KR20040007648A - 폴리우레탄 분산물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 매크로-올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 과량의 폴리이소시아네이트로부터 NCO 말단의 예비중합체를 제조하는 단계, b) 이소시아네이트에 대해 반응성인 2개 이상의 아미노기를 포함하는 화합물과 상기 예비중합체를, NCO기/NH기의 비를 ≤1:1로 하여 반응시키는 단계, c) 생성물을 중화시키는 단계, 및 d) 중화시킨 생성물을 물로 분산시키는 단계에 의해 폴리우레탄 분산물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄 분산물 및 이의 용도{POLYURETHANE DISPERSIONS AND USE THEREOF}
DE 2 624 422 A1(US 4 066 591)은 잠재 친수성 기로서 디메틸올프로피온산을 포함하는 폴리우레탄 분산물에 대해 기술한다. 중화에 적합한 물질 중에서도 특히 암모니아를 언급하고 있다. 상기 특허는 또한 산기와 NCO기를 함유하는 예비부가생성물을 수성 암모니아와 히드라진의 혼합물로 도입하는 것에 대해 기술한다. 그 후 암모니아와 히드라진 둘다 예비중합체의 NCO기와 반응하여 상응하는 부가생성물을 형성하고, 또 카르복실산기와 반응하여 암모늄염 또는 히드라지늄염을 형성할 수 있다. 다시 말해서, 이 방법은 제어하기 어려운 경쟁 반응을 구성한다.
DE 3 641 494 A1은, 한 구체예로서, NCO기를 보유하는 예비중합체와 아민형 또는 알콜성 사슬 연장제를, 상기한 경쟁 반응이 더 이상 작용하지 않도록 반응시키는 방법에 대해 기술한다. 그러나 이 방법의 단점은 폴리에테르 사슬 내에 존재하는 에틸렌 옥시드 단위 0.5∼30 중량%를 사용하는 것이 절대적으로 필요하다는 것이다. 이들 폴리에테르를 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다.
DE 3 922 492 A1은 아민으로 중화시킨 분산물에 암모니아를 첨가한 후에 증류를 실시하는 방법을 교시한다. 이 절차가 진행되는 동안, 아민이 제거되고 암모니아로 대체된다. 이 방법은 매우 복잡하고 생성물에 부담을 줄 뿐만 아니라, 물, 암모니아 및 아민을 포함하는 증류액을 적당히 제거할 필요가 있다.
DE 19 750 186 A1은, 예를 들어 폴리우레탄 분산물의 경우 친수성 기로서 아크릴산과 같은 불포화 카르복실산과 이소포론 디아민의 부가생성물을 언급한다. 상기 특허 공보에 의하면, 이 화합물은 암모니아로 중화시킬 수도 있다. 그러나 어떠한 경우에도 친수성 기를 이전 단계에서 먼저 제조하여야 한다는 단점이 있다.
EP 00 17 199 A1은 에틸렌계 불포화 지방산 폴리에스테르 폴리올을 주성분으로 하는, 암모니아로 중화시킨 폴리우레탄 분산물의 제조 방법에 대해 기술한다. 이 분산물로 이루어진 필름의 경우 산업적으로 유용한 특성을 얻기 위해서는 생태학적으로 바람직하지 않은 건조제, 예를 들어 코발트염을 첨가할 필요가 있다.
EP 411 196 A2는 이소시아네이트 반응성 아민을 사용하지 않고 제조되는, 암모니아로 중화시킨 폴리우레탄 분산물에 대해 기술한다. 이들 폴리우레탄 분산물은 단지 매우 연질의 필름만을 생산한다.
US 5 916 960은 상기 US 4 066 591 및 EP 17 199의 교시에 따라 얻어지는 암모니아로 중화시킨 분산물과 자체 가교성 폴리비닐 분산물을 혼합하는 것에 대해 기술한다.
EP 1 072 652 A2는 DE 19 653 585 A1 및 EP 0 242 731 B2에 의거한 음이온성 분산물의 혼합물을 포함하는 코팅 조성물에 대해 개시한다. 분산물 A는 적어도 부분적으로
a) i) 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 디이소시아네이트 20∼80 중량%,
ii) 몰중량이 500∼10,000인 매크로디올 및 이들의 혼합물 20∼80 중량%,
iii) 2,2-비스(히드록시메틸)알칸모노카르복실산, 바람직하게는 디메틸올프로피온산 2∼12 중량%,
iv) 분자량이 62∼400 g/mol인 단쇄 디올 0∼15 중량%,
v) 사슬 조절제로서 분자량이 32∼350 g/mol인 일작용성 알콜 0∼10 중량%
로 제조된 NCO 예비중합체;
b) 사슬 연장제로서 분자량이 60∼300 g/mol인 디아민 0∼15 중량%;
c) 모노아민, 알칸올아민 및 암모니아로 이루어진 군 중에서 선택된 사슬 조절제 0∼10 중량%;
d) 물 0∼3 중량%; 및
e) 중화제 0.1∼10 중량%
의 염 형태로 존재하는 고체 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 퍼센트의 합계는 100%이며, 단, 예비중합체 단계 a)에서 값은 NCO 함량 계산값의 65∼85%, 바람직하게는 75∼80%로 설정된다.
