CN87107123A - 稳定的甲醛聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

稳定化共聚物组合物，包含甲醛共聚物和稳定剂量的稳定剂体系。此体系包含有至少一种pk大于7的脒化合物和至少一种超聚酰胺化合物。

Description

本发明涉及甲醛聚合物组合物，特别涉及含有稳定剂量的（a）至少一种pK值约大于7的脒化合物和（b）至少一种超聚酰胺化合物的甲醛聚合物组合物，且该组合物对于由酸性催化剂引起的聚合物链裂解具有优良的抗裂解性并具有改良的热稳定性和较少量的可萃取甲醛。

主要由-CH₂O-重复单元构成的甲醛聚合物即甲醛均聚物和甲醛共聚物（即甲醛聚合物具有间以碳-碳单键的-CH₂O-的重复单元）已问世多年了。

特别适用于本发明的模塑组合物中的甲醛共聚物是如Walling等人的美国专利3027352中所述经共聚合制备的那些甲醛共聚物，例如，三恶烷与任何带有至少两个相邻碳原子的各种环醚如环氧乙烷、二恶烷等的共聚产物。

模塑组合物中甲醛共聚物的有效性也已知多年了。例如，美国专利3275604中公开了一种可模制成型的含有氧亚甲基基团和氧亚乙基基团的聚合物，该氧亚甲基基团带有-CH₂OR-侧基，这可由使三恶烷等含氧亚甲基单元的物质与缩水甘油醚聚合而制成。

美国专利3313767（该专利已授与本发明的受让人）公开了一种或多种氰基胍和蜜胺等脒化合物作为甲醛聚合物组合物的热稳定剂组件的应用。

美国专利3480694公开了含有聚甲醛，超聚酰胺以及或是蜜胺或是氰尿酸三甲苯酯的组合物。

美国专利3444625公开了含有甲醛-含有乙烷共聚物、尼龙6，6/尼龙6，10/尼龙6的共聚体等线性聚酰胺和固体易熔二苯胺-丙酮的缩合产物。

美国专利3524832公开了一种稳定化聚乙缩醛组合物。该组合物的稳定剂体系包括（a）0.1%至5%（重量）的某些烷基二苯胺和（b）0.01%至20%的含氮化合物，选自由七种化合物及其混合物组成的一组物质。该含氮化合物可能含有某些超聚酰胺和氰基胍。

美国专利4506053公开了一种稳定的乙缩醛树脂组合物，它含有（A）一种乙缩醛树脂（B）某些氰酸酯，（C）一种胺取代三嗪和/或一种氰基胍化合物和（D）某些填充剂。

公开了由聚酰胺或氰基胍稳定的甲醛聚合物的其它美国专利包括美国专利3626024，3669292和4088629。大致提及稳定的甲醛类树脂的参考文献包括美国专利3314918，3316207，3960984，3971757和4386178。

由于酸性催化剂能使聚合物链裂解，因而使甲醛聚合物组合物的酸性添加剂，诸如某些熟知的色素、低磨损添加剂、无机物、玻璃和冲击改性剂等造成聚合物稳定性的问题。这种裂解有时也称之为“开链”，当聚合物受热升温（如230℃）时也会出现。许多上述专利都是试图解决有关甲醛聚合物开链的倾向的稳定性问题。如见美国专利3444265等。

对抗聚合物链裂解的稳定化甲醛聚合物组合物的持续研究使这种稳定化组合物的发现对现有技术具有极大的益处。

因此，本发明的一个目的是要提供一种具有优良的稳定性的甲醛聚合物组合物，包括能耐由酸性催化剂引起的聚合物链裂解。

本发明的另一个目的是要提供一种受热升温仍然稳定的甲醛聚合物组合物。

本发明再一个目的是要提供一种含有酸性添加剂的稳定的甲醛聚合物组合物。

本发明还有一个目的就是要提供一种有酸性物质存在并在加热老化/热水条件下仍然稳定的甲醛聚合物稳定剂体系。

由下文的说明及所附权利要求书，对于熟悉本专业的人员来说，这些目的和其它目的以及本发明的范围、特征和应用将是明确的。

已经发现，热稳定性和抗聚合物链裂解性能得到加强的甲醛共聚物组合物含有完全混合或掺合的甲醛聚合物和稳定剂量的稳定剂体系，该体系包括（a）至少一种pK值约大于7的脒化合物和（b）至少一种超聚酰胺化合物。

