CS199343B1 - Způsob výroby segmentovaných polyuretanů/polymočovin v roztoku - Google Patents

Description

Vynález ss týká způeobu výroby segmentovaných polyuretanů/polymočovin v roztoku reakcí polyolů, diisokyanátů a bifunkčních prodlužovačů řetězců·

Roztoky polymerů jeou vhodná pre výrobu mikrepérových povlaků, popřípadě fólií, kompaktních krycích vrstev, popřípadě fólií a vláken z těchto roztoků· Kromě toho se uvedená roztoky hodí pro impregnace a po odstranění rozpouštědla pro výrobu tvarovaných těles·

Základním předpokladem pro použití polyuretanů/polymoSovin, jejichž syntéza byla provedena v roztoku, je reprodukovatelnost výroby a stabilita těchto roztoků, jinak vznikají při zpracování obtíže, neboť odchylky vlastností roztoků nelze jednoduše vyrovnat změnami v aplikační technologii·

Výroba polyuretanů/polymoSovin pro uvedené účely použití byla již popsána. Podle známých popisů ae z polyolů v diisokyanátů připraví zahřétím na asi 60 až 120 °C předadukty. Podle použitého reakčního poměru se polyoly přadprodlouží (NCO/OH menší než 2) na předpolymer přee metanová vazby nebo váží na konci řetězců a diisokyanéty (NCO/OH =2). Při molovém přebytku diiaokyjanátů více n£Ž 100 % (NCO/OH větěí než 2) je kromě předpolymeru přítomen ještě volný diiaokyanát. Rovněž lze reagovat diisokyanát a molovým

199 343

199 343 přebytkem polyolu a nechat reagovat produkt před vlastním prodloužením řetězců s dalSím diiaokyanétem. Polyoly použité pro výrobu předaduktů mají obvykle molekulové hmotnosti asi 300 ai 5000, s výhodou 500 ai 3000. Zbavují se zbytků vody ve vakuu (1300 ai 2000 Pa) při 100 ai 135 °C aebo azeotropiokou destilací· Jako diiaotyanátů lze poulit aromatických a/nebo cykloalifatických diiaokyanétů. Dává ao přednost arylendiieokyaaátům, nebol jeou reaktivněji! než alkylendiisokyaaáty.

Velká variabilita polyuretanů/polymočovin je vyvolána nejen velkým počtem možných výchozích produktů - póly éterů, polyesterů, popřípadě jiných lineárních polymerů e koncovými hydroxylovými skupinami, nýbrž též množstvím možností obměn při vedení pochodu, zejména při prodlužování řetězců. K tomu je zapotřebí vyrobit v prvním stupni předadukty, jež mají koncové volné NCO-akupiay. Tyto se váži po rozpuštění při prodlužování řetězců a vhodnými látkami· Jako činidla prodlužující řetězce ee hodí následující sloučeniny: alkoholy, diaminy, aminoalkoholy, močoviny, hoteroeklieké dusíkaté báze, hydrazin a jeho deriváty, voda. Jako rozpouštědel při reakci prodlužující řotězdo ao používají především dimetylformamid, dimotylacotamid, dimetyleulfoxyd, tetrahydrofuran a/nebo aceton dioxan, benzen, toluen, metyletylketoa, metylenchlorid, chlorboason, otylacotát atd·

Pře slučování obou roakčních složek eo zavedly dva základaí praoovní postupy· Prodlužovač řetězců (ekvivalentní maožetví) ae předlo*! rozpuštěný v rozpouštědlo a tím současně zředí a rozpuštěný předadukt eo postupně nebo rychle přidá nebo ao opačaš předloží rontok předaduktu a rozpuštěný prodlužovač řetězců ee přidá ihned v celém amožatví nebo pozvolna.

Podle uvodonébo principu lze vyrobit roztoky polyurotanů/polymočoviay, jol však vykazují při použití stejných molových poměrů reakčních složek a stejných roakčních podmínek následkem nepatrných kvalitativních výkyvů a možných vedlejších reakci během syntézy silné výkyvy vlastností a tím ae nedají peušít nebe so dají použít jen omezeně pro uvedené účely·

Jo známo, že polyoly obsahují malá množství vody, oož jo podmíněno výrobou, popřípadě přijímají vodu v důsledku své hydroekopičaeeti a jejich odvodněni ai do úplná bozvodoati není možná· Nojpouiívanějěi rozpouštědlo dimetylformamid obsahuje zlomek procento vody o jiné vůči iaokyanátu aktivní nečistoty, V důsledku překrývání reakcí jo tál nutno počítat e poklesem efektivního obsahu použitého diiaokyanátu následkem vzniku dimorů·

Vzhledem k těmto skutečnostem není použití pevná receptury pro roprodukovatolnou výrobu pelyurotanů/polymočovin v roztoku možné, protože nepatrná množství nečistot aktivních vůči iaokyanátu řídi reakci vždy k jiným konečným produktům·

U způsobů výroby polyuretanů/polymočovin v roztoku popsaných v literatuře aa obecně vychází z pevných receptur e obměňují oo pouze nojrůznějšl diieokyanáty výše o nížomolokulární bifunkční sloučeniny, regulátory řetězců a popřípadě rozpouštědla.

199 343

Zvláštní důraz aa v pepieech klad· časté na nové třídy sloučenin použitých pra prodlužováni latězoů pra ayntésu palyuratanů/palynočavin a novými vlastnostmi.

V aalte pečtu případů ss věnuje posornost problematice reprodukevatelné výroby tak*výoh roztoků. Nepoukazuje a* například na to,' ža syntetizované předadukty vykazuji výkyvy obsahu isekyanátu. Jak ji* popsáno, jeou výkyvy způsobeny jakostí surovin, (obsahem e ytkavé védy v pelyelu, edchylkáni hydrszylovéhs čísle, efektivním obsahem diisekyanátu mániím nal 100) a tál nožnými vedlejěími reakcemi.

Dála nebyly deeud popsány žádná aatady čištění pře tyta předadukty, ebaahujíei isoky anét.

Při převádění syntéz polyuratanů/polymačovin v raztaku ná použité rozpouštědlo rozhodu jíoí vliv na průběh reakce. Přítomné nečistoty (například veda) aeheu ji* půaabit jak predluževače řetězců, popřípadě, obaahují-li aenefunkční skupiny, aa čáet přítoaného isekyanátu blokuje a není tín ji* k dispozici pro prodloužení řetězců. Nejčastěji psuliváná rozpouštědla dinetylformaaid nelze kromě toha považovat za zcela inertní vůči diiaakyanětu. Nal ae tedy zahájí reakoe prodlužování řetězeů přísadou nískoaelekulárních, bifunkčníeh sloučenin, došlo ji* přodtia k neodhednutolně nebo vypočítatelná strát* ieekyanátu.

Syntézu lze pak regulovat pauza přaa ukančavaoí reakci. Při poušití uvedeného principu reakoe jo nutno počítat,o tía, le roztoky pelyuretanů/polynočovin obsahují nízkonalo kulární bifunkční sloučeniny. Přebytky takových sloučenin mohou při aplikaci vést již k ebtížía (toxicitě, stabilit*). Té* dodatečné přísada stabilizátorů vede obecně k potížíi (koroze zařízení, přídavné látky v regeneračních lázních).