분산물 B는
a) i) 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 디이소시아네이트 20∼60 중량%,
ii) 몰중량이 500∼10,000인 매크로디올 및 이들의 혼합물 10∼80 중량%,
iii) 2,2-비스(히드록시메틸)알칸모노카르복실산, 바람직하게는 디메틸올프로피온산 2∼12 중량%,
iv) 분자량이 62∼400인 단쇄 디올 및 트리올 0∼15 중량%,
v) 사슬 조절제로서 분자량이 32∼2,500인 일작용성 알콜 및 폴리에테르 0∼10 중량%
로 제조된 NCO 예비중합체;
b)사슬 연장제로서 분자량이 60∼300인 디아민 및 트리아민 0∼15 중량%;
c) 모노아민, 알칸올아민 및 암모니아로 이루어진 군 중에서 선택된 사슬 조절제 0∼10 중량%;
d) 물 0∼3 중량%; 및
e) 중화제 0.1∼10 중량%
의 반응 생성물을 포함하며, 이때 상기 퍼센트의 합계는 100%이며, 단, 분지화는 트리올 및 트리아민에 의해 이루어지고, 이것은 a) iv) 및 b) 둘다가 0인 경우에는 해당되지 않는다.
상기 반응 생성물은 내광성 코팅 조성물의 제조에 사용된다. 상기 공보에는그 밖의 용도에 대해서는 개시하고 있지 않다.
이 경우의 단점은, NCO 함량을 요구되는 값으로 만드는 것이 매우 어려우며, 이것은 특히 반응 시간이 매우 긴 경우에 명백한 단점으로 작용한다.
본 발명은 암모니아로 중화시킨 폴리우레탄 분산물, 이 분산물을 제조하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 단점들을 갖지 않는 폴리우레탄 분산물을 제공하는 것이다.
이 폴리우레탄 분산물은, 특히 코팅제, 접착제, 함침제 및 실런트의 제조에 사용하기에 적합하다.
본 발명의 또다른 목적은 실시와 재현이 간단하고 안전한 전술한 폴리우레탄 분산물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 분산물 필름의 최종 특성에 실질적으로 기여하지 않는 성분들을 사용하는 것이 절대적으로 요구되는 조건이 아니어야 한다. 이 방법은 별도의 처분 과정을 요하는 임의의 폐기물을 생산하지 않아야 한다. 임의의 출발 물질을 별도로 제조할 필요가 없어야 하며, 분산물은 독성으로 인해 바람직하지 않은 임의의 화학물질을 함유하지 않아야 한다.
뿐만 아니라, 폴리에틸렌 옥시드 단위를 사용하지 않고 전술한 폴리우레탄 분산물을 제조하는 것이 가능해야 한다.
상기 목적은
a) 매크로-올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 과량의 폴리이소시아네이트로부터 NCO 말단의 예비중합체를 제조하는 단계,
b) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 화합물과 상기 예비중합체를, NCO기/NH기의 비를 ≤1:1로 하여 반응시키는 단계,
c) 생성물을 중화시키는 단계, 및
d) 중화시킨 생성물을 물로 분산시키는 단계
를 포함하는, 폴리우레탄 분산물의 제조 방법에 의해 달성된다.
사용된 매크로-올은 분자량이 500∼5,000, 바람직하게는 800∼4,500, 가장 바람직하게는 800∼3,000인 화합물이다. 매크로디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
매크로-올은, 구체적으로 폴리에스테르 폴리올로서, 이것은 예를 들어 울만 기술화학 백과사전 4판 9권의 62∼65면에 개시되어 있다. 이가 알콜과 이염기 카르복실산을 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 저급 알콜의 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응하는 폴리카르복실산 에스테르 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것도 가능하다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 복소환일 수 있으며, 적절하다면, 예컨대 할로겐 원자에 의해 치환된 것이고/것이거나 불포화 화합물일 수 있다. 그 예로는 수베르산, 아젤라산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 이합체 지방산을 들 수 있다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH[식 중, y는 1∼20의 수, 바람직하게는 2∼20의 정수임]의 디카르복실산이 바람직하며, 그 예로는 숙신산, 아디프산, 도데칸디카르복실산 및 세바스산이 있다.