在一推荐的实施方案中，本发明的稳定化甲醛聚合物组合物含有一种甲醛聚合物和一种稳定剂体系，该体系至少含有一种pK值约大于7的脒化合物和至少一种超聚酰胺化合物;其中脒化合物与超聚酰胺化合物的当量比在约10∶1至约1∶5的范围内。

在另一种推荐的实施方案中，本发明的稳定的甲醛聚合物组合物含有稳定剂量的稳定剂体系，该体系含有氰基胍和尼龙6，尼龙6，6、和尼龙6，10的三元聚合物。

在又一推荐的实施方案中，本发明的稳定的甲醛聚合物组合物含有一种包括氰基胍和尼龙6，尼龙6，6、和尼龙6，10三元聚合物的稳定剂体系;其中，氰基胍与三元聚合物的当量比约为1∶1。

用于本发明的组合物中的甲醛聚合物可以是含有氧亚甲基单元的均聚物或共聚物。例如，使用甲醛单体或三恶烷作为原料可以很方便地生产甲醛均聚物。而以甲醛共聚物为更佳。

较好地用于本发明的模塑组合物中的甲醛共聚物在现有技术中是已知的，并具有较高程度的聚合物结晶度，即约为70%至80%。这种甲醛共聚物的重复单元主要由（a）-OCH₂-基团间以（b）由下列通式表示的基团构成：

式中.每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤素取代的低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3的整数。

每个低级烷基最好具有一至二个碳原子。（a）的-OCH₂-单元组成为约85%至约99.9%（重量），以重复单元为约98%（重量）为好。单体单元聚合制成共聚物是通过氧-碳键断裂使带有相邻碳原子的环醚开环来进行的，而以组成约为重复单元的2%（重量）为好。

所需结构的聚合物可由使三恶烷与约0.1%至约15%（重量）的至少带有两个相邻碳原子的环醚相聚合来制备，以存在路易士酸（如BF₃、PF等）或其它酸性（如HClO₄、1%H₂SO₄等）催化剂为佳。

通常，用于制备甲醛共聚物的环醚是由下列通式所表示的环醚：

其中，每个R₁和R₂选自氢、低级烷基和卤素取代的低级烷基，每个R₃选自亚甲基、氧亚甲基、低级烷基和卤代烷基取代的亚甲基和低级烷基、卤代烷基取代的氧亚甲基，n是0至3的整数。每个低级烷基以带有一个至两个碳原子为佳。

用于制备甲醛共聚物的较好的环醚有环氧乙烷和1，3-二恶烷，它可由下式表示：

式中，n表示零至2的整数。可使用的其它环醚有1，3-二恶烷，氧杂环丁烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷和2，2-二（氯甲基）-1，3-环氧丙烷。

较好的用于制备甲醛共聚物的催化剂是如在上文提及的Walling等人的专利中讨论过的三氟化硼。其它有关聚合条件、所用催化剂用量等内容请参考该专利。

由推荐的环醚制备的甲醛共聚物的结构基本由氧亚甲基和氧亚乙基按约6∶1至约1000∶1的比例构成。

用于本发明的模塑组合物中的甲醛共聚物是熔点至少为150℃的热塑性塑料，并且一般在约200℃的温度下可轧制或加工。其数均分子量至少为10000。推荐的甲醛共聚物的比浓对数粘度至少为1.0[在0.1%（重量）的含2%（重量）α-蒎烯的对-氯苯酚溶液中于60℃测定]。

本发明组合物的甲醛共聚物最好是已预先稳定化达到相当程度的甲醛共聚物。这种稳定化工艺可采取一种稳定方法即通过将聚合物分子链端在每一端部分解至相对稳定的碳-碳键出现的程度。例如，这种降解可通过授予Frank    M.Berardinelli的美国专利3219623中公开的水解来完成，该专利授予了本发明的同一受让人，通过这种相互参考可成为本申请中公开的一部分

