CS199323B1 - Spfisob výroby kysličníka horečnatého z dolomitov a dolomitických vápencov - Google Patents

Description

(54) Spfisob výroby kysličníka horečnatého z dolomitov a dolomitických vápencov

Vynález rieši spfisob výroby kysličníka horečnatého z dolomitov a dolomitických vápencov.

Základnou surovinou pre výrobu žiaruvzdorných magnezitových ma teriálov je magnezit, MgCOy V surovom magnezite sú okrem uhličitanu horečnatého ako akcesorie obyčejné přítomné aj variabilně množstvá kysličníka křemičitého, kysličníka hlinitého, kysličníka vápenatého a hlavně kysličníka železitého. PokiaT sú v magnezite tieto příměsi přítomné len v obmedzenom malom množstve, ovplyvňujú konečné vlastnosti žiaromateriálov len poměrně málo.

V dfisledku pokračujúceho vyčerpávania zdrojov kvalitných magnezitov a tým núteného přechodu na neustále menej hodnotné suroviny sa však stává čorraz obtiažnejšie udržiavať kvalitu žiarovýrobkov na žiadúcej úrovni. Preto je nutné v stále širšom měřítku postupné prikročovať k fyzikálnym a najmS chemickým spfisobom obohacovania surového magnezitu. Ide hlavně o odatraňovanie vysokých podielov kysličníka křemičitého a najma kysličníka železitého ·

V poslednej době sa pri výrobě žiaromateriálov na báze kysličníka horečnatého začína uplatňovat nový trend priamej výroby z čistého kysličníka horečnatého, připravovaného chemickou cestou. Tak napr. sú vypracované epfieoby výroby magnézia z mořskéj vody, kde v morskej vodě přítomný chlorid horečnatý sa zráža pomocou hydroxidu vápenatého na hydroxid horěčnatý. Nevýhodou tohto spfisobu výroby kysličníka horečnatého je značné nízká koneentrácia východiskového chloridu horečnatého a problémy s neželate&iou koprecipitáciou niektorých

199Ό23

199 323 dalších kysličníkov, v mořskéj vodě přítomných (napr. kysličník boritý).

Preto vfičáina navrhovaných metod výroby čistého kysličníka horečnatého vychádza zo aurového magnezitu, ktorý sa obyčajne z dóvodov zníženia rozpustnosti kysličníka železitého kalcinuje na teploty 1100-1200 °C, načo aa takto vypálený magnezit rozpúšťa v kyselinách. Ak ea k rozpúěťaniu používá kyselina dusičná, prevádza sa vzniknutý duáičnan horečnatý zrážaním pomocou kvapalného amoniaku na hydroxid horečnatý. Při použití kyseliny chlorovodíkovej ako rozpúšťadla, sa vzniknutý roztok chloridu horečnatého po zahuštění rozetrekuje v reaktoři pri 600 °C, kde se Stiepi priamo na kysličník horečnatý a chlorovctdík.

Existuje tiež spósob bikarbonátový, kde ea suspenzia sýti pri chladení s kysličníkom uhličitým a vzniknutý rozpustný hydrouhličitan horečnatý sa pri zvýšenej teplote rozkládá na nerozpustný trihydrát uhličitanu horečnatého.

Nedostatky týchto spósobov sú - okrem dosť komplikovanéj technologie a nevyrieáenosti problémov v oblasti konátrukčných materiálov - hlavně v znečisťovaní životného prostredia a v potiažach s využitím odpadových produktov.

Nedávno boli opísané spósoby výroby zásaditého uhličitanu horečnatého selektívnym lúžením vyčíhaného magnezitu vodnými roztokmi amonných solí niektorých organických kyselin, s výhodou mravčenov a oxalátov amonných:. Z roztoku mravčanu amonného sa po odstránení nerozpustných nečistót vyzráža zásaditý uhličitan horečnatý vháňaním amoniaku a kysličníka uhličitého.