적합한 디올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부텐-1,4-디올, 부틴-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 네오펜틸 글리콜, 비스(히드록시메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 및 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜을 들 수 있다. 화학식 HO-(CH2)x-OH[식 중, x는 1∼20의 수, 바람직하게는 2∼20의 정수임]의 알콜이 바람직하다. 그 예로는 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올을 들 수 있다. 네오펜틸 글리콜 및 펜탄-1,5-디올도 바람직하다.
또한, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 합성 성분으로서 언급된 과량의 저분자량 알콜과 포스겐을 반응시켜서 얻을 수 있는 것과 같은 폴리카르보네이트 디올 역시 적합하다.
락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 적합한 이작용성 출발 분자와 락톤의 히드록시 말단 부가생성물인, 락톤계 폴리에스테르 디올 역시 적합하다. 바람직한 락톤은 화학식 HO-(CH2)z-COOH[식 중, z는 1∼20의 수이고, 메틸렌 단위의 수소 원자는 C1-C4알킬 라디칼로 치환될 수도 있음]의 화합물로부터 유도된 것들이다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 출발 성분의 예로는 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 합성 성분으로서 앞에서 언급한 저분자량의 이가 알콜을 포함한다. ε-카프로락톤의 상응하는 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올 역시 락톤 중합체 제조를 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다. 락톤의 중합체 대신에, 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 화학적으로 등가인 상응하는 중축합체를 사용할 수도 있다.
그 밖의 적합한 단량체로는 폴리에테롤을 들 수 있다. 이들은, 구체적으로 예컨대 BF3의 존재 하에 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린 자체를 중합시키거나, 또는 이들 화합물을 단독으로 또는 혼합물로, 또는 순차적으로, 반응성 수소 원자, 예컨대 알콜 또는 아민을 함유하는 출발 성분, 예컨대 물, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 1,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 또는 아닐린과의 첨가 반응에 적용하여 얻을 수 있다. 분자량이 240∼5,000, 특히 500∼4,500인 폴리테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
폴리히드록시올레핀, 바람직하게는 2개의 말단 히드록시기를 갖는 것, 예를 들어 α,ω-디히드록시폴리부타디엔, α,ω-디히드록시폴리메타크릴산 에스테르 또는 α,ω-디히드록시폴리아크릴산 에스테르 역시 단량체로서 적합하다. 이러한 화합물들은, 예를 들어 EP-A-0 622 378에 공지되어 있다. 적합한 기타 폴리올은 폴리아세탈, 폴리실록산 및 알키드 수지이다.
전술한 매크로-올 외에도, 적절하다면 단쇄 폴리올을 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 측면에 있어서 적합한 것의 예로는, 분자량이 62∼500 g/mol, 특히 62∼200 g/mol인 단쇄 디올을 들 수 있다.
특히 합성 성분으로서 사용되는 단쇄 디올은 폴리에스테르 폴리올의 제조와관련하여 언급된 단쇄 알칸 디올이며, 바람직한 것은 탄소 원자수가 2∼12개이고 탄소 원자수가 짝수인 비분지 디올, 및 펜탄-1,5-디올이다. 적합한 기타 디올로는 페놀, 방향족 디히드록시 화합물 또는 비스페놀 A 또는 F가 있다.
본 발명에 따르면 적합한 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올은 총 탄소 원자수가 10개 이하인 2,2-디(히드록시메틸)알칸모노카르복실산을 포함한다. 디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면 적합한 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리우레탄 화학분야에서 통상적으로 사용되는 디이소시아네이트이다.
특히 바람직한 것으로는 디이소시아네이트 X(NCO)2[식 중, X는 탄소 원자수가 4∼12개인 지방족 탄화수소 라디칼, 탄소 원자수가 6∼15개인 지환족 또는 방향족 탄화수소 또는 탄소 원자수가 7∼15개인 방향지방족 탄화수소 라디칼임]이다. 이러한 유형의 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 2,2-비스(4-이소시아네이토시클로헥실)프로판, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, p-크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄(HMDI)의 이성체, 예컨대 트랜스/트랜스, 시스/시스 및시스/트랜스 이성체, 및 이들 화합물의 혼합물이 있다.
이들 이소시아네이트의 혼합물로서 특히 중요한 것은 디이소시아네이토톨루엔과 디이소시아네이토디페닐메탄의 각각의 구조 이성체의 혼합물이며, 이 혼합물은 2,4-디이소시아네이토톨루엔 80 mol%와 2,6-디이소시아네이토톨루엔 20 mol%의 혼합물인 것이 특히 적합하다. 또, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 같은 방향족 이소시아네이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 IPDI와 같은 지방족 또는 지환족 이소시아네이트의 혼합물이 특별히 이로우며, 지방족 대 방향족 이소시아네이트의 바람직한 혼합비는 4:1∼1:4이다. 지방족 NCO기만을 보유하는 이소시아네이트만을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
폴리이소시아네이트로서는, 유리 NCO기뿐만 아니라 NCO기로부터 유도된 추가 기, 예컨대 이소시아누레이트, 뷰렛, 우레아, 알로파네이트, 우레트디온 또는 카르보디이미드 기와 같은 기를 보유하는 이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다.