如果需要，可用本技术领域人员所熟知的方法将甲醛共聚物封端。在醋酸钠催化剂存在下，用乙酸酐的乙酰化作用，能实现良好的封端过程。最好的甲醛共聚物是市售Celanese    Plastics    and    Specialties    Company的以CELCON牌号出售的乙缩醛共聚物。

在本发明的稳定的甲醛聚合物组合物中，在考虑到稳定剂体系和任何其它普通添加剂成分的情况下，该甲醛聚合物表示组合物中的剩余部分。一般在不含填充剂的组合物中，甲醛聚合物的用量为约96%（重量）至约99.5%（重量），按组合物总重量计，以约98%至约99.3%（重量）为佳，最好为约98.5%（重量）至约99.1%（重量）。

本发明的稳定剂体系包括至少一种pK值约大于7的脒化合物和至少一种超聚酰胺化合物。

可用于甲醛聚合物组合物中的脒化合物（即具有以双键与氮原子键联并以单键与另一氮原子键联的碳原子的化合物）是那些pK值约大于7的脒化合物。如果该脒化合物在甲醛聚合物组合物的加工温度下分解，则若其分解产物的pK值约大于7，也可用于本发明的组合物中。

这类脒化合物的范围是很广的，诸如某些胍化合物，如胍（pK值大于13.5）;某些三嗪化合物如2，4，6-三胍基-1，3，5-三嗪（pK＝10.3）;某些脲，如O-甲基脲（pK＝9.72）和其它脒化合物，诸如公开于美国专利3313767中的那些脒化合物，其内容本文引用为参考，它们或它们的分解产物具有必要的pK值。

推荐的脒化合物是在美国专利3313767中公开的氰基胍，并包括含有由下列通式表示的二价的1-氰基-3，3胍基团的那些脒化合物

其中，适用的氰基胍是在胍核的3-氮位上带有一种或两种适合的惰性取代基的氰基胍，例如，在上式中，R₁和R₂是相同或不同的包括氢、烷基、环烷基、羟基烷基或芳基，卤代烷基、卤代芳基和其它取代基的惰性取代基。适用的惰性取代基是那些不会诱发不必要的反应的取代基。

氰基胍的具体例子包括氰基胍，氰基-3-甲基胍，1-氰基-3-乙基胍，1-氰基-3-异丙基胍和1-氰基-3，3-二苯基胍，1-氰基-3-羟甲基胍和1-氰基-3-（2-羟乙基）胍。最好的氰基胍是氰基胍，它由American    Cyanamid以CNG牌号售出。

在本发明的组合物中也可使用多种超聚酰胺化合物，这些超聚酰胺化合物包括普通内酰胺，胺/酸或其混合物的缩合产物。例如，本发明组合物的稳定体系的超聚酰胺化合物可包括经使二羧酸与二胺缩合或使胺基单羧酸聚合制成的超聚酰胺。这些超聚酰胺的聚合程度范围为约100碳原子至200碳原子。超聚酰胺化合物的熔点以低于约220℃为宜。低于甲醛共聚物的熔点，即低于150℃更佳。根据本发明，可用于稳定体系中以稳定高分子量甲醛聚合物的其它超聚酰胺化合物是下列二胺和二羧酸的缩合产物，戊二胺/丙二酸，戊二胺/庚二酸，己二胺/己二酸，己二胺/癸二酸，N，N′-羟甲基己二胺/己二酸，N，N′-甲氧基甲基己二胺/己二酸，辛二胺/癸二酸，1，1，6，6-四亚甲基己二胺/癸二酸，癸二胺/癸二酸，十二烷二胺/2，2，5，5-四甲基己二酸，2，5-二甲基哌嗪/戊二酸。稳定体系也可以包含由一种氨基单羧酸聚合而成的超聚酰胺化合物，如6-氨基己酸，9-氨基壬酸（9-aminomonanoic    acid），11-氨基十一酸或它的共聚物和三元聚合物形式的内酰胺体超聚酰胺化合物。

较好的超聚酰胺的熔点或软化点应低于甲醛聚合物的熔点，这包括三元聚酰胺，共聚物如尼龙6和尼龙6，6以及尼龙12之类的长链聚酰胺。最优选的超聚酰胺是尼龙6，尼龙6，6以及尼龙6，10的三元聚合物，为E.I.du    Pont    de    Nemours    &    Co.以Elvamide    8063牌号出售。