Existuje aj spósob výroby kysličníka horečnatého z dolomitu; tak například sa podlá rumunského patentu č. 59 712 připravuje kysličník horečnatý dvojstupňovou úpravou dolomitu: v 1. stupni sa vypálený dolomit upravuje odpadnými roztokmi z amoniakového spósobu výroby e<3dy, pričom vzniká hydroxid horečnatý; v druhom stupni se tento Salčj upravuje prídavkom odpadových roztokov, čím vzniká roztok chloridu horečnatého, ktorý sa po zbavení chloridu vápenatého zráža hydrouhličitanom sodným, čím vzniká uhličitan horečnatý, ktorý vyčíháním dává kysličník horečnatý.

Iný spósob popísáný v rumunskom patente č. 59 779 spočívá v tom, že sa dolomit upravuje roztokmi, odpadajúcimi pri výrobě sody amoniakovým spdsobom, načo sa získaný roztok saturuje kyaličníkom uhličitým, načo po filtrácii a oddělení poeledných zvyškov chloridu vápenatého pomocou uhličitanu horečnatého, sa roztok chloridu horečnatého upravuje hydrouhličitanom sodným pri 25 °C, čím vzniká uhličitan horečnatý.

Vyššie uvedené nedostatky nemá spósob výroby kysličníka horečnatého z dolomitov a dolomitických vápencov podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že dolomit alebo dolomitický vápenec, s výhodou vo formě dolomitických pieskov, připadne odpadných dolomitických prachov a kusových dolomitov sa podrobí selektívnej kalcinácii pri teplotách od 650 °C do 850 °C, načo sa vyžíhaný produkt podrobí vyluhovaniu roztokmi, s výhodou 10 - 40 % vodnými roztokmi, amonných solí anorganických kyselin, s výhodou síranu a) alebo dusičnanu a) alebo chloridu amonného, obsahujúcich amónnu soT v množstve 100 až 200 molárnych %, vztiahnu tých na obsah kysličníka horečnatého v polovypálenom dolomite, pričom vyluhováni® sa robí pri teplote 50 až 110 °C po dobu 5 až 20 minút, e výhodou 5 až 10 minút, načo při použití

199 323 síranu amonného k vyluhovaniu polovypáleného dolomitu sa po vyluhovaní a oddělení tuhej fázy podrobí.zíakaný roztok kryštalizácii, s výhodou ochladením horúceho roztoku pod 5 °C, načo ea vykrystalizovaný síran horečnatý po vyaušení rozloží kalcináciou při teplote v rozmedzí 1000 až 1200 °C na kysličník horečnatý, lebo pri použití síranu a) alebo dusičnanu a) alebo chloridu amonného k vylučovaniu sa po vyluhovaní a oddělení tuhej fázy zo získaného roztoku horečnatej soli zráža zásaditý uhličitan horečnatý pomocou súčasného alebo za sebou privádzaného amoniaku a kysličníka uhličitého, načo sa tento po oddělení a vysušení kalcinuje pri teplote nad 400 °C na kysličník horečnatý, alebo na výluh zráža kysélinou oxalovou alebo oxalátom amonným na oxalát horečnatý, ktorý po oddělení od matočného lúhu sa podrobí kalcinácii pri teplote nad 550 °C na kysličník horečnatý.

Selektívna kalcinácia sa prevádza tak, aby všetok v dolomite obsiahnutý uhličitan horečnatý prešiel na MgO a CaCO^ ostal nerozložený.

Výhodou spčsobu výroby kysličníka horečnatého podl’a vynálezu je, že rieši výrobu kysličníka horečnatého najmfi využíváním podřadných alebo odpadových karbonátových surovin obsahujúcich hořčík. S výhodou je možno k výrobě použiť piesčité dolomity, ktoré hoci chemicky velmi čisté, eú nevhodné pre vfičšinu aplikácii z hlediska svojej eypkosti. Ďalej možno takto spracovávať odpady, vznikajúce pri úpravě vysokohodnotných dolomitov.