Při již navrženém postupu podle takzvaného jodnostupňového prodlužování řetězce so ns základ* sbsahu isekyanátu roztoku předaduktu přidává prodlužsvač řetězců dodávkujs, al ss dosáhne požadované viskosity.

Ke stavu techniky patří té* způsoby vícestupňového prodlužování řetězce*

Přídavkoa sloučenin prodlužujících řetězce v nedostatku a dodatečným přídavkem diisokyanátu k částečně předprodleužením makradiisakyanátu a epětným prodloužením řetězce dioloa má být zabráněno podlo dříve popsaného způsobu nedostatku sainft, pokud jde o stabilitu výsledných roztoků. Tento způsob lso považovat na základě dlouhé reakčni doby sa druhý stupeň prodlužování řetězeů.

V jiňte zněměn způsobu oo uvédí v reakci v prvním stupni přepolymer s koncovými iaekyanátsvýai skupinami a přibližně stechiematrickým množstvím bifunkční sloučeniny v přítemnesti razpeuětědla. Vznikne viskozní a reaktivní roztek polymeru, jenž se pak z reaguje o dalšíni prodlužovači řetězců (a velkou reaktivitou) a poté se přidá další přodpalyaar v množství o něco menšin než atechiomatrickte, vztaženo na další činidla pra1SS 343 dlužujloí řetěze·.

U jiné varianty způaobu ·· vychází a toho, ia ao přadadukty a koncovými NCO-ekupinaai v přebytku uvadou v reakci a prodlužovači řetězců, takto vznikají mízkoaolakulární polyura taný a koncovými aminoakupinaai, jenž aa proluiují dávkovaný* přídavkem diiaokyanátů nebo přadpolyaarů. Poměry reaktivních skupin by *ěly být molární, prototo malé odchylky od tohoto poaěru vo směru k mírnému přebytků jodné nebo druhé složky vadou k již míněný· problémů* z hlediska ovládnutí pochodu a nestability rostoků polyuratanu/polymočoviny. Kromě toho aají obě složky toxické účinky, popřípadě působí dráždivě na živé organismy, takž· jsou v konečném produktu nalédoueí·

Použití těohto způsobů rovněž nedovoluj· plni vyrovnat vliv výkyvů jakosti surovin podmíněné výrobou, protož· naaxiatují z již uvedených důvodů žádné výohozí body pro anož•tví prodlužovačů řetězců a nízkomol·kulární polyuretan, vznik·jíeí v prvním stupni, může vykazovat volni různou diztribuei nolakulových hmotností.

Pro reakci a diiaokyanéty, popřípadě přadpolymxy k nastaveni požadované viskosity jsou přítonny vždy rozdílné reakční produkty z prvního atupně prodlužování řatězoů, takž· ao musí počítat a tía, žo vlastnosti ayntotisovanýeh polyuratanůCpolyaočovin kolísají vzdor stejné viskositě· Tyto výkyvy stěžují již aplikační toohnologii a osazují použitelnost takových rostoků·

Základe* již popsaného postupu vícestupňového prodlužování řetězců jo mySlanka syntézy polyuretanů/polymočovin z přadaduktft v roztoku přoa meziprodukty, obsahující polyuretanové segmenty, mající hydroxylová, popřípadě aminové skupiny a v dalěím průběhu proeoatu mající isokyanátové skupiny, a obsahují popřípadě nízkomol·kulérní polyurataqy/polyaočoviny, neovlivňující charakteristiku vyeokonolakulérníeh polyuratanŮ/polyaočovin, naho ovlivňují pauza nepodstatně·

Dála patří ka stavu techniky výroba akladovatalnýeh polyuretanových haot a volnými hydroxylovými a/nebo aminovými skupinami, jež aa uvádějí v reakci a přebytkem polyisokyanátu za současného přídavku organické sloučeniny nejméně a dvě*· alifaticky vázanými hydroxylovými a/nebo aminovými skupinami o molekulové haotnoati pod 500 * za vytvarování a přísunu tepla. Přitom má být anožatví polyisokyanátu v přebytku nad součet hydroxylových a/nebo aninovýoh skupin počítáno včetně organické sloučeniny o molekulové haotnoati pod 500.

Výroba výěamolakulérníeh polyhydroxylových sloučenin s polyuretanovými aagnanty reakcí směsí z výěemolekulérnich prakticky lineárních polyhydroxylových sloučenin, převážně ae sekundárními hydroxylovými skupinami, a glykolů a dvě*· primárními hydroxylovými skupinami a diisokyanétů při molární* poaěru 2:1:2, popřípadě 2 : 2 : 3, je popsána* Výěeaolěkulérní polyhydroxylové sloučeniny a polyuretanovými segmenty ao uvádějí v reakci a diiaokyanéty a nízkomolekulárními činidly prodlužující*! řetězce, obsahující najaéně

--------- .. . Ιββ 343 ' dva vodíková atomy roagujíoí · isokyanáty, τ tavoůině.

' fmlymretany/polymočoviny vyroběné podle toheto spůsobu aa nenacházejí v roztoku a ijzeu praydšpodobmš nerozpustné nebo nesnadno rozpustná, takže pro uvedené obory použití _; mopřimkásají v úvahu. Croně toho lze očekávat, pokud ae dají roztoky připravit, že ae roztahy *· SVýeh Teologických vlastnoateoh silně liší.

Účel vynálezu spočívá v podstatě v odstranění shora uvedených nedostatků, jako nodoatstočné stálosti várek, projeuvjící es odchylka·! v jakosti polyuretanů/polynočovin a vodoneí při diskontinnálním pracovním postupu k neustálým technologický· korekturám při , dalěín zpracován^ roztoků polyurotanů/polynočovia a va vyrovnáni rozdílů v jakosti surovin, takženásledně pýodhkýy nohou být přizpůsobeny požadovanému úfiolu použiti, jakož i vo zvýšení variability způsobu výroby roztoků polyuretanů/polymočovin.

Úkole· vynálezu jo uspořádat syntézu sa použití známých výchozích surovin s kolísá.ř vou jakostí keabinacl pracovních oporaeí takovým způsoben, žo so vzdor kolísavá jakosti výchozích surovin a z toho vyplývajících vedlejších reakcí zvýší bezpečnost způsobu z dosáhne aa ustálená jakosti výsledného polymeru.

Vedlo vynálezu so vyrábějí roztoky polyuretanů/polymočovin tím způsobem, žo sé připraví přodadukty a obsahem iaokyanátu v roznáší 0,3 až 18 %, jež ea uvedou v reakci a bifUnkční sloučeninou aktivní vůči iaokyanátu, sajnána dioly obecného vzorce C_nH_2ft ^(<®)₂, přičonž j| aa rovná 2 až 6, v množství vypočítaném podle vzorca 1,

· 100 kda znamená B^ blfunkční sloučeninu v g, V iookyanátový přeaadukt v g, Ν_χ obsah iaokyanátovýCh skupim v předaduktu v *, molekulovou hmotnost, blfunkční sloučeniny a ja větěí než 2 a naněí než 8, zejména nesl 2,2 až 5, při teplotách mezi 50 a 120 °C, a získaná meziprodukty, která již nevykazují koncová iaokyanátová skupiny, sa rozpustí v rozpouštědlo inertním vůči iaokyanátu na 20 až 80Jtai, zejména 30 až 50%ní roztok při 30 al 120 °07 zejména při 50 al 80 ®C, popřípadě u některých kombinací surovin, popřípadě reeepturníeh variant oe provede příprava předaduktů bas rospoustědla a reakce a blfunkční sloučeninou va vhodných rozpouětědleek nabo oo provede příprava a reakce iaokyanátových předaduktů va vhodných rozpouštědlech a po vypočítání přebytečného podílu blfunkční sloučeniny B^podlo vzorec 2,

B.