可以应用其它较高熔点的超聚酰胺化合物，但这种应用将需要较高的组合物加工温度或对超聚酰胺化合物进行预分散，预分散技术在已公开的于1984年10月25日递交的美国专利申请序号664，796以及美国专利4，098，843中描述，其内容在此引用为参考，超聚酰胺也可包含传统的添加剂，如次磷酸钠热稳定剂，只要这些添加剂不会显著影响本发明所用组合物的增强了的稳定性。也要求稳定体系的组分不使甲醛聚合物组合物带色。

本发明组合物中，稳定体系，即上述的脒和超聚酰胺化合物的用量应足以使该组合物达到所需更高的稳定性。更好的是稳定体系中脒和超聚酰胺化合物的数量由它们当量的比值来表示。由一种化合物的分子量除以该化合物中现有的反应位置的数目而得到的该化合物的“当量”这是一种很熟知的测算当量的方法，本发明组成中脒和超聚酰胺化合物的当量比，即脒的当量除以超聚酰胺化合物的当量，该当量比范围约为10∶1-1∶5。而较好的选择是依次从约8∶1-约1∶3，约6∶1-约1∶2，约2∶1-约1∶2。最好约为1∶1。在这些当量比范围内，稳定体系的脒化合物可以以约0.01-1.0%的重量百分比的数量存在于本发明的模塑组合物中，重量百分比为约0.02-0.2%较好。更好的是约为0.04-0.1%。对上述所有重量百分数，这些百分比率以组合物的总重量为基准计，稳定体系的超聚酰胺化合物可以0.01-2%的重量百分比存在于本发明的模塑组合物中。较好的重量百分比为约0.05-0.5%。最好是0.1-0.4%。

本发明中的模塑组合物还可包含一种模具润滑剂，合适的模具润滑剂包括烯烃双硬脂酰胺，长链胺，蜡，油以及聚醚缩水甘油。较好的润滑剂是烯烃双硬脂酰胺，它由Glyco化学公司以阿克蜡C商标生产。模具润滑剂存在的重量百分比约为0.1-1%。

本发明的模塑组合物还可包含少量存在于甲醛聚合物模塑组合物中的其它标准添加剂，只要它们不会显著地影响由本发明组合物所达到的增强了的稳定性。这类添加剂包括高表面积的导电的炭之类的填充剂，还有着色剂，增强剂以及冲击改性剂。

本发明一个令人惊讶的优点是酸性环境中甲醛聚合物的增强的热稳定性，例如酸性添加剂，如催化剂残渣（如BF₃），炭黑，某些冲击改性剂、无机物，玻璃，偶合剂，阻燃剂，各种色素，低磨损添加剂如二硫化钼，以及某些抗静电剂，它们已经产生一些稳定性问题，这是因为甲醛聚合物在酸性催化剂作用下有开链的趋势。主要是在某些已知的pH/时间/温度条件下，甲醛聚合物组合物的一种酸性组分参与了该聚合物的降解。本发明应用包括前面所述稳定剂量的至少一种脒化合物和至少一种超聚酰胺化合物的稳定体系来克服这个不足之处。而且，如果催化剂残渣或甲醛聚合物本身存在的甲酸量高，如果聚合物不是合适的水解体系，或者如果共聚单体用量低，本发明的稳定体系将使聚合物本身的稳定性提高。

本发明的模塑组合物可以通过简单的直接混合或使用传统方法以所需的量混合各种成份来制备，应该明白，无论何时，只要引用了本发明模塑组合物中各种添加组分的重量百分比，就有一定数量的前面所述的甲醛聚合物来平衡该组合物，即使总重量百分率为100%。超聚酰胺化合物的熔点最好在约220℃以下，而如果该熔点高于甲醛聚合物或组合物的加工温度，典型地为140℃，就要应用预分散技术来保证充分混合，该预分散技术在已公开的于1984年10月25日递交的美国专利申请序号664，796以及美国专利4，098，843上描述，其内容在此引为参考。即使超聚酰胺化合物的熔点低于140℃，最好要使用预分散技术。混合过程可由温度维持在180℃至220℃之间的传统的挤压设备来完成。组分可视螺杆设计等因素由后部或旁边装入，以达到组分均匀，有效地混合的最佳化，较好的混合技术涉及到稳定体系中的组分以及其它成分的干燥预混合，并在挤压机的进料口，将此预混合物引入甲醛共聚物中。

