CS199718B2 - Process for the neutralization of rinsing water and mordants from pickling shops - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu neutralizace kapalin Obsahujících kyseliny, zejména oplachovacích vod obsahujících kyseliny nebo· použitých mořidel z moříren kovů. Oplachovací vody nebo použitá mořidla se musí neutralizovat před Odváděním vyčeřené odpadní vody do· kanalizace.

Při moření kovů různými kyselinami, jako kyselinou chlorovodíkovou, dusičnou, sírovou atd. vznikají v mořicích roztocích příslušné soli kovů. Tyto· se při neutralizaci převážně vysráží jako hydroxidy. Z roztoku se však vysráží i část ještě nespotřebovaných volných kyselin a kyselinových zbytků kovových solí, jako v případě kyseliny sírové například síran vápenatý vysrážený hydroxidem vápenatým jako nerozpustná sůl. Všechny tyto· vyloučené látky se pak z odpadní vody oddělují příslušným čeřícím zařízením, filtračním zařízením atd. Čirá voda přiváděná do· kanalizace se v zájmu ochrany prostředí musí dalekosáhle zbavovat jmenovaných látek. Hodnota pH odpadní vody musí být v neutrálním rozmezí. Pouze tak je možno· odstranit škodlivý vliv odpadních vod z moření na · vodní toky. Úřední předpisy jsou velmi přísné a je stále sledováno jejich dodržování. V odváděné vodě smí být pouze několik miligramů kovů, jako například železa.

Mořicí lázně · pro kovy obsahují po· použití několik 100 g · kovových solí a ještě značné množství volných kyselin. Jestliže se tyto nemohou regenerovat, musí se zpracovat · v tak zvaných stabilních neutralizačních · nádržích, přičemž vzniká značné množství pěny. Oplachovací vody v mořírně kovů vznikají oplachováním · materiálu po· dokončeném moření a obsahují několik 100 mg kyseliny a příslušné kovové soli. Obyčejně · se stále obnovují přitékající čerstvou vodou. Odtékající odpadní voda se čeří v průtokových neutralizačních zařízeních. Ve známých zařízeních tohoto druhu se kapaliny s obsahem kyselin neutralizují přesně dávkovaným přídavkem hydroxidu vápenatého suspendovaného ve vodě, tak zvaným vápenným mlékem. Mohou se však používat i jiné neutralizační prostředky, jako · například louh sodný. Tyto však jsou · podstatně dražší než vápno. Při neutralizaci hydroxidem vápenatým vzniká větší množství těžko sedimentujících, specificky lehkých · vloček hydroxidu, které pohlcují · hodně vody · a jen pomalu se jako· pěna oddělují od kapaliny. Mimo· to· je také hydroxid vápenatý relativně drahý neutralizační prostředek, poněvadž se tento produkt musí · nejdříve pálit při vysokých teplotách. Při tom vzniká· napřed kysličník vápenatý. Teprve po vyha199718 šení kysličníku vápenatého vodou vzniká hydroxid vápenatý, který teprv poskytuje produkt použitelný pro přípravu vápenného mléka. V mořicích zařízeních se к neutralizaci spotřebuje značné množství.

Výhodně se přidává uhličitan vápenatý s podílem 80 až 90 hmotnostních % částic o velikosti zrn pod 0,1 mm. Výhodně se podle vynálezu postupuje tak, že se kapalina určená к neutralizaci neutralizuje až do hodnoty pH 5 uhličitanem vápenatým a neutralizace se pak dokončí vápenným mlékem.

Překvapivě se ukázalo, že při použití uhličitanu vápenatého o velikosti zrn maximálně 0,5 mm, výhodně maximálně 0,1 mm nevznikají žádné rušivé efekty a může se dosáhnout bezvadné neutralizace, při které i hydroxid železitý velmi dobře vločkovat!. Při použití uhličitanu vápenatého o velikosti zrn podle vynálezu je totiž к dispozici větší aktivní povrchová plocha, která se pomaleji ucpává, než menší povrchová plocha větších kusů uhličitanu vápenatého. Povrchové plochy částeček s průměrem pod 0,5 milimetru jsou úplně ucpány teprve po určité době, která je dostačující к tomu, aby bylo dosaženo neutralizace v požadované míře.

