CS196476B1 - Způsob přípravy halogenovaných aromatických primárních aminů - Google Patents

Description

Vynález ee týká způeobu přípravy halogenovaných aromatických primárních aminů redukcí příslušné nitrosloučeniny podle Bóchampa za přítomnosti účinného inhibitoru dechloraee.

Je obecně známo, že redukce halogenovaných aromatických nitrolátek je provázena ztrátou chloru za vzniku aromatických primárních aminů a menším počtem halogenekupin, než je žádoucí, nebo vůbec dehalogenovanýeh. ly pak tvoří nečistoty, která provázejí hlavni komponentu surového produktu a musí být odstraňovány převážně frakčnl destilací.

Halogen aromatického jádra je sioe pevně vázán a obvykle se odštěpuje jen vysokými teplotami. Úplně jinou situaci však navozuje přítomnost určitých substituentů, působících negativně na stabilitu ohloru. Takovými Jsou např. -NOg, -CN, -COOH v ortho- nebo para-poloze ke ohloru, které jej činí mobilním. Reaktivitu chloru zvyšuje především skupina -NOg.

Bylo tedy účelné zaměřit ee na potlačení dehalogenace, která provází hlavní proces Báohampovy redukce aromatických halogennitrosloučenin, pomocí účinného inhibitoru této reakoe·

Jako deehlorační inhibitory je samozřejmě známa celá řada látek. Jejich inhibiční

196 476

IBS 47β účinek však buň není zvlášt významný, nebo výrazné snižují reakční rychlost redukce, prodlužují tak pracovní čas výrobní operace a nejsou proto z tohoto důvodu zajímavé nebo jeou zase nepřijatelná z korozních důvodů. Tak FP č. 1534361 uvádí použití trietylfoefitu, USP č. 3149161 použití octanu sodného, z japonské patentové přihléěky SHO 50-31134 pak je známo použití vápenatých sloučenin a kromě toho dalěí látky ze skupiny alkylaminů, alkonoaminů, ala.cyklických aminů apod.

Bylo třeba najít takový inhibitor, který by při provozních podmínkách Béchampovy redukce, zejména při redukci 2,5-diohlornitrobenzenu a ortho-chlornltrobenzenu, významnou měrou potlačil vznik vedlejších látek, majících původ v dehalogenační reakci.

Bylo zjištěno, že takovou látkou může být například dlkyandiamid, kyanamid vápenatý, buS čistý, nebo ve formě technického hnojivá, a kyanamid, jejichž další výhodou je,že negativně neovlivňují vůbec nebo ovlivňují jen málo reakční rychloet redukce*

Z uvedených tří sloučenin je zvlášl doporučltelný dlkyandiamid, při Jehož aplikaci v laboratorních pokuseeh Béchampovy redukce překryatalovaného 2,5-dichlornitróbenzenu byl získán produkt o 99,7% čistotě, obsahující pouze 0,15 % hmot. 3-ehloranilinu a 0,15 % hmot. 2-chloranilinu, zatím co pokus bez použití tohoto inhibitoru poskytl produkt jen o 97,2% čistotě. Podstata způsobu přípravy halogenovaných aromatických primárních aminů obecného vzorce I,

kde X značí H nebo Cl, Béchamptovou redukcí odpovídajících nitroeloučenin vzorce II,

Cl

/11/ kde X má výše uvedený význam, za přítomnosti Inhibitorů dechloraee spočívá podle vynálezu v tom, že ee jako inhibitor dechloraee do systému přidává 0,1 až 30 % hmot., vztaženo na hmotnost vstupní nitroeloučeniny, kyanamidu, kyanamidu vápenatého nebo dikyandiamidu.

Aplikace dikyandiamidu v provozním měřítku při výrobě 2,5-diohloranilinu měla etejný positivní účinek inhibitoru, který ee projevil ve výrazném snížení obsahu monoohloranilinii a anilinu v systému po redukci ve srovnání e výrobním šaržemi, při nichž inhibitoru použito nebylo.