本发明的模塑组合物可以机械粉碎，如通过切割或研磨而成为碎粒，碎屑，薄片或粉末并在热塑状态下加工，例如，注模或挤压成形，如条，棒，板，薄片，薄膜带和管等。

制备本发明组合物最好的方法是将氰基胍化合物和超聚酰胺化合物同酸性添加剂和任一填料进行挤压或混合，然后将所得的颗粒模制成最后制品。

令人惊讶的是已发现本发明的甲醛聚合物组合物，即由一种甲醛聚合物和一种稳定剂量的包括至少一种合适的脒化合物和一种超聚酰胺化合物稳定体系组成的甲醛聚合物组合物，该聚合物组合物与单纯含有一种脒化合物或一种超聚酰胺化合物的甲醛共聚物组合物相比，表现出其对由酸性催化剂引起的降解的耐降解性，热稳定性，颜色稳定性以及可萃取甲醛等性能均得到极大改善。

尤其是已经发现由前面所述用量的至少一种脒化合物和至少一种超聚酰胺化合物的结合而使甲醛聚合物具有比分别添加这些化合物更强的抵抗由于酸性催化剂而引起的聚合物链裂解的能力。当然没有奢望受到任何特定的科学理论的限制，只是认为人们相信超聚酰胺化合物主要起到甲醛接受体的作用，超聚酰胺化合物作为甲醛接受体是有效的，但对于酸作用很弱，脒化合物对于酸和甲醛都是有效的接受体，如果脒化合物同甲醛反应，便会产生一种热固性加合物，该脒化合物便不能作为酸的接受体了，明显地，当一种超聚酰胺化合物同甲醛聚合物组合物中的一种合适的脒化合物结合，这种超聚酰胺化合物便主要接受甲醛，而脒化合物则作为酸接受体。

进而人们又出乎意料地发现，并非所有的脒化合物在与本发明的稳定体系中的超聚酰胺化合物结合时都能发挥合适的作用，从而使甲醛聚合物组合物的稳定性得到提高，也就是说，包含一种超聚酰胺化合物和一种脒化合物的甲醛聚合物组合物，当脒化合物与超聚酰胺化合物的当量比为1∶1时，人们发现同本发明的甲醛聚合物组合物相比表现出较差的热稳定性，此甲醛聚合物中包含的脒化合物本身或其分解产物的pK值约小于7。例如三聚氰胺。虽不奢望受限于任一特定的科学理论，人们相信这样的脒化合物或其分解产物碱性太弱，以至于不能在本发明的稳定体系中作为一种有效的酸接受体。

下述例子作为本发明的具体说明但是应当明白例子中所提出的特定细节仅仅用来说明而决无限制性，例子中所有份数，百分数以及说明的其它部分都以组合物的总重量计，除非另加说明。

实施例1：

甲醛聚合物是一种三恶烷-环氧乙烷共聚物，该共聚物含有约98%重量的-OCH₂-重复基团和约2%重量的通式为-OCH₂CH₂-的衍生于环氧乙烷的共聚单体单元。甲醛共聚物用如前所述的方法制备，更详细的说明见所述美国专利3，027，352，Walling等人的著作，该共聚物已被水解，从而稳定了聚合物链的端基部分，甲醛共聚物具有约为75%的结晶度，平均分子量约35000，比浓对数粘度（I.V.）约1.3（测量温度60℃，重量百分比为0.1%的溶液中，测量溶剂为包含2%（重量）α-蒎烯的对-氯苯酚），熔融温度为165℃，根据ASTM，D1238-57T试验得到熔融指数约9.0克/10分钟。

甲醛共聚物组合物中含有各种数量的氰基胍以及一种共聚物，该共聚物是E.I.dupont    de    Nemours    &.Co的牌号为Elvamide    8063的商品，尼龙6，尼龙6，6和尼龙6，10的共聚物。Elvamide8063三元聚合物是一种己内酰胺，己二胺，己二酸，癸二酸的三元聚合物。