· Bj^ ¹ (2) *1 *

kdo snačl ABj přebytek blfunkční sloučeniny v g, blfunkční sloučeninu v g podle vzorce 1 a Fj jo větěí než 2 a naněí než 8, zejména 2,2 až 5, aa přidá k roztoku diiaokyanát nebo aloučehina obsahující iaokyanátová skupiny v tuhá nebo v rozpuštěné formě, když bylo množetví diiaokyanátu 11 předám vypočítáno podle vzorce 3, (3)

Ιββ 243 i βΐ · »2 · ^ř2 kde značí H diieokyanát v g, B^ přebytek bifunkční eloučeniay v g podle vseree 2, BQ₂ molekulovou hmotnoet diieokyenátu e P_g je větěí ml 5, se jméně metl 1(2, HO^ molekulovou hmotnost bifunkční sloučeniny jako ve vsorei 1, a ereeguje ee při 20 ažl20 °0, a po , analytickém stanoveni obeabu ieokyanátovýeh ekupin Vy v roztoku ee vypoSte ·₂ podle vaotiie ⁴* V, - > · »3

100 ^í4> kde šnečí V₂ obeeh ieokyenátu v roztoku v g, P roztok ieokyanátového meziproduktu v g,

Vj obsah iaokyanétových skupin v *, a z toho ee vypočítá množství bifnnkční sloučeniny B₂ podle veoree 5,

MG,

B₂ - »₂ . - ³ (5) kde znamená B₂ bifunkční sloučeninu v g, V₂ obeeh ieokyenátu v g podle veoree 4, MQj molekulovou hmotnoet bifunkční sloučeniny, přičemž ee 70 ai 90 £, eejména BO až 85 £ množství odpovídajícího obeahu ieokyenátu, buá předloží v rosotku a iaokyanátový roztok eo za stálého měření viskosity přidávkuje, nebo eo do rostoku ieokyanátového meziproduktu přidávkuje prodlužovač řetězců rozpužtěný ve vhodném rozpouětědla, ež roztek polyuretanu/ /polomočoviny dosáhne požadované viskozity.

Obeeh vody použitých sloučenin o aktivním vodíkem a malé výkyvy efektivního obsahu použitého diieokyenátu ee mohou vyrovnat poddávkováním sloučeniny a aktivním vodíkem, popřípadě předávkováním diieokyenátu, takže jeou vždy vyrobitelná přodedukty, majíoí téměř shodná obsahy ieokyenátu. Pro roprodukovatolná provádění oyntásy epůoobom podle vynálezu věak není bezpodmínečně nutná používat pouse přodedukty ee stejnými obsahy ieokyanátů, nebol odchylky lze vyrovnat v. jistých mezích při prodlužování řetězců.

Pro výrobu předaduktů diieokyanátovým polyedičním pochodem ee uvádějí v reakci polyieokyanáty ee βloučeninand e aktivními atomy vodíku o molekulové hmotnosti až 10 000, a výhodou 100 až 3000. Tyto sloučeniny spadají obecně do následujících tříd sloučenint

Polyestery z polykarboxylovýoh kyeelin e diolů, polyeetery z laktonů (kaprolaktonu, poly-N-alkylnetaný, polyeeeramidy, polyaeetaly, polyátery, eměené polymery e esterovými, éterovými, acetátovými, uretanovýmí nebo N-alkylmetanovými skupinami, vyaokosolekulérní sloučeniny e koncovými karboxylovými, aminovými nebo morkapáanovými akupinani. Rovněž lze použít nízkomolekulárních sloučenin uvedených tříd sloučenin nebo jiných v literatuře uvedených sloučenin, popřípadě jen částečně. Dále ee mohou použít táž směsi uvedených bifunkčníeh sloučenin e aktivním vodíkem.

199 343

Jak· diisokyanétové složky pro výrobu polyurstanů/poljřmočovin způsobe» podle vynálezu oo nohou použít vSechny z literatury známé organické diieokyanáty. Jako příklady použitelných diisokyanátů jsou alifatické, jako 1,4-tetraastylendiisokyanát, 1^6-hexametylendiisokyanét, 1,10-dekzmetylendiisokyanát, aromatické, jako toluylea-2,4-diieokyanát, toluylen-2,6-diisokyanát, technické eměái toluylendiieokyanátů, 4,4-difenyliwtan» diisokyanét, 3-metyldifenylmstan-4,4-diisokyanát, m- a p-fenylendiisokyanát, p-xylylendliookyanét, naftylsn-l,5-diisokyanát, tetrzM4ydronaftylen-l,5-diisokyanát, difenyl-4,4'-diiaokyanét, 3,3*-dimetyldifenyl-4,4*-diieokyanát, jakož i jiné alkyl, alkoxyl ne* * bo halogenaubatituované deriváty, oykloalifatieké, jako dicyklohexylmetandiiaokyanét, astylcyklohoxyldiiieokyanát, 2,2,4-trimetylhexyldiisokyanát, jakož i směsi těchto diiookyanétů·

Předadukty obsahující isokyanétové skupiny se v druhém stupni reakce způsobu podle vynálezu uvedou v reakci e nízkomolekulární bifunkční sloučeninou e vodíkovými atomy aktivními vůči ieokyanétu v tavenině, přičemž myšlenka podle vynálezu zahrnuje samozřejmě i použití eměeí nízkomolekulérních sloučenin· Použitá teplota reakce je závislá na reaktivitě bifunkční sloučeniny vůči ieokyanétu· Obvykle ee používá reakčních teplot mezi 50 až 120 °C. Mělo by se věak používat pouze takových bifunkčníeh sloučenin, jejichž reaktivita odpovídá reaktivitě použitých diisokyanátů, popřípadě jež mají vůči diieokyanátům meněi reaktivitu.

Pomooí množství bifunkční sloučeniny existuje možnost přímého ovlivnění vlastnosti syntetizovaných polyurstanů/polymočovin. Číselná hodnota součinitele F^ (1) může být obvykle mezi větěí než 2 a menší než 8 a musí ee teprve zjistit orientačními předběžnými pokusy, aby ee dosáhlo požadovaných vlastností roztoků polymerů, popřípadě polymerů. Obvykle k tomu postačují tři zkouěky (F^ (1) větší než cca 2, cea. 4, cca. 8).

Výzkumem bylo zjištěno, že polymery e dobrými vlaatnotmi pružnosti lze syntetizovat, je-li se F^ mezi větěí než 2 a menší než 8, a výhodou mezi 2,2 až 5.