Použití nepálené vápencové moučky, popřípadě uhličitanu vápenatého přináší podstatnou úsporu nákladů proti používání vápenného mléka. Tím, že se uhličitan vápenatý přidává v zrnění maximálně 0,5 mm, výhodně maximálně 0,1 mm, je příznivější vznik těžkých vloček a tím se podstatně zkrátí doba čeření.

Dále bylo známo, že к neutralizaci oplachovacích vod nebo použitých mořidel z moříren lze použít uhličitanu vápenatého. Podle dosud známých způsobů byl к neutralizaci používán kusovitý uhličitan vápenatý, jehož povrch byl při neutralizaci rychle pokryt, ucpán vznikajícím neutralizačním produktem, tj. hydroxidem železa, takže byl znemožněn další styk uhličitanu vápenatého s neutralizovanou kapalinou. I při použití značného množství uhličitanu vápenatého probíhaly neutralizační reakce neuspokojivě pomalu, náklady na uhličitan vápenatý byly neúměrně vysoké.

Při známých neutralizačních postupech prováděných s uhličitanem vápenatým, jimiž byly neutralizovány kapaliny obsahující železo, se také zkoušelo řídit vločkování, popř. usazování hydroxidů železa nákladnými oxidačními reakcemi. Tyto zkoušky nevedly však к žádnému upotřebitelnému výsledku, neboť se vždy vytvořilo značné množství těžko odstranitelného kalu.

Úkolem vynálezu je opatření způsobu neutralizace kapalin obsahujících kyselinu, které tvoří oplachovací vody nebo mořidla z moříren kovů, kterým by bylo možno provádět neutralizaci hospodárněji. Podstata vynálezu spočívá v tom, že ke kapalině určené к neutralizaci se přidá uhličitan vápenatý o velikosti zrn maximálně 0,5 mm. Výhodně je možno dále přidat vápenné mlé ko až do upravení hodnoty pH na 7 až 9.

Zrnění potřebného к provádění vynálezu se může dosáhnout prosíváním. Jako výhodné se však ukázalo přidávání uhličitanu vápenatého ve formě prachu uhličitanu vápenatého z odprašovacího zařízení vápencových lomů.

Velikost zrn se při prosívání limituje například na velikost 0,1 mm, přičemž převážná část zrn má velikost daleko pod 0,1 mm, například 0,05 mm a méně. Rovněž prach uhličitanu vápenatého z odprašovačů vápencových lomů má převážnou část zrn o velikosti hodně pod 0,1 mm.

Neutralisační rychlost se přitom může zvýšit tím, že se přidávání uhličitanu vápenatého provádí za uvádění stlačeného vzduchu a/nebo za míchání.

Způsobem podle vynálezu se objem kapalinové pěny zmenší asi na 1/4 ve srovnání s objemem kapalinové pěny u dosavadních neutralisačních zařízení pracujících s vápenným mlékem. Mimo to se zaručeně dosahuje předepsaného stupně čistoty odpadní vcdy a srazí se v potřebné míře soli železa. Železo přítomné v oplachovací vodě ve formě hydroxidu železitého se přitom ukládá na zadržených částicích uhličitanu vápenatého a v důsledku zvýšené hmotnosti tohoto komplexu klesají tyto vložky rychleji ke dnu a pohlcují méně vody než čisté vločky hydroxidu, takže se objem mokré pěny podstatně zmenší.

Prášek uhličitanu vápenatého, vápencová moučka, popřípadě vápencový prach z vápencových lomů je rovněž možno výhodně používat jako neutralisační prostředek u stabilní neutralisace, přičemž i zde se dosahuje stejných výhod vzhledem к hospodárnosti a zkrácení doby čeření.

