-NHz C-SCH₃

Reakce se s výhodou provádí v polárních rozpouštědlech jako methanol, ethanol, dimethylformamid, dimethylsulfoxid, voda nebo v jejich směsích při teplotách v rozmezí od 0°C k teplotě varu použitého rozpouštědla nebo směsi.

Reakce thiokarbohydrazldu s terč, alkylamidj (l-alkyl-cyklopropylj-glyoxylových kyselin se provádí v přítomnosti kyseliny, s výhodou kyseliny sírové nebo chlorovodíkové v množství, které minimálně odpovídá ekvivalentnímu množství amidu.

Methylace se provádí známým způsobem přednostně methyljodidem nebo methylbromidem.

Terč, alkylamidy (1-alkyl-cykloprnpyl)-glyoxylové kyseliny je možno získat například kondenzací kyanidu 1-alkylcyklopropankarboxylové kyseliny s terč, alkoholem nebo alkenem v kyselém prostředí. Tato reakce se v principu provádí za podmínek z. zv. reakce podle Rittera, popř. Graf-Riitera (JACS 70, 40-45 (1948); JACS ’ 70, 40-48 (1948). Jako rozpouštědlo je možno používat zvláště ledovou kyselinu octovou nebo dichlormethan nebo ether, například dibutylether.

Acylkyanidy je možno· připravit z odpovídajících acylhalogenidů. Například . způsobem podle německé přihlášky vynálezu P 27 08 183. O reakcí s CuCN při teplotách mezi 50 až 180 °C ve směsi z asi 1 až 10 dílů inertního nitrilu karboxylové kyseliny a asi 0,5 až 20 hmotnostních dílů inertního organického rozpouštědla, například dioxanu. Podle německé přihlášky vynálezu P 27 08 182.9 je možno tuto výrbuu provádět také tak, že se použije směs z asi 0,1 až 5 hmotnostních dílů kyanidu alkalického kovu a asi 0,05 až 2 hmotnostních dílů mědné soli a pracuje se rovněž v přítomnosti inertního nitrilu karboxylové kyseliny.

Deriváty l,2,4-triazin-5-onu podle vynálezu vzorce I ovlivňují růst rostlin a vykazují zvláště vynikající herbicidní vlastnosti.

Slouží především ničení plevele, mohou ale také na základě jejich výhodné vysušující a defoliační účinnosti sloužit jako pomocné žňové prostředky v kulturách jako bavlna nebo brambory.

Při ničení jedžndělo0ních a ávnudělo0žích plevelů vykazují účinné látky vzorce I již při použití nepatrných množstvích vynikající herbicidní účinek na růst nežádoucích rostlin, přičemž výrazně tolerují řadu kultur užitkových rostlin a tím překvapivě předčí strukturně podobné deriváty 1,2,4-triazin-5-ožu. Při tom však ničí i velmi odolné druhy plevelů.

Triazinony podle vynálezu vykazují velmi dobrou účinnost proti graminům, jako proso nebo prosovité rostliny, Alopecurus sp.

Všeobecná účinnost t^zin^u .je známá, například účinnost sloučeniny 4-amino-6-terc.butyl-3-methylthin-l,2,4-tгiazin-5-on.

Od této nové sloučeniny se odlišují především v případě aplikace před vzejitím při střední koncentraci tím, že v některých kulturách užitkových rostlin, například kukuřice, sója, žito, ječmen a oves působí mnohem selektivněji a dále jejich účinností proti Galium aparine.

Aplikace předložených sloučenin se může provádět za použití obvyklých receptur se stejně dobrým úspěchem jak po vzejití rostlin (postemergentně) tak také zvláště před vzejitím rostlin (preemergentně). Aplikovaná množství účinných látek podle vynálezu mohou v širokých mezích kolísat v závislosti na účelu a druhu použití, kultuře, druzích nežádoucích rostlin a jejich zastoupení, klimatických poměrech atd. a jsou překvapivě nízká. V lehčích půdách působí deriváty triazinonu podle předloženého vynálezu všeobecně ' v množství již od 0,1 kg/ha a s výhodou se používají v množství od 0,5 do 2 kg/ha; v těžkých půdách bohatých na humus a v adsorptivních půdách se používají vyšší množství. Při dávkování v množství 3 kg/haa více vystupuje do popředí totální herbicidní účinek těchto sloučenin oproti jejich selektivnímu účinku.