Předadukty vyrobená z předaduktu obsahujícího isokyanétové skupiny v druhém reakčním stupni jsou nízkoswlekuláral vzhledem k požadovanému polyuretanu/polymočovině a jako koncové skupiny mají bifunkční sloučeninu a podle velikosti F^ (1) nezreagované bifunkční Sloučeniny. Molekulové hmotnost je závislá na molekulově hmotnosti sloučenin a aktivním vodíkem použitých při výrobě předaduktů, na poměru^NCO/H při vytváření předaduktů^ana F^ (1). Pro dalěí zpracování těohto skladovátslaných,nejeou-li po tomto reakčním stupni ještě přítomny vysokomolekulérhí sloučeniny.

Kromě toho existuje možnost, zejména při menších hodnotách Fj\;(l), uvádět v reakci diisokyanét společně e bifunkční vyeokomolekulární a nízkomolekulární sloučeninou.

Dále se může též přidat příslušné množství bifunkční sloučeniny, zejména množství,

Které vychází, je-li (1) větší než 2,2, po první reakci v množství B₁ (1), je-li (1) rovno 2,2, popřípadě se může přídavek provádět postupně.

199 343

V dalším stupni se tyto meziprodukty rozpustí v rorzpouštědle na uvedený 20 až 90%ni roztok· U některých kombinací surovin a variant receptur existuje kromě toho možnost, zejména je-li 7·^ (l) větší než 2, provést syntézu předaduktu bez rozpouštědla a reakci s bifunkčni sloučeninou ve vhodných rozpouštědlech· Kromě toho ee mohou oba reakční stupně provést v rozpouštědle· Pro výpočet je pak třeba přepočítat 7 » ve vztahu (1) tak, že se rozpouštědlo eliminuje· Jako zvláštní výhoda lze uvést*'že tyto roztoky jsou stabilní a skladovatelné·

Jako rozpouštědel se používá organických, polárních rozpouštědel se schopnosti vytvářet vazby vodíkovým můstkem· Vhodné jsou zejména sloučeniny s amidovými, popřípadě a ulfoxidovými skupinami, jako například dimetylformamld, dimetyleulfoxid, dimetylácetamid N-metylpyrrolidon, amidy kyseliny fosforečné (například hexametylfosfaramid)· Kromě toho jseu použitelné: metyletylketon, tetrahydrdfuran, dioxan, chlorbenzen, etylaoetát, cyklehexanon, metylisopropylketon, tetrametylensulfon, metylenchlorid, glykoltetrametylacetát, popřípadě směsi uvedených rozpouštědel a jiné·

Po výpočtu přebytečného podílu bifunkčnl sloučeniny 4b^ ze vztahu (2) se k roztoku přidají, popřípadě předloží v třetím reakčním stupni diisokyanáty nebo předadukty a isokyanátovými skupinami, tuhé nebo rozpuštěné, a přidá se roztok meziproduktu· Přidané množství může kolísat v poměrně širokém rozmezil je ostatně závislé od velikosti Ej (1), (2).

7g P°<3obně jako 7-^ (1) v uvedených mezích volně volitelné a musí se zjistit orientačními předběžnými pokusy, protože množství diisokyanátu, popřípadě bifunkčnl slou· čeniny, obsahující isokyanátové skupiny, ovlivňuje u určitých kombinací surovin ovládáni pochodu v dalším reakčním stupni, jakož i charakteristiku rozotku polymeru· V tomto reakčním stupni se mohou použit stejné diisokyanáty jako pro syntézu předaduktu a též jiné, popřípadě směsi dlisokyanátů.

Reakční podmínky pro tuto reakci se volí v závislosti na reaktivitě použitých dlisokyanátů. Reakční doba se stanoví kontrolou obsahu NCO v roztoku.

V roztoku jsou v závislosti na přidaném množství dlisokyanátů, popřípadě bifunkčních sloučenin s isokyanátovými skupinami (3) a od průběhu reakce polyuretany/polymočoviny o rozličné velikosti molekul, jež však dosud nejsou vyaokomolekulárni, s isokyanátovými skupinami a popřípadě volný diisokyanát.

Syntézy vysokomolekulárních segmentovaných polyuretanů/polymočovin se dosahuje v dalším reakčním stupni přídavkem nizkomolekulárních bufinkčních sloučenin Bg reaktivních vůči isokyanátu. Množství bifunkčni sloučeniny Bg se vypočte ve vztahu (5) po analytickém stanovení obsahu NCO N^ a výpočtu Ng ze vztahu (4)· Reakční podmínky pro tuto reakci je třeba volit v závislosti na reaktivitě bifunkčni sloučeniny vůči isokyanátu.

199 343

Jak· bifunkčnioh sloučenin vhodných píro reakci meziproduktu obsahujícícho lsokyanát k výrobě vysokomolekulárních polyuretanů/polynočovln lze použít stejných, popřípadě jiných bifunkčnioh sloučenin nei byly použity pro reakci předaduktn. Některé třídy dále uvedených sloučenin však nejsou na základě své velké reaktivity vhodné pro reakoi s předaduktea v tavenině a nohou se použit potu· tehdy, provádí-li se reakce a předaduktea obsahujícím lsokyanát ve vhodné· rozpouštědlo, popřípadě se hodí pouze pro syntézu vysokomolekulárnlho polyuretanu/polymočoviny·¹

Déle jsou uvedeny příklady sloučenin, popřípadě tříd sloučenin· z nichž lse volit sloučeniny pre reakce podle vynélesu (výrobu bifunkčního mesirpoduktu s aktlvnín vodíkem, snytésu vysokomolekulárnlho polyuretanu/polymočoviny)» glykoly, aromatické, alifatické n cyklealifatické diaminy, bydrnsin a jeho deriváty, glykolétery (nískomolekulární póly(tylenglykeléetery), thioglykoly, etanoldiamlny, hydroxyalkylétery hydrochinonu,aromaty a cykloalifáty obsahujíoí hydroxylové skupiny, nlkylenglykolestery polykarobxylovýeh kyselin, hydrasldy dikarboxylových kyselin, hydrasldy aminokarobxylových kyselin, afflinosulfhydrasldy, bisemlkarbasidy dikarboxylových kyselin, karbodihydrazld, hydrasldy sulfinevýoh kyselin nebo kyseliny uhličité, N-hydroxy-N-alkylmodifikováná pólyétery, voda a jiné sloučeniny, popřípadě třídy sloučenin uvedené v literatuře, používané pro prodlužováni řetěsoů·

Pro poslední stupen prodlužováni řetězců pro syntézu vysokomolekulárních polyuretanů/ /polymočovin ee osvědčily následujíc! postupy*

Bifunkčni sloučeniny mající vysokou reaktivitnvůči lsokyaaátu se předloží rozpuštěné ve vhodné· rozpouštědle, přičemž se předkládá podle vynálezu pouze 70 až 99 %, s výhodou 80 až 90 % množství odpovídajícího obsahu lsokyaaátu v daném roztoku· Poté se roztoky obsahujíoí lsokyanát přidávkují pozvolna za stálého mícháni, až roztoky polyuretanu/polymočoviay dosáhnou požadované viskosity·

Zbytek roztoku se může použit při další násadě· Skladovací doba by však neměla být přillě dlouhá, neboť při skladování dochází obvykle ke ztrátám NCO.