Uhličitan vápenatý je ve vodě téměř nerozpustný. Vlivem kyseliny uhličité se však uhličitan vápenatý ve vodě rozpouští ve formě kyselého uhličitanu vápenatého. Přichází-li uhličitan vápenatý v jemné formě do styku s kyselými roztoky nebo s kyselinami, reaguje ihned za odštěpování kysličníku uhličitého. Tento se z roztoku nejdříve vypuzuje silnější kyselinou. Stoupá-li hodnota pH roztoku postupující neutralisací, tak zůstává velká část kysličníku uhličitého ve vodě a rozpouští se ve vodě na kyselinu uhličitou. Tato rozpouští uhličitan vápenatý a tvoří se kyselý uhličitan vápenatý. Tento reaguje s přítomnými zbytky kyselin, jako například s kyselinou sírovou nebo solemi železa, jako síranem železnatým podle následujících rovnic

H2SO4 4- Са(НСОз)2 = = CaSOd 4- 2НгО + 2CO2

2FeSO4 4- 2Са(НСОз)2 4- H2O 4- 1/2 O2 = = 2Fe(OH)3 4- 2CaSO4 4- 4CO2

Přitom vypadává nerozpustný síran vápenatý a hydroxid železitý. Kysličník uhličitý se uvolňuje a dochází opět ke vzniku kyselého uhličitanu vápenatého·. Může-li se reakce , vésti delší dobu, jako například 1 až 2 hodiny, je možno dosáhnout hodnoty pH 7 a něco více.

Způsob podle vynálezu se může . provádět i u čeřících zařízení na vodu, kde se k lepšímu vločkování znečišťujících látek používají soli železa, například síran železnatý. K těmto odpadním vodám se pak místo obvykle používaného hydroxidu vápenatého k vyvolávání srážení přidává uhličitan vápenatý.

Vynález se blíže vysvětlí na přiloženém výkresu. Na výkresu ukazují obr. 1 schematicky zařízení vhodné k provádění způsobu neutralisace · kapalin obsahujících · kysehny podle vynálezu, obr. 2 diagram hodnoty pH neutralisace oplachovací vody uhličitanem vápenatým a obr. ·3 diagram hodnoty pH neutralisace hydroxidem vápenatým. V obr. 1 je pufrovací nádrž 1, ve které se například shromažďuje oplachovací voda z moříren kovů. Oplachovací voda přichází z pufrovací nádrže do další nádrže 2, ve které začíná průtoková neutralisace. V této· nádrži 2 je umístěno míchadlo 3 a ze sila 4 se do nádrže 2 přidává prach uhličitanu vápenatého o maximální velikosti zrn 0,1 mm. Neutralisace se v nádrži 2 provádí až do hodnoty pH 5 a oplachovací voda se vede do další nádrže 5, do které se ze sila 7 přidává hydroxid vápenatý až k dosažení hodnoty pH 7 až 9; Do nádrže 5 ústí dmýchací trubka stlačeného vzduchu 6. Uváděním stlačeného vzduchu do nádrže 5 se v této nádrži urychluje oxidace. V nádrži 2 a v nádrži 5 se hodnota pH měří elektrodami 8 a označuje se na vhodném místě. Z nádrže 5 průtokové neutralisace přichází odpadní voda do další nádrže 9, do které je dmychací trubkou 10 dmychán další stlačený vzduch. Potom odpadní voda přichází do trubkového rychločeřiče 11, který má šikmý filtr 12, a ve kterém se ve vanovitě upravených spodních částech 13 a 14 shromažďuje pěna. Shromážděná pěna se přivádí do nádrže pro usazování pěny 15 a odtud se může vynášet. Kapalina odtékající z rychločeřiče 11 se již může vést přímo do kanalisace.