Příklad 1

Byla provedena Béehampova redukce 2,5-dichlornitrobenzenu v soustavě obsahující ísa 478 g vody, 120 g Fe-pilin a 0,816 g kyseliny mravenčí, do níž bylo uvedeno 120 g 2,5-dichlornitrobenzenu. Před započetím redukce byl do redukční soustavy uveden dlkyandlamld v množství 6,0 g. Redukce probíhala při teplotě bodu varu po dobu tří hodin a poskytla produkt, který obsahoval 99,7 % hmot. 2,5-dichloranilinu, 0,15 % hmot. 2-ehloranilinu a 0,15 % hmot. 3-chloranilinu.

Za stejných podmínek provedený pokus bez Inhibitoru poskytl produkt o obsahu

97.2 % hmot. 2,5-dlohloranlllnu, 1,0 % hmot. 2-chloranllinu, 1,4 % hmot. 3-chleranilinu a 0,4 % hmot. anilinu.

Příklad 2

Byla provedena Béohampova redukce v soustavě obsahující 900 kg vody, 1 500 kg Pe-pilin, 12,5 kg kyseliny mravenči, 15 kg dikyandiamidu a 1 500 kg technického 2,5-diohlornitróbenzenu během 14 hodin při teplotě varu eouetavy. Surový produkt obsahoval:

99,2 % 2,5-dichloranilinu 0,3 % 2-chloranllinu 0,2 % 3-chloranilinu 0,1 % 2,4-dichloranilinu 0,2 % 3,4-dichloranilinu Uvedená % jsou % hmotnostní*

Složení produktu bez použití Inhibitoru bylo následující:

95,0 % 2,5-dichloranilinu 1,7 % 2-chloranilinu 2,1 % 3-chloranilinu 0,1 % 2,4-dichloranilinu 0,2 % 3,4-dichloranilinu 0,1 % anilinu

Uvedená % jeou % hmotnostní.

Příklad 3

Byla provedena Béohampova redukce v soustavě obsahující 60 g vody, 60 g Pe-pilin, 7,9 g HC1 a 120 g ortho-ehlornltrobenzenu e přidáním 3,6 g kyanamidu· Složení produktu po třech hodinách redukce bylo toto: 99,7 % hmot. ortho-chloranilinu, 0,2 % hmot. para-chloranillnu a 0,1 % hmot. anilinu. Srovnávací pokus bez použití inhibitoru vykazoval pouze 98,6 % hmot. ortho-chloranilinu a dále 0,2 % hmot. para-chloranilinu a hlavně

1.2 % hmot. anilinu.

Příklad 4

Byla provedena Béohampova redukoe 2,5-dichlornitrobenzenu v soustavě obsahující

72,5 g vody, 120 g Pe-pilin a 0,99 g kya. mravenčí, do níž bylo uvedeno 120 g 2,5-di1·( 471 ohlornitrobenzenu. Jako inhibitoru deohloraoe bylo použito 6,0 g kyanamidu vápenatého ve formě teohnického hnojivá.

Redukce probíhala při teplotě varu systému po dobu 6 hodin a poskytla produkt, který obsahoval 99,1 % hmot. 2,5-dichloranilinu, 0,4 % hmot· 2-ohloranilinu a 0,5 * hmot. 3-chlaranilinu.

Bac použití Inhibitoru byl obsah produktů deohloraoe v úrovni předchozích pokusů.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způeob přípravy halogenovaných aromatických primárních aminů obteného vzorce I, kde X značí H nebo Cl, Béehampovou redukcí odpovídajících nitroeloučenin vzorce II, (II) kde X mé výěe uvedený význam, za přítomnosti inhibitorů deohloraoe, vyznačený tím, že ae jako inhibitor deohloraoe do systému přidává 0,1 až 30 % hmot. vztaženo na hmotnost vstupní nitroaloučeniny, kyanamidu, kyanamidu vápenatého nebo dikyandiamida.

   Vytiskly Moravské tiskařské závody,