Kromě toho existuje možnost přidávkevat k roztokům meziproduktů obsahujících isokyanát prodlužovače, rozpuštěné ve vhodném rozpouštědle· Obvykle se popřípadě ještě zbylé ieokyanátové skupiny sreagujl přídavkem monofuknčniho alkoholu k zabráněni dalšímu stoupáni viskosity·

Prodlužováni řetězců se může též provádět tim způsobem, že se nejdříve přidá prodlužo**' vač řetězoe v nedostatku, zejména použijí-li se velmi reaktivní prodlužovače řetězců aby se pak dosáhlo méně reaktivním prodližovačem řetězců v konečné fázi nastaveni viskožity lepši možnosti regulace· V případě použiti nedostatku prodlužovače řetězců je však třeba, aby se pak ještě přítomné zbytkové skupiny NCO odstranily reakcí s monofunkčním alkoholem;, aby se přerušil dalši růst řetězců·

Množství rozpouštědla, pro rozpuštění předaduktů obsahujících hydroxyl, diisokyanátů a bifunkčních sloučenin jo třeba volit tak, že vzniku požadovaní koncentrace roztoku polymeru·

K roztokům polyuretanů/polymočovin lze před použitím přidat organické nebo anorganické pigmenty, barviva, plnidla, naatavovadla, · stabilizátory a podobně· ,

Použitím způsobu podle vynálezu je možná snadno vyrábět roztoky polyuretanů/polymočovin každá požadovaná viskosity a tim v důsledku regulovatelaostl způsobu polyuretany/ /polymočoviny s definovanými vlastnostmi* Tímto způsobem jo dálo možná vyrábět v důsledku možných obměn surovin a receptur Širokou paletu polyurotanů/polymočovin pro uojrůanějši účely použití· Použití vieostupňováho prodlužováni řetěsoů kromě toho umožňuje ovlivnit charakteristiku polyuretanů/polymočovln v důsledku možných přebytků bifunkčníoh sloučenin a diisokyanátů, popřípadě předaduktů obsahujících isokyanát. Dálo jo použitím způsobu podle vynálezu možná vyrábět roztoky polymerů bez gelů a kalových podílů Jako zvláštní význak těohto roztoků jo možno urást dobrou skladovací stabilitu·

Protože lze u způsobu podle vynálezu kombinovat všefchny lineární vysokomolekulárni sloučeniny s aktivními vůči isokyanátu atomy vodíku z uvedených tříd sloučenin, diisokyanůty a nlzkomolekulárnl bifunkčnl sloučeniny k výrobě polyuretanů/polymočovln, jo nutná zjistit nojpřihodaější kombinaoe a varianty roooptur pro příslušná účely použiti roztoků polymerů, za účelem přizpůsobeni polymeru účelu použiti· i

Dále uvedená příklady slouží pouze k objasněni a nejsou myšleny jako omesenl vynálezu.

Příklad 1

2000 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipová a otylánglykolu β hydroxylovým Slalom 56 so emisi s 500 g 4*4'-difenylmetandiisokyaníttt. Směs ss poté míchá 60 minut při teplotě 80 °0 k vytvořeni předpolymeru s isokyanátovými skupinami (3,20 % NCO).

2500 g tohoto předaduktu se pak uvede v reakci β 214 g 1,4-butandiolu při reakční teplotě 80 °C během 60 minut za mícháni· Po rozpuštěni v 2870 ml dimetylformamldu so přidá 620 g 4,4 ^dimetylmetandilsokyanátu vo 1970 ml dimetylformamldu a míchá 60 minut při teplotě místnosti· Roztok ss poté zředí 3680 ml dimetylformamldu a za mícháni a kontinuálního měřeni viakozity roztoku ss přidá k roztoku 53,3 ml hydraziahydrátu / 1 ml hydrazinhydrátu obsahuje 531 mg hydrazinu / ve 2120 ml dimetylfomamidu· Jakmile roztok dosáhne viskozity 20 Ia«s·, přidáváni ss zastaví· Zbytek roztoku, obsahující diisokyanátové skupiny, se může opět použit při další násadě·

199 343

Příklad 2

200 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipové a etylénglykolu s hydroxylovým číslem 56 se smísí s 50 g 4,4 ^difenylmetandiisokyanátu. Směs ee pak míchá 60 minut při teplotě 80 °C k vytvořeni předpolymeru s isokyaaátovými skupinami (3,20 % NCO). 250 g tohoto předaduktu se poté uvede v reakoí a 21,4 g 1,4 butandiolu při teplotě 80 °0 po dobu 60 minut za mícháni· Po rozpuštěni ve 287 ml dimetylformamidu se přidá 53 g 4,4 '- difenylmetandiieokyanátu ve 160 ml dimetylformamidu a míchá se 60 mlnut při teplotě místnosti· Roztok se poté zředi 346 ml dimetylformamidu a za dobrého promícháváni při kontinuálním měřeni viskozity se přidá roztok 2,96 ml hydrazinhydrátu (1 ml hydrazinhydrátu obsahuje 531 mg hydrazinu) ve 229 nl dimetylformamidu· Jakmile roztok dosáhne viskozity 18 Pa.s, přidá se 10 ipl metanolu ve 20 ml dimetylformamidu ke zreagování ještě přítomných isokyanátovýoh skupin·

Přiklad 3

A· 1000 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipové a etylénglykolu s hydroxylovým číslem 56 ee smiei a 250 g 4,4*-difenylmetandiisokyanátu a poté se uvede 60 minut za mícháni při 80 °C v reakci k vytvořeni předpolymeru s isokyanátovými skupinami (3,20 %

NCO)· 1250 g tohoto předaduktu ee pak uvede v reakci ee 140,5 g 1,6-hexandiolu 100 minut při 80 °0 za mícháni· Po rozpuštěni ve 1470 ml dimetylformamidu se přidá 322,5 g 4,4^difenylmetandiisokyanáttt v 1025 ml dimetylformamidu a míchá 180 minut při teplotě místnosti·

B· Souběžně s uvedeným se uvede v reakci 1400 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipové adipové a dletylénglykolu a hydroxylovým číslem 40 s 250 g 4,4*-difenylmatendiisokyanátu ,60 minut při 80 °C za míchání k vytvoření předaduktu s isokyanátovými skupinami (2,45 %

NCO)· 1650 g tohoto předaduktu se pak zreaguje s 216,5 g l,4.butandiolu 80 minut při teplotě 60 °C za míchání. Po rozpuštění v 1980 ml dimetylformamidu se přidá 672,5 g 4,4*-difenylmetandilsokyanátu ve 2135 ml dimetylformamidu a míchá se při teplotě místnosti.

Roztoky meziproduktů s isokyanátovými skupinami, vyrobené pod A a B, se smísí a zředí 3875 ml dimetylformamidu a přidá pozvolna k roztoku 88,5 g etyléndiaminhydrátu ve 2700 ml dimetylformamidu při teplotě místnosti za kontinuálního měření viskozity a dobrého promícháváni· Jakmile dosáhne roztok viskozity 25 Pa.s, ukončí se přidáváni rozotku meziproduktu obsahujícího isokyanátové skupiny. Zbytek se může opět použít pro další násadu.