Následující příklady ozřejmí způsob výroby . nových sloučenin vzorce I. Teploty jsou uvedeny ve “C,

Přikladl

a) Výroba (l-methyl-cyklopropyl)-glyoxyl-terc.butylamidu

109 g kyanidu kyseliny (1-methyl-cyklopropyl)karboxylové (t. j. 1 mol) se přidá ke směsi 130 g terc.butanolu a 130 ml methylenchloridu. Pak se pří teplotě 0 až 5 °C přikape za míchání 100 g 98% kyseliny sírové, teplota se zvýší na 20 °C a míchá se 4 hodiny. Pak se přidá 18 ml vody a míchá ještě 30 minut. Zředí se 500 ml CH2CI2 a za chlazení se nastaví vodným roztokem NaOH pH 6. Roztok CH2CI2 se pak odpaří. Získá se 181 g (98,9 %) (methylcyklopropyl)-glyr oxyl-terc.butylamidu o t. t. 80 °C.

Analýza:

vypočteno: 65,5 % C, 9,3 % H, 7,65 % N; nalezeno: 65,2 % C, 9,4 % H, 7,45 % N.

b) Výroba 4-amino-6-(l-methyl-cyklopropyl-3-merkapto-l,2,4-triazin-5-onu

183 g (l-methyl-cyklopropyl)-glyoxyl-terc.butylamidu a 112 g thiokarbohydrazidu se přidá do směsi 1 litru 1 N HCl a 1 litru ethanolu. Po 8 hodinách varu pod zpětným chladičem se ochladí, zředí se 2 1 vody a krystaly se odsají. Získají se bílé krystaly se žlutavým leskem a vysuší se.

Množství 152,6 g, t. j. 77,1 % teorie, t. t. 137 až 138 C.

Analýza pro C7H10N4O2 (198) vypočteno:

42,4 θ/ο C, 5,05 % H, 28,3 % N, 16,16 %S; nalezeno *

42.2 % C, 5,1 % H, 28,1 % N, 16,1 % S.

c) Methylace za vzniku 4-amino-6-(l-methyl-cyklopropyl)-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-onu

198 g sloučeniny připravené podle b) se rozpustí v 500 ml 2 N-NaOH a přidá se 500 mililitrů methanolu a 150 g methyljodidu. Pak se míchá 6 hodin při 20 až 30 °C, vzniklé krystaly se odsají, promyjí a vysuší. Získá se 174,5 g konečného produktu (sušeno při 40°C ve vakuu), bílé ktystaly, t. t. 115 až 116 °C.

Výtěžek 82,3 % teorie.

Analýza (212) vypočteno:

45.3 % C, 5,7 % H, 26,4 % N, 15,1 % S;

nalezeno*

45,3 % C, 5,8 % H, 26,1 % N, 15,3 % S.

Příklad 2

a) Výroba kyanidu kyseliny 1-ethylcyklopropankarboxylové

90,5 g chloridu kyseliny 1-ethylcyklopropankarboxylové se míchá 12 hodin při 80 °C ve 100 ml směsi acetonitrilu a trichlorethylenu 1: 1 se 79,3 g CuCN. Ochlazená suspenze se odfiltruje, filtrát se zcela odpaří a zbytek se destiluje. Získá se 65 g bezbarvého kyanidu kyseliny 1-ethylcyklopropylkarboxylové o t. v. 88 °C při 60 mbar.

b) výroba terc.butylamidu kyseliny (1-ethylcyklopropyl) -glyoixylové

К roztoku 12,3 g kyanidu kyseliny 1-ethylcyklopropankarboxylové ve 13 g terc.butanolu a 13 ml methylenchloridu se při teplotě 0 až 5 °C přikape během 10 minut 10 g H2SO4. (98 %). Roztok se míchá 4 hodiny při teplotě místnosti, pak se přidají 2 ml vody a míchá se dalších 30 minut. Reakce roztoku se pak upraví přidáním 80 ml N-NaOH na pH 6 a organická fáze se oddělí. Po odpaření rozpouštědla zbytek vykrystaluje z 50 ml petroletheru (t. v. 40 až 65 °C) při teplotě 50 ^CC. Získá se tak 13,1 g bílých krystalů čistého terc.butylamidu kyseliny (1-ethylcyklopropyl J-glyoxylové o t. t. 37,5 až 39 °C.

c) Výroba 3-merkapto-4-amino-6-( 1-ethylcyklopropyl ) -l,2,4-triazin-5 (4H) -onu

К 9,2 g hydrochloridu thiokarbohydrazidu v 65 ml vody se přidá 12,7 g terc.butylamidu kyseliny (1-ethylcyklopropyl )-glyoxylové v 65 ml ethanolu. Reakční směs se míchá 8 hodin při 80 °C. Gást produktu přitom vypadne, suspenze se ochladí na 20 °C, přidá se 130 ml vody a míchá se 1 hodinu. Vypadlé krystaly se odfiltrují a překrystalují se z 50 ml СНзОН. Získá se 8 g bezbarvých krystalů 3-merkapto-4-am:no-6- (1-ethylcyklopropyl )-1,2,4-triazln-5(4H)-onu o t. t. 177 až 179 °C.