甲醛共聚物模塑组合物也含有二硫化钼，它是一种酸性低磨损添加剂，该组合物的其它组分包括传统数量的下列标准添加剂;1.6-六甲撑-双-（3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酯），它是Ciba-Geigy    Corp，的商品，牌号为Irganox    259;烯烃硬酯酸酰胺，Glyco化学公司的阿克蜡-C商品作为模具润滑剂和一种三元聚合物，Celanese    Corporation产品，牌号为U10-11，它是一种丁二醇二缩水甘油醚/环氧乙烷/三恶烷的三元聚合物。分别含有上述三种物质0.5%，2.0%，97.95%，还有0.5%    Irganox259和0.1%蓖麻醇酸钙。

下面的甲醛共聚物模塑组合物一般在140℃于一个1.5英寸的约汉逊挤压机（序号4039T1）中混合，并按常规由一台150吨MACO4盎司Cincinnati注入模塑机模塑。机器序号为400/-21/79-36：

表1

对总组合物重量而言的百分比用量

组合物  甲醛  二硫化钼  Irganox  阿克蜡    U10-11    Elvamide  氰基

共聚物    259    C    8063    胍

A    96.95    2.0    0.50    0.20    0.25    -    0.10

B    96.05    2.0    0.50    0.20    0.25    1.00    -

C    96.55    2.0    0.50    0.20    0.25    0.50    -

D    96.80    2.0    0.50    0.20    0.25    0.25    -

1＊    96.75    2.0    0.50    0.20    0.25    0.25    0.05

＊-氰基胍与Elvamide    8063当量比约1∶1

每种组合物以其热氧化稳定性Kd来评价，Kd相当于230℃下经45分钟，每分钟内组合物重量损失的百分数。

测量Kd使用的装置为一台强力通风炉，该通风炉带有一个高4英寸，直径为14英寸的圆柱形的铝座作为热槽，这个铝座有6个深1/2英寸，直径为21/4英寸的凹槽来固定装有聚合物样品的铝盘，插在铝座上的一个热电偶联到一个可在200-270℃范围内保持铝座温度变化在±0.25℃内的记录-控制系统。

一个操纵盖，当固定在铝座上时，可在样品上方提供一英寸的空间，当打开炉门时，它由一个滑轮和缆索举起，关炉门时再放下，在铝座顶部的表面上钻入一1/8英寸的孔，由座的侧面钻出，为降解产物提供放空通道和替代空气。这样样品表面的进气受到限制，在这点上，聚合物所处环境倾向于一台聚合物加工机器中的工作筒的状况，如一台挤压机或注入模塑设备。

样品在100℃，25英寸汞柱压力下减压干燥3小时，一个样品（5克）在所用铝盘中精确称量（至0.2毫克）放入铝座的槽中。45分钟后移走样品，在干燥器中，冷却至室温，称重。失去的重量用45分钟除，便得到Kd值，这是230℃下每分钟重量损失百分数的平均值。这种方法测量的值的变化系数为4-7%。结果列于表2。

从表2可看出本发明的甲醛组合物，即组合物1.同对照物A-D相比，Kd值大大降低。所有组合物的差别仅在于对照物A只含重量为0.1%的氰基胍，对照物B-D只含各种数量的超聚酰胺化合物，而组合物1既含与对照物C中同量的一种超聚酰胺化合物，又含有相当于对照物A中一半量的氰基胍，而组合物1的Kd比对照物A降低了四倍，比对照物D降低18倍，Kd值这样显著、成倍的降低使得本发明的组合物同对照物B-D相比具有出人意料的良好的稳定性来抵抗由于酸性催化剂引起的聚合物链裂解。

表2

组合物    Kd

A    0.20

B    0.30

C    0.50

D    0.90

1    0.05

实施例2：

表3中组合物的甲醛共聚物如例1中所示进行混合。

通过测定组合物的热氧化稳定性（Kd），熔融指数，可萃取的甲醛来评价组合物的热稳定性

熔融指数是在加工期间，共聚物的分子量损失的表征，由共聚物分子量损失造成了熔融粘度的减小和通过熔融指数测得的流速提高。熔融指数用一个挤压式塑性仪测量，其过程基本上与ASTM    D-1238-73相当，塑性仪每10分钟测量甲醛共聚物组合物在2160克静重下从一个直径为0.376英寸的筒通过0.0825寸直径×0.315寸长的毛细管的流速。