Přiklad 4

A. 100 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipové a etylénglykolu s hydroxylovým číslem 56 se smísí s 25 g 4,4-difenylmatandiisokyanátu. Směs se pak míchá 60 minut při teplotě 80 °C k vytvoření předpolymeru s isokyanátovými skupinami \3,2O % NCO)· Po rozpuštěni v 308,5 ml dimetylformamidu se přidá 13,2 g 4,4*-difenylmetandiaminu ve 32,5 ml

9 343 dimetylformamidu a míchá 30 minut při teplotě místnosti·

B* Souběžně s uvedeným se uvede v reakci 100 g polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,4-butandiolu a etylénglykolu s 25 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu 60 minut při SO °C aa míchání k vytvořeni předpolymeru s isokyanátovými skupinami (3,20 % NCO)·

125 g tohoto předaduktu se zreaguje s 13 g l,6_hecandiolu 100 minut při 80 °C za mícháni Po rozpuštěni ve 146 ml dimetylformamidu se přidá 22,9 g 4,4 -difenylmetandiisokyanátu v 72,5 dimetylformamidu a míchá 90 minut při teplotě místnosti.

Roztoky připravené pod A a B se smísí a zředí 178 ml dimetyl formamidu· Spojené roztoky se poté pozvolna přidávkují do roztoku 1,4 g etyléndiaminhydrátu ve 142,5 ml dimstylformamidu za intenzivního míchání, až roztok dosáhne viskozity 30 Pa.s· Zbytek se může použít při příští násadě·

Příklad 5

2000 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,4-butandiolu a etylénglykolu s hydroxylovým číslem 56 se smísí s 5θθ g 4,4'-difenylmatendiisokyanátu. Směs se pak míchá 60 minut při teplotě 80 °C k vytvoření předpolymeru s isokyanátovými skupinami (3,30 % Ν00),25θθ g předpolymeru, obsahujícího isokyanátové skupiny, se uvede v reakci s 224 g 1,5-pentandiolu 90 minut při 80 °C za mícháni· Po rozpuštěni uvedeného meziproduktu s koncovými hydroxylovými skupinami ve 2880 ml dimetylformamidu se přidá 468 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu rozpuštěného v 1450 ml dimetylformamidu a míchá se 80 minut při teplotě místnosti·

Po zředění 3510 ml dimetylformamidu se přidá při teplotě místnosti 20,4 g etyléndiaminhydrátu v 845 ml dimstylformamidu za mícháni· Po 15 minutách se přidá 21,2 ml hydrazinfydrátu (1 ml hydrazinhydrátu obsahuje 531 mg hydrazinu) ve 1180 ml dimetylformamidu· Jakmile dosáhne roztok viskozity 27 Pa.e, zastaví se růst řetězců přídavkem 100 ml metanolu ve 200 ml dimetylformamidu·

Příklad 6

400 g bezvodého polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,4 butanidolu a etylénglykolu s hydroxylovým číslem 56 se smlsl se 100 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu· Směs se pak míchá 60 minut při teplotě 80 °C k vytvoření předpolymeru s koncovými isokyanátovými skupinami (š,30 NCO). 5θθ g tohoto předaduktu se uvede v reakci ee 44,8 g 1,3-propanidolu 60 minut při 80 °C za míchání. Po rozpuštění v 576 ml dimetylformamidu se přidá 1500 g stejného předaduktu s koncovými isokyanátovými skupinami, rozpuštěného ve 4700 ml dimetylformamidu, a míchá 120 minut při teplotě místnosti·' Poslední stupen prodlužováni řetězců se provede se 186 g hexametylendiaminu v 1154 ml dimetylformamidu· K předloženému silně míchanému roztoku aminu se přidávkujé^roztok meziproduktu s isokyanátovými skupi«- · _e námi za kontinuálního měření viskozity, Ꭰdynamická viskozita dosáhne‘35 Pa«s·

199 343 lj ,

Zbytek roztoka ee může opět použit pro další násada·

Příklad 7

20© g polyesteru na bázi kyseliny adipovó, 1,4 ~ butandiolu a etylénglykoltt s hydroxylovým číslem 56 se uvede v reakci s 50 g 4,4'^,-difeGylBetaaáiisokyaaátu 60 minut při 80 °0 za mícháni (3,3© % NO©)· Poté se předadukt rozpustí v 396 ml dimetylformamidu a přidá 1,77 ml hydrazinhydrátu rozpuštěného ve 2© ml dimetylformamidu při teplotě místnosti za důkladného promícháni·

Po reakční době 15 minut se přidá 15,5 β butandiolu a míchá 60 minut při 40 °C.

Po přidáni 36,2 g 4,4 '-difenylmetandilsokyan&tu ve 115 «1 dimetylformamidu se roztok zředí 237 ml dimetylformamidu a provede prodloužení řetězců s 4,85 S 2,2,4-trÍmetylhexametylendlaminu ve 194 ml dimetylformamidu· Roztok aminu se přitom předloží a roztok mezirpoduktu s isokyanátovými skupinami se za silného míchání přidávkuje, až roztok dosáhne viskozity 30 Pa.s· Zbytek uvedeného rozteku se může opět použít pro další násadu·

Příklad 8 , 20 kg polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentyglykolu s hydroxylovým číslem 5© se uvedou v reakci a 5 kg 4,4*-difenylmetandiisokyanátu 60 minut při 80 °C za mícháni k získání předaduktu s koncovými isokyanátovými skupinami (3,20 % NCO). K tomuto předaduktu se přidá 2,32 kg 1,6-hexandiolu a míchá se 100 minut při '4.

°0. Po rozpuštěni v 29,1 1 dimentylformamidu se přidá 4,15 kg 1,5-naftylendiisokyanátu ve 13,2 1 dimetylformamidu a máchá intenzivně* 70 minut při teplotě místnosti· Roztok se poté zřeti 36 1 dimetylformamidu a přidává pozvolna k roztoku obsahujioimu 0,8 kg 1,6-hexametylendiaminu v 19,8 1 dimetylformamidu za důkladného promícháváni, až viskosita roztoku čini 19 Pa.s. Zbytek roztoku, obsahujícího isokyanátové skupiny, se může opět použit při příští násadě·

Příklad 9

4000 g polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,6-hexandiolu a neopentylglykolu s hydroxylovým číslem 56 se uvede v reakci β 1000 g 4,4'-difenylmetandiisokyaaátu 60 minut při 80 °C za mícháni· Předadukt obsahujiol isokyanát (3,27 % NCO) se pak zreaguje rozpuštěný ve 7920 ml dimetylformamidu a 608 g 1,3-propandiolu při 40 °C během 60 minut za mícháni· Po přidáni 1910 g 4,4*-difenylmetandiísokyanátu v 600 ml dimetylformamidu se míchá při teplotě místnosti 18 minut a poté zředí 4600 ml dimetylformamidu. Tento roztok se přidá po dávkách za kontinuálního měřeni viskozity a intenzivního mícháni k roztoku 116 g 1,6-hexandiolu ve 4000 ml dimetylformamidu, až roztok má viskositu 32 Pa.s. Zbytek roztoku obsahujícího isokyanát se může opět použít při příští násadě·