d) Výroba 3-methylthio-4-amino-6-( 1-ethylcyklopropyl ) -l,2,4-triazin-5 (4H) -onu g 3-merkapto-4-amino-6-(l-ethylcyklopropyl-l,2,4-triazin-5(4H)-onu se rozpustí ve 14,2 ml 2 N-NaOH a 20 ml chladné vody. Pak se přikape roztok ze 4,8 g methyljodidu v 35 ml СНзОН. Roztok se míchá 3 hodiny při teplotě místnosti, rozloží se vodou a pak se extrahuje 3 X 50 ml ethylesteru kyseliny octové. Organická fáze se oddělí, vysuší a zcela odpaří. Zbytek (5,7 g) se překrystaluje ze 70 ml směsi toluen-petrolether (t. v. 40 až 65 °C) v poměru 1: 1. Získají se 4 g bílých krystalů vzorce:

o t. t. 93 až 95 °C.

Příklad 3

Herbicidní účinek 4-amino-6-( 1-methylcyklopropyl}-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-onu byl zajištěn následujícími pokusy:

Herbicidní účinek při aplikaci účinné látky před vzejitím rostlin (preemergentně).

Ve skleníku byly testované rostliny zasety do truhlíků a sice kulturní rostliny a jednoděložné a dvouděložné plevely. Po zasetí byly ve formě vodně-ethanolické suspenze aplikovány postřikem účinné látky vzorce I a obchodní derivát triazinon. Vyhodnocení dosaženého účinku na vzešlé rostliny bylo provedeno 28 dní po aplikaci. Během pokusu byly rostliny rovnoměrně vlhčeny. Klasifikace se prováděla podle 6 stupňů:

rostliny nepoškozeny mírnější růst slabé rostliny lehké poškození silné poškození totální poškození

Testované sloučeniny:

A : 4-amino-6-terc.butyl-3-methylthio-l,2,4-triazin-5-on [dříve známý] : 4-aamW'661l-^nGtlhll^cykl°P^roPyll-3^methylthio-l,2,4-triazin-5-on (podle předloženého vynálezu]

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Testované rostliny

250 g/ha A B

500 g/ha A B

Stellaria media Matticaria inodora

Galium aparine Echinochloa crus-galli Centaurea cyanus Avena fatua

Amaranthus retroflexus Agropyron repens Apera spica venti Alopecurus myosuroides Agrostis tenuis

K výrobě herbicidních prostředků se účinná látka kombinuje s vhodnými nosiči a/nebo dispergačními činidly. To se provádí známým způsobem intenzívním promícháním a semletím účinné . .látky obecného vzorce I s vhodnými nosiči, případně za přídavku dispergačního činidla nebo rozpouštědla inertního vůči účinné látce. Účinnou látku lze používat ve formě poprašovacího prostředku, posypu, granulátu, obalovaného granulátu, impregnovaného granulátu, homogenního granulátu, . smáčitelného prášku (Wettable powder), pasty, emulze, roztoku nebo aerosolu.

Při výrobě pevných aplikačních forem (Poprašovací a posypové prostředky, granuláty] se účinná látka smísí s pevným nosičem. Velikost zrna nosiče činí pro poprašovací prostředky až asi 0,1 mm, pro posypové prostředky asi 0,075 až 0,2 mm, pro granuláty 0,2 mm nebo více. Koncentrace účinné látky v pevných aplikačních formách činí zpravidla 0,5 až 80 %.

K těmto směsím se dále mohou přidávat přísady stabilizující účinnou látku a/nebo neionogenní anionaktivní a kationaktivní látky, které například zlepšují přilnavost účinné látky na rostlinách a částech rostlin (pojivá, lepidla] a/nebo zaručují lepší smáčivost (smáčedla] a dispergovatelnost (dispergační činidla).

Koncentráty účinné látky, dispergovatel né ve vodě, smáčivé prášky (wettable powder], pasty a emulgované koncentráty představují prostředky, které je možno ředit vodou na každou žádanou koncentraci.