전술한 매크로-올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 이소시아네이트, 및 필요에 따라 단쇄 폴리올을 반응시켜서 NCO 말단의 예비중합체를 형성한다. 이때, 이작용성 단위를 포함하는 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. NCO기 대 NCO 반응성 기의 비는 본 발명에 따르면 1.1:1∼2:1, 바람직하게는 1.15:1∼1.9:1, 보다 바람직하게는 1.2:1∼1.5:1이어야 한다.
이 예비중합체는 단계 b)에서 추가 반응시킨다. 반응 성분으로서는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 보유하는 임의의 지방족 및/또는 지환족 화합물을 사용할 수 있다. 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 특히적합한 것은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민(IPDA), p-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄이다.
이 예비중합체를 상기 화합물과, 바람직하게는 NCO/NH기의 비를 0.9:1∼1:1로 하여 반응시킨다. 본 발명에 따르면 0.95:1∼1:1, 특히 1:1의 비로 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하면, 단계 b) 후에는 NCO 함량이 예비중합체를 기준으로 0 중량%, 또는 많아야 0.2 중량%이다.
예비중합체의 반응 후에는 중화를 실시한다. 이 중화에 적합한 중화제의 예로는 암모니아, N-메틸모르폴린, 디메틸이소프로판올아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 트리프로필아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-에틸디이소프로필아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 암모아니를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면 중화 후 COO-NH4 +의 양은 100∼600 mmol/kg, 바람직하게는 200∼500 mmol/kg, 보다 바람직하게는 250∼500 mmol/kg이어야 한다.
중화 후에는 물로 분산시키고, 적절하다면 용매를 증류 제거한다. 물을 첨가하고, 이어서 증류에 의해 용매를 제거하면, 특히 원하는 고형분 농도로 만들 수 있다.
본 발명의 분산물은 특히 코팅제, 접착제, 함침 시스템 및 실런트를 제조하는 데 사용된다. 이 분산물은 생분해성 제품을 제조하는 데 특히 적합하다.
이하에서는 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명한다.
교반 플라스크에 하기 성분들, 즉 이소프탈산, 아디프산 및 헥산-1,6-디올로 제조된 것으로 OH수가 56 mg/g인 폴리에스테롤 800 g(0.40 mol), DMPA 80.4 g(0.60 mol) 및 부탄-1,4-디올 36.0 g(0.40 mol)을 채운다.
105℃에서, IPDI 400 g(1.80 mol) 및 아세톤 160 g을 첨가한다.
105℃에서 4시간 동안 교반한 후 이 혼합물을 1600 g의 아세톤으로 희석시킨다.
이 용액의 NCO 함량은 1.11%인 것으로 확인되었다(계산값: 1.09%).
이 용액을 45℃로 냉각시키고, 68.0 g(0.40 mol)의 IPDA를 첨가한다.
90분 후 이 생성물을 25% 농도의 수성 암모니아 50.0 g(0.73 mol)으로 중화시키고, 물 3,000 g으로 분산시키고, 아세톤을 진공 상태로 제거한다.
이렇게 하여 고형분 함량이 30 중량%인 실질적으로 투명한 분산물을 얻었다. 이 분산물의 성형막은 인장 강도가 29 MPa이고 파단 신도가 415%이다(DIN 53504에 의거한 장력 테스트).

Claims (11)

  1. a) 매크로-올, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올 및 과량의 폴리이소시아네이트로부터 NCO 말단의 예비중합체를 제조하는 단계,
    b) 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 아미노기를 갖는 화합물과 상기 예비중합체를, NCO기/NH기의 비를 ≤1:1로 하여 반응시키는 단계,
    c) 생성물을 중화시키는 단계, 및
    d) 중화시킨 생성물을 물로 분산시키는 단계
    에 의해 폴리우레탄 분산물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 단쇄 폴리올을 추가로 사용하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올로서 2,2-디(히드록시메틸)알칸모노카르복실산을 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 또는 잠재 이온성 폴리올로서 디(히드록시메틸)프로피온산을 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체와의 반응을 위하여 디아민을 사용하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 내 NCO 작용기/NH 작용기의 비가 0.9:1∼1:1인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 내 NCO 작용기/NH 작용기의 비가 0.95:1∼1:1인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체 내 NCO 작용기/NH 작용기의 비가 1:1인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중화를 위해 암모니아를 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조할 수 있는 폴리우레탄 분산물.
  11. 코팅제, 함침제, 실런트 및 접착제로 사용되는 제10항에 기재된 폴리우레탄 분산물의 용도.
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