199 343

Příklad 10

2000 g polyesteru ua bází kyseliny adipové, 1,6-hexandlolu a neepeatylglykelu s hydroxylovým číslem 56 se uvede v reakci a 551 g 4*4'-difenylmetandiisokyanátu 60 minut při 80 °C. EředadUkt obsahující isokyanátové skupiny (3*92 % Ϊ00) ee poté «reaguje a 284 g 1*5 pentandiolu 90 minut při 80 °0 za mícháni a po této reakčul době se rospustl v 3000 ml dimetylformamidu· Po přidáni 615 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu v 1950 ml dimetyl formamidu se míchá 7θ minut při teplotě místnosti· Přídavkem 3570 ml?dimetylformamidu se roztok zředí· K tomuto roztoku se poté přidá 71 g 1*4 butandiolu ve 2200 ml dimetylformamidu* přičemž se roztok stálé míchá· Jakmile dosáhne roztok viskozity 30 Pa«s·, přidá se 100 ml metanolu ve 100 ml dlmetylformamldu k zamezeni dalšího stoupáni viskosity·

Přiklad 11

280 £ polyesteru na bázi kyseliny adipové a dietylénglykolu s hydroxylovým číslem 40 se uvede v reakci s 62*5 g 4*4'-difenylmetandiisokyanátu 60 minut při 80 °C za miohání. Poté se k předaduktu (3,58 % NCO) přidá 53*1 g l,5“PentaddlolU a zreaguje 90 minut při 80 °C· Meziprodukt* obsahující koučové hydroxylové skupiny, se pak rozpustí ve 418 ml dlmetylformamldu· K tomuto roztoku se pak přidá 137 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu rozpuštěného ve 435 ml dlmetylformamldu a míchá s»6O minut při 70 °C· Po zředěni 462 ml dlmetylformamldu se roztok pozvolna přidávkuje k 17*6 g 1,6-hexametylendiaminu ve 340 ml dlmetylformamldu při teplotě místnosti za kontinuálního měřeni viskozity a intenzivního promícháváni* až roztok dosáhne viskozity 26 Pa.s· Zbytek roztoku obsahujícího isokyanátová skupiny se může opět použit při další násadě·

Příklad 11/a

280 g polyesteru na bázi kyseliny adipové a dietylénglykolu s hydroxylovým číslem 40 se uvede v reakci s 62*5 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu 60minut při 80 °0 za mícháni· Poté se přidá k předaduktu (3»58 % NCO) 418 ml dimetylformamidu, obsahujícího 53,1 g 1,5-Pentandlolu a zreaguje se za mícháni 60 minut při teplotě místnosti· K tomuto roztoku se pak přidá 137 g 4,4 '-difenylmetandiisokyanátu, rozpuštěného ve 435 ml dimetylformamidu* a míchá 60 minut při 5θ °θ· zředěni 462 ml dlmetylformamldu se roztok pozvolna přidá za silného mícháni a kontinuálního měřeni viskozity k 17 g 1,6-hoxametyleadlamintt ve 340 ml dimetylformamidu při teplotě místnosti* až roztok dosáhne viskozity 26 Pa«s· Zbytek roztoku s isokyanátovým! skupinami se může opět použít při další násadě·

Příklad 12

100 g polyesteru ua bázi kyseliny adipové* 14-butandiolu a átylénglykolu a hydroxylovým číslem 56 se uvede v reakci se 17,4 g toluylendiisokyauátu (2*4- t 2*6- s 80 i 20) 180 minut při 80 °C za mícháni· Předadukt s isokyanátovýml skupinami (3,45 % NCO) se poté zreaguje s 13 g 1,4-butandiolu 180 minut při 80 °C rovněž za mícháni· Po rozpuštěni ve

188 343

138 ! dlmetylf armemldtt se přidá 36 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu ve 144 ml dimetylformamidu a ulehá ee 60 alaat při teplete, aístnosti· Roztok se pak zředí 138 ml diaetylforaaaidn a pe dávkách přidá aa kontinuálního měření, viskozity.k roztoku prodlužovače řetězoů (32,3 g etylendisminhydrátu, 105 *1 dimetylformamidu) při teplotě místnosti a za eilttáhe micháai, až roztok dosáhne vyekozlty 16 Pa.s. Zbytek, rozotk s isokyanátovýai akttpinaal, ze může opět použit při příští násadě·

Příklad 13

1000 g polyoxypropylsnglykolu β hydroxylovým číslem 112 se zreaguje s 500 g 4,4 -difenylmetandiisokyanátu 120 minut při 80 °C za mícháni. Poté se přidá 252 g 1,6-hexandiolu k předaduktu (5,45 % K00) a míchá 120 minut při 80 °0· Po rozpuštěni v 1850 ml dlmetylformamidu ee přidá 347 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu v 1100 ml dimetylformamidu a aíohá při teplotě místnosti 90 minut. Po zředěni 2230 ml dimetylformamidu se roztok přidá k roztoku prodlužovače řetězoů (12,1 ml hydrazinhydrátu, I33O al dimetyiforuaaidu, 1 al hydrasenhydrátu obsahuje 531 mg hydrazinu)· za kontinuálního měřeni viskosity pozvolna za intensivního mícháni, až roztok dosáhne viskosity 18 Pa.s.

Roztok obsahující isokyanátovó ekupiny nespotřebovaný pro nastaveni viskosity se může opět použit při přižti násadě·

Přiklad 14

2000 g polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,4-butandiolu a etylénglykolu s hydroxylovýa číslem 56 se uvede v reakci s 336 g 1,6-hoxametylendiisokyanátu 300 minut při 80 °0 k vytvořeni předaduktu s isokyanátovými skupinami <3,49 % NCO). Poté se přidá 257 g 1,3-propandiolu a míchá při 80 °0. 300 minut. Po rozpuštěni ve 2740 ml dimetylformamidu ee přidá roztok 780 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu ve 2480 ml dimetylformamidu a niohá 60 minut při 70 °C. Roztok so pak zředí 3100 ml dimetylformamidu a přidá po dávkáoh za stálého mícháni a kontinuálního měřeni viskosity k roztoku 35,8 ml hydrazinhydrátu (1 ml obsahuje 531 mg hydrazinu) a 2140 ml dimetylformamidu, až roztok dosáhne viskosity 22 Pa«e. Roztok e isokyanátovými skupinami nespotřebovaný pro úpravu viskosity so může opět použit pro příští násadu·