Sestávají z účinné látky, nosiče, případně přísad stabilizujících účinnou látku, povrchově aktivních činidel a přísad zabraňujících pěnění a případně rozpouštědel. Koncentrace účinné látky v těchto prostředcích činí 5 až 80 %. Smáčivé prášky (Wettable powder] a pasty se připraví tak, že se účinná látka smísí a semele s dispergačními činidly a práškovitými nosiči ve vhodném zařízení až do úplné homogenity. V mnoha případech je výhodné používat směsi ' různých nosičů.

Jako přísada zabraňující pěnění přichází v úvahu například silikon atd. Účinná látka se s výše uvedenými přísadami smísí, semele, sítuje a pasíruje tak, že v případě smáčivých prášků nepřesáhne velikost zrna pevného podílu 0,02 až 0,04 mm a v případě past 0,003 mm.

K výrobě emulgovaných koncentrátů a past se používají dispergační činidla, organická rozpouštědla a voda. Rozpouštědla musí být prakticky bez zápachu, inertní vůči účinné látce a nesmí být fytotoxická ani lehce zápalná.

Prostředky podle vynálezu mohou být dále používány ve formě roztoků. Zde se účinná látka obecného vzorce I · rozpouští ve vhodném organickém rozpouštědle, směsí rozpouštědel nebo ve vodě. Roztoky mají obsahovat účinnou látku v rozsahu koncentrací 1 až 20 %.

Granulát

К výrobě 5 % granulátu se používají následující látky:

dílů účinné látky podle vzorce I

0,25 dílu epichlorhydrinu,

0,25 dílu cetylpolyglykoletheru s 8 moly ethylenoxidu,

3,5 dílu polyglykolu (,,Carbowax”^R), · 91 dílu kaolinu (velikost zrna 0,3 až

0,8 mm).

Aktivní látka se smísí s epichlorhydrinem a rozpustí v 6 dílech acetonu, nato se přidá polyglykol a cetylpolyglykolether. Takto připravený roztok se nastříká na kaolin a pak se aceton odpaří ve vakuu.

Smáčivý prášek

К výrobě a) 50% , b) 25% a c) 10% smáčivého prášku se použijí následující složky:

a) 50 dílů účinné látky vzorce I dílů natriumdibutylnaftylsulfonátu, díly kondenzátu kyseliny naftalensulfonové, kyseliny fenolsulfonové, a formaldehydu 3:2:1, dílů kaolinu, dílů křídy (Champagne);

b) 25 dílů výše uvedené účinné látky, dílů sodné soli oleylmethyltauridu,

2,5 dílu kondenzátu kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu,

0,5 dílu karboxymethylcelulózy, dílů neutrálního kaliumaluminiumsilikátu, dílů kaolinu;

c) 10 dílů výše uvedené účinné látky, díly sodných solí nasycených alkylsíranů, dílů kondenzátu kyseliny naftalensulfonové a formaldehydu, dílů kaolinu.

Uvedená účinná látka se nanese na odpovídající nosiče (kaolín a křída) a pak se promísí a semele. Získá se smáčivý prášek s vynikající smáčivostí a rozptylem. Z takových smáčivých prášků je možno zředěním vodou připravit suspenze o jakékoliv žádané koncentraci účinné látky. Takové suspenze mohou být používány к ničení plevele a trav na bavlníkových plantážích.

Pasta

К výrobě 45 % pasty se použijí následující látky:

dílů účinné látky podle vzorce I, dílů natriumaluminiumsilikátu, dílů cetylpolyglykoletheru s 8 moly ethylenoxidu, díl cetylpolyglykoletheru s 5 moly ethylenoxidu, díly vřetenového oleje, dílů polyglykolu (Carbowax ^R), dílů vody.

Účinná látka s přísadami se ve vhodných zařízeních intenzívně promísí a semele. Získá se pasta, z níž je možno ředěním vodou vyrobit suspenze o jakékoli žádané koncentraci.

Emulgovatelný koncentrát

К výrobě 10 o/o emulgovatelného koncentrátu se spolu smísí:

dílů účinné látky podle vzorce I, dílů cetylpolyglykoletheru s 8 moly ethylenoxidu, dílů Isophoronu (3,5,5-trimethylcyklohex-2-en-l-on).

Tento koncentrát je možno ředit vodou na emulzi o vhodné koncentraci. Takové emulze jsou vhodné к ničení plevelů v kulturních rostlinách, jako například sójový bob, brambory atd.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Herbicidní prostředek, vyznačený tím, že vedle obvyklých pomocných látek obsahuje jako účinnou složku deriváty l,2,4-triazin-5-onu obecného vzorce I ve kterém značí

R isopropylový, n-propylový, ethylový ne bo výhodně methylový zbytek.