Materiál ostávajúci po vyluhovaní kysličníka horečnatého představuje v podstatě čistý uhličitan vápenatý, ktorý možno využiť ako plnohodnotná surovinu (výroba cement, slinku, v sklárstve a pod.). V tejto súvislosti možno uvažovať o využití vynálezu k odstraňovaniu vyšších obsahov kysličníka horečnatého z vápencov tam, kde je přítomnost kysličníka horečnatého nežiadúca ^kysličník vápenatý pre stavebníctvo, výroba cementu, lahké stavebné hmoty, at3.).

Příklad 1

Vypálením 5 kg dolomitu pri teplote 825 °C sa získal polovypálený dolomit s obsahom 27,21 % kysličníka horečnatého. Takto získaný materiál sa pomlel a preosial sitom 0,5 mm.

Příklad 2

Vždy po 100 g polovypáleného dolomitu připraveného podlá příkladu 1 sa podrobilo vyluhovaniu v 230 ml 40 % roztoku síranu amonného po dobu 5 min pri teplote 100 °C, načo po odfiltrovaní a premytí sa v matečnom výluhu analyticky stanovil obsah kysličníka horečnatého a kysličníka vápenatého. V tabulke 1 sú uvedené výsledky pre příslušné teploty a doby vyluhovania.

Tabulka 1

Teplota vyluhovanía	100 °C	90 °C	70 °0
doba vyluhovania (min)	5	10	20	5	10	20	5	10	20
obsah MgO vo výluhu, na polovypál.dolom. (%)	26,75	26,94	27,02	26,19	26,82	26,94	25,05	26,32	26,74
obsah CaO vo výluhu, na polovypál.dolom. (%)	1,00	2,14	6,16	0,85	1,17	2,47	0,75	1,10	1,74

199 323

Příklad 3

100 g polovypáleného dolomitu připraveného podl’a příkladu 1 sa podrobilo vyluhovaniu v 230 ml 40 % roztoku síranu amonného po dobu 20 minút pri teplote 70 °C. Ďalej sa postupovalo ako v příklade 2.

Příklad 4

100 g polovypáleného dolomitu připraveného podlá příkladu 1 se podrobilo vyluhovaniu v 230 ml 40 % roztoku síranu amonného po dobu 10 minút při teplote 90 °C. Ďalej sa postupovalo eko v příklade 2.

Příklad 5

Vždy po 100 g polovypáleného dolomitu připraveného podlá příkladu 1 se podrobilo vyluhovaniu v 1 li tri 10 % roztoku síranu amonného po dobu 5 minút pri teplote 100 °C, načo po odfiltrovaní a premytí sa vo výluhu stanovil analyticky obsah kysličníka horečnatého a kysličníka vápenatého. V tabulke 2 sú výsledky uvedené pre příslušné teploty a doby vyluhovania.

Tabulka 2

-y η----- Teplota vyluhovania	ICO °c	90 °C	70 °C	50 °C
doba vyluhovaní a Ámin)	5	10	20	5	10	20	5	10	20	7^ 5	10	20
obsah IčgO vo výluhu na polovyp. dol. ίίϋ	25,92	26,47	26,83	24,85	25,56	26,14	25,31	25,94	26,36	19,43	22,62	23,73
obsah OaQ vo výluhu, na polovyp. dol. («)	0,96	1,49	3,42	0,38	0,75	1,10	0,35	0,69	0,88	0,28	0,45	0,65

Příklad 6

100 g polovypáleného dolomitu připraveného podlá příkladu 1 sa podrobilo vyluhovaniu v 1 litri 10 % roztoku síranu amonného po dobu 20 minút pri teplote 50 °C.

Ďalej aa postupovalo ako v příklade 5.

Příklad 7

100 g polovypáleného dolomitu připraveného podle příkladu 1 aa podrobilo vyluhovaniu v 1 litri 10 % roztoku síranu amonného po dobu 10 minút při teplote 70 °C. Ďalej sa postupovalo ako v příklade 5.