Přiklad 15

1000 g polyesteru ua bázi kyseliny adipové a etylénglykolu a 1000 g polyesteru na bázi kyseliny adipové, 1,4 butandlolu a etylénglykolu (oba polyestery mají hydroxylové čislo 56) se uvede v reakci s 500 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu 60 minut při 80 °C za mioháni· Předadukt obsahující isokyanátovó skupiny (3,20 % NCO) se poté zreaguje β 225 g neopentylglykolu 100 minut při 80 °C a rozpustí ve 2880 ml dimetylformamidu. Přidáním 543 g 4,4'-difenylmetandiisokyanátu v 1720 ml dimetylformamidu (100 minut při 60 °C za mícháni) se vyrobí meziprodukt obsahující isokyahátové skupiny. Po zředěni 1460 ml dimetylformamidu še roztok pozvolna přidá za kontinuálního měřeni viskozity a intenzivního mícháni k roztoku prodlužovače řetězoů (63,7 g etylénaminhydrátu, 2060 ml dimetylformamidu), až roztok sodáhae viskozlty 24 Pa.s· Zbytek roztoku isokyanátovými skupinami se může poulit opět při další násadě·

Přiklad 16

2000 g polyesteru na bázi kyseliny adipová, 1,6-hexaadiplU a neopentylglykolu s hydroxylovým číslem 56 eo zreagttje za mícháni β 67 g toluyleaidilsekyanátu 120 minut při 80 °0 a poté o 575 g 4,4*-difenylMetandiimokyanáttt 60 minut při 80 °0 na předadukt obsahující isokyanátové skupiny (5,50 % 800). Po přidáni 218 g 1,4-butandiolu oo míchá 80 minut při 80 °0 a pak rozpustí 2840 ml dlmetylformanidtt· Přidáním 580 g 4,4*-difenylmetandiisokyanátu v 1840 ml dlmetylformamldn se připraví za míchání meziprodukt, obsahující isokyanátové skupiny (60 minut při teplotS místností), jeni so pak sředi 5560 ml dlmetylformamidu· Tento roztok so pak přidá po dávkách sa kontinuálního měření viskosity a intensivního míchání k roztoku prodlužovače řetězců (44,5 ml hydrazinhydrátu, 2600 ml dimetylformamidu, 1 ml hydraziuhydrátu obahujo 551 mg hydrazinu), až roztok dosáhne viskozlty 55 Pa.s· Zbytok, roztok obsahující isokyanát, ss může opět psuiít při příští násadě·

Přiklad 17

200 g polyesteru na bázi kyseliny adipová s etylénglýkoltt s hydroatylovým číslem 56 se rozpustí v 575 ml dímetylformsmldu a Uvede v reakci s 50 g 4,4*-difenylmetandiisokyanátu 60 minut při 40 °C za mícháni k vytvořeni předaduktu obsahujícího isokyanát (1,25 % NCO). Po přidáni 20,2 g 1,2-etandiolu se miohá 60 minut při 40 °0 a poté přidá roztok 75,5 6 4,4'’-difenylmetandiisokyanátu ve 240 ml dlmetylf ormamidu a miohá 60 minut pří 50 °0· Potom se přidá roztok zředěný 216 ml dlmetylformamldn po Sástooh a mícháni a kontinuálního měření viskosity k roztoku 5,60 ml hydrazinhydrátu (1 ml hydrazinhydrátu obsahuje 551 mg hydrazinu) ve 220 ml dimetylformamidu, až roztok dosáhne viskosity 28 Pa«s« Zbytek roztoka, obsahujiol Isokyanátové skupiny, so může opět použit při další násadě·

Claims (4)

1. Způsob výroby segmentovaných polyuretanů/polymočovin v roztoku z předaduktů, jež mají atomy vodíku aktivní vůči isokyanátu, obsahuji segmenty polyuretanů a podíly nízkomolekulárnlch bifunkčnich sloučenin, reakci polyolů, dlisokyanátů a bifunkčnich prodlužovačů řetězců pří teplotách 20 až 60 °0, vyznačený tím, že so připraví předadukty s obsahem isokyanátu v rozmezí 0,5 až 18 %, jež se uvedou v reakcí s blfunkčnl sloučeninou aktivní vůči isokyanátu, zejména dloly obecného vzorce θ_η^2η^θ®^2’ P^^emž A ^ae rovná 2 až 6, v množství Bj, vypočítaném podle vzorce 1,

   V. &L . MG_X . F, ₍₁₎

   84 . 100 kde znamená blfunkčnl sloučeninu v g, T isokyanátový předadukt v g, obsah isokyanátovýoh skupin v předaduktu v %, MG^ molekulovou hmotnost blfunkčnl sloučeniny a je >7

   Ιββ 343 větěí mí 2 a momžl MŽ 8, sejnéM a·»i 2,2 dl 5, řři teplotách nesl 5© dl 120 ®0, a získané meziprodukty, které Jíl nevykazuji kencevé iaokyanátové skupiny, se rozpustí v rozpouštědle inertním vůči isokyamétu aa 20 až ΘΟΧηί, zejména 30 ýž 50£h£ roztok při JO až 120 *q, zejména při 50 ai 80 *0, popřípadě u některých kombinací surovin, popřípadě recepturuíoh variant ao provede příprava předaduktů bos rozpouštědla a reakce a bifunkčnl í í · >

   sloučeninou vo vhodných rospoužtědleoh nebo eo provede příprava a reakoo isokyanátových í * .!

   předaduktů ve vhodných rozpouštědlech a pjo*vypočítáni přebytečného pddílu bifunkčnl sloučeniny Λ podlo vsoroo 2,

   Βχ - Βχ
2. (2), *1 kdo saaSi Bj_ přebytek bifunkčnl sloučeniny v g, Bj bifunkčnl sloučeninu v g podlo vzoroo 1 a jo vStil Ml 2 a meněí noi 8, zejména 2,2 ai 5, so přidá k roztoku dilsokyanát uobo sloučenina obsahujíc! isokyauátové skupiny v tuhé nebo rozpuštěné formě, když bylo i i množství dilsokyanátu H předem vypočítáno podlo vzorce 3,

   B,

   MEL
3. (3) kdo značí dilsokyanát v g, B^ přebytek bifunkčnl sloučeniny v g podle vzorce 2, MGg molekulovou hmotnost dilsokyanátu a >₂ jo: větší jnež 1 a menši noi 5,.zejména mezi 1 a 2,

   K·. molekulovou hmotnost bifunkčnl sloučeniny jako vo vzerci 1, a zreaguje so při 20 až x i t

   120 °0, m ps analytické stanoveni obsahu isokyanátových skupin Bj v roztoku so vypočte ff₂ podlo vzorce 4,

   100 i
4. (4) kdo aaači >₂ *booh lsekyaaáttt v roztoku v\ g, F roztok isekyanétového meziproduktu v g, ST^ obsah isokyanátových skupin v %, a z toho so vypočítá množství bifunkčnl sloučeniny B₂ podlo vzeree 5,

   BMG, (3) kdo znamená Bg bifunkčnl sloučeninu v g, Bg obsah lsokyauátu .v g podle vzorce 4, molekulovou hmotnost bifunkčnl sloučeninypřičemž so 70 až 90 %, zejména 80 až 85 %, množství, odpovídajícího obsahu lsokyanétu buá předloží v roztoku a isokyanátový roztok so sa stálého mířeni viekozity přldévkuje,«Mho so. do rozteku.iseky «mátového meziproduktu přldávkuje prodlužoval řetězců, rozpuitěnj’ vo vhodném rozpouštědlo, až roztok polyuretanu/ ’ · · · i ^! /polymočoviny dosáhne požadované viskosity·