Odděleně od zpracovávání oplachovací vody prováděného kontinuálně, se může v nádržích 16 a 17 provádět stabilní neutralisace odpadních kyselin, přičemž se kapalná fáze vede kalolisem 16. Pěna vznikající v tomto kalolisu 16 se může vynášet spolu s pěnou shromážděnou v usazovací nádrži pě ny 15 nebo· samostatně. Kapalná fáze opouštějící kalolis 16 se spolu s kapalnou fází opouštějící rychločeřič 11 vede kontrolní šachtou 20 do kanalisace.

Stabilní neutralisace se přitom alespoň v průběhu první části neutralisace rovněž provádí prachem uhličitanu vápenatého.

V obr. 2 je znázorněn diagram hodnoty pH neutralisace 500 ml oplachovací vody uhličitanem vápenatým. Voda obsahovala:

Fe 113mg/1

Cl 58mg/1

SO4 61^0mg/1

Neutralisace uhličitanem vápenatým byla prováděna až do hodnoty pH 4,5 až 4,9, k čemuž bylo zapotřebí asi 250 mg uhličitanu vápenatého. Pak bylo přidáno 80 mg hydroxidu vápenatého, čímž se dosáhlo· hodnoty pH asi 11.

V obr. 3 se reprodukuje diagram hodnoty pH neutralisace 500 ml oplachovací vody stejného· složení jako měla oplachovací voda použitá pro záznam diagramu podle obr. 2.

Srovnáním obr. 2 a 3 je zřejmé, že k dosažení hodnoty pH 4,5 by bylo· zapotřebí asi 135 mg hydroxidu vápenatého, který se může nahradit asi 250 mg podstatně levnějšího uhličitanu vápenatého. Při provádění neutralisace uhličitanem vápenatým až do· hodnoty pH asi 5 je možné ušetřit přibližně 140 mg hydroxidu vápenatého· a potom k dosažení hodnoty pH například 7 se musí přidat pouze 60 mg hydroxidu vápenatého. Z diagramu podle obr. 2 a 3 je jasně vidět, že je možno· přes 2/3 hydroxidu vápenatého, potřebného k neutralisaci, nahradit uhličitanem vápenatým.

Způsob podle vynálezu byl proveden v provozních podmínkách, přičemž kyselá oplachovací voda byla upravena na pH 5 přídavkem uhličitanu vápenatého a pak bylo· 30 minut mícháno a provzdušňováno. Stupeň čistoty použitého· uhličitanu vápenatého byl více než 95 %. Čím čistší uhličitan vápenatý je k disposici, tím méně je možno očekávat pěny. Ve druhém^ stupni, ve kterém bylo také 30 minut mícháno· a provzdušňováno, byl přidán hydroxid vápenatý a roztok byl zalkalisován. Oplachovací voda o složení Fe 136 mg/1, SO4 312,74 mg/1 a Cl 240,72 mg/1 byla přitom neutr-aiisována a vyčeřena hluboko· pod hodnoty přípustné pro odvádění do· kanalisace. Nerozpustné podíly Fe v mg/1 činily Často pouze 1 mg/1, naproti tomu rozpuštěné podíly Fe v mg/1 byly naměřeny mezi 0,1 a 0,3 mg/1.

Claims (4)

PŘEDMĚT

1. Způsob neutralisace oplachovacích vod nebo použitých mořidel z moříren uhličitanem vápenatým, vyznačený tím, že se ke kapalině určené к neutralisací přidá uhličitan vápenatý o velikosti zrn maximálně 0,5 milimetru.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že ke kapalině určené к neutralisací se dále přidá vápenné mléko až do upravení hodnoty pH na 7 až 9.

VYNÁLEZU

3. Způsob podle bodů 1 nebo 2 vyznačený tím, že uhličitan vápenatý se přidá s podílem 80 až 90 hmotnostních procent částic o velikosti zrn pod 0,1 mm.

4. Způsob podle bodu 2 nebo 3 vyznačený tím, že se kapalina určená к neutralisací neutralisuje uhličitanem vápenatým do hodnoty pH 5 a potom se neutralisace dokončí vápenným mlékem.