Příklad 8

0,5 kg dolomitu aa kalcinuje pri teplote 690 °C, načo sa získaný materiál premelie a preoseje sitom 0,5 mm a vyluhuje v 2,5 litre 30 % roztoku dusičnanu amonného po dobu 10 min pri teplote 85 °C. Po odfiltrovaní a schladení sa na roztok p6sobí súčasne plynným amoniakom a kyaličníkom uhličitým po dobu 30 min pri prietoku každého z plynov 200 ml/min.

Získaná zrazenina zásaditého uhličitanu horečnatého sa oddělí od roztoku filtráciou. Vysušený materiál sa kaleinuje pri teplote 440 °C. Takto sa získalo 95 g kysličníka horečnatého, čo je zhruba 92 % výťažok z celkového obsahu kysličníka horečnatého v dolomite.

Příklad 9

Vypálený dolomit podlá příkladu 1 o hmotnosti 0,5 kg sa podrobil vyluhovaniu v 1,75 litra 30 % roztoku síranu amo'nneho pri 90 °C po dobu 8 min. Po odfiltrovaní sa horúci roztok ochladil na 15 °C, načo po 30-minútovej kryštalizácii sa vzniknuté kryštály oddělili filtráciou. Získaný síran horečnatý sa vyčíhal pri teplote 1050 °C. Získala sa pálená magnézia s obsahom 98,60 % kysličníka horečnatého.

Příklad 10

K 0,5 kg polovypáleného dolomitu podl’a příkladu 1 sa přidali 2 litre 20 % roztoku chloridu amonného. Vyluhovanie so vykonalo pri teplote 70 °C po dobu 10 min. Po filtrácii sa k roztoku přidalo 500 g oxalátu amonného. Po rozpuštění a prereagovaní sa získala zrazenina oxalátu horečnatého, ktorý po odfiltrovaní a premytí aa vyčíhal při teplote 600 °C. Získal sa produkt v množstve 129 g, obsahujúci 95,37 % kysličníka horečnatého.

Claims (1)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   Spdsob výroby kysličníka horečnatého z dolomitov a dolomitických vápencov vyznačujúci sa tým, že dolomit alebo dolomitický vápenec, s výhodou vo formě dolomitických pieskov, připadne odpadných dolomitických prachov a kusových dolomitov nevhodných pre iné použitie, sa podrobí selektívnej kalcinácii při teplotách od 650 °C do 850 °C, načó sa vyžíhaný produkt podrobí vyluhovaniu roztokmi, s výhodou 10 až 40 % vodnými roztokmi, amonných solí anorganických kyselin, s výhodou síranu a) alebo dusičnanu a) alebo chloridu amonného, obsahujúcich amónnu sol v množstve 100 až 200 molárnych % vztiahnutých na obsah kysličníka horečnatého v polovypálenom dolomite, pričom vyluhovanie sa robí pri teplote 50 až 110 °C po dobu 5 až 20 minút, s výhodou 5 až 10 minút, načo pri použití síranu amonného k vyluhovaniu polovypáleného dolomitu sa po vyluhovaní a oddělení tuhej fázy podrobí získaný roztok kryštalizácii, s výhodou ochladením horúceho roztoku pod 15 °C, načo sa vykrystalizovaný síran horečnatý po vysušení rozloží kalcináciou pri teplote v rozmedzí 1000 až 1200 °C na kysličník horečnatý, lebo pri použití síranu a) alebo dusičnanu a) alebo chloridu amonného k vyluhovaniu sa po vyluhovaní a oddělení tuhej fázy zo získaného roztoku horečnatej soli zráža zásaditý uhličitan horečnatý pomocou súčasného alebo za sebou privádzaného amoniaku a kysličníka uhličitého, načo sa tento po oddělení a vysušení kalcinuje pri teplote nad 400 °C na kysličník horečnatý, alebo na výluh zráža kyselinou oxalovou alebo oxalátom amonným na oxalát horečnatý, ktorý po oddělení od matočného lúhu sa podrobí kalcinácii pri teplote nad 550 °C na kysličník horečnatý.