可萃取的甲醛是组合物中游离甲醛的量度。测定可萃取甲醛（Ext.CH₂O）∶100克甲醛共聚物组合物样品加入100毫升蒸馏水中，沸腾回流60分钟，样品用0.10N氢氧化钾溶液中和，记录终点pH值，加入1.0N的亚硫酸钠溶液50毫升至中和溶液，然后用0.10N硫酸滴定该溶液至前述pH值。甲醛含量由下式计算。

甲醛％＝ (Tb×N(H₂SO₄)×3.0)/(样品重量（克）)

Tb＝酸的毫升数

N＝H₂SO₄的当量浓度

将本发明的甲醛共聚物组合物，即组合物2-6与仅含一种超聚酰胺化合物作为稳定剂的对照物E至I比较或与仅含氰基胍作为稳定剂的对照物J至N比较，揭示出了本发明的组合物的优良的热稳定性。

例如，组合物2-6，Kd值的全部值的算术平均值小于对照物E-I的一半，并为对照物J-N的五十分之一。当比较含相同色素的组合物时，如，白色（对照物E和J及本发明的2），通过本发明对Kd平均值的最小改善（即减少）是对照物的十分之一。本发明的组合物明显降低的Kd值揭示出了热稳定性的提高。对照物组合物中酸性色素的存在引起了聚合物链的降解这说明了对照物的热不稳定性，而同样的酸性色素，并没有影响本发明组合物的热稳定性。

表4

组合物    Kd值    熔融指数    可萃取甲醛

E    0.028    24.6    0.065

F    0.124    9.4    0.041

G    0.008    9.0    0.023

H    0.040    9.1    0.028

I    0.017    9.7    0.046

2    0.011    9.0    0.041

3    0.033    8.5    0.042

4    0.011    8.6    0.029

5    0.011    8.9    0.024

6    0.012    8.9    0.039

J    1.030    12.7    0.134

K    0.530    13.4    0.174

L    0.880    11.5    0.049

M    0.800    15.5    0.129

N    0.580    14.9    0.208

酸性色素也有害地影响着熔融体的粘度，这可从与本发明组合物相对比的对照物具有较高的熔融指数值看出。酸性添加剂由链的降解在组合物中进一步产生游离甲醛，甲醛转变成加速降解的甲酸，然而不像在Kd和熔融指数中见到的改善那样显著，当与对照物比较时，由使用本发明组合物获得的游离甲醛的百分比降低表明其稳定性的提高。

实施例3：

表5的甲醛共聚物组合物如同例1进行混合。

通过测定这些组合物的可萃取甲醛和在空气中于230℃下的分解速率，来评价这些组合物的热稳定性。表6包括了其结果

表6

空气中于230℃下的热解重量分析

组合物  可萃取  外推时间＊  45分钟后的速率＊＊  20分钟后的的速率＊＊＊

甲醛    （分钟）    （%/分钟）    （%/分钟）

O    0.231    105    0.77    0.65

P    0.273    8    1.95    5.05

Q    0.244    8    2.00    4.25

R    0.337    5    2.17    5.01

S    0.236    105    0.71    0.30

7    0.185    143    0.26    0.20

＊-至完全分解时的外推时间＝组合物的重量对时间作曲线，并将其初始斜率外推至100%完全分解。

＊＊-45分钟后的速率＝ (45分钟后重量的总损失（%）)/(45分钟)

＊＊＊-20分钟后的速率＝ (20分钟后重量的总损失（%）)/(20分钟)

由表6可见，当与甲醛共聚物/二硫化钼/超聚酰胺/三聚氰胺组合物相比较时，即对照组合物Q，甲醛共聚物/二硫化钼/超聚酰胺组合物，即对照组合物P的性能不是很低劣的。本发明的组合物，即组合物7包括甲醛共聚物/二硫化钼/超聚酰胺/氰基胍对比O-S每一对照组合物都显示出未曾预料的优良的热稳定性，那就是说，本发明的超聚酰胺氰基胍甲醛聚合物稳定剂体系，不仅优于超聚酰胺-三聚氰胺稳定剂体系，而且当与超聚酰胺，三聚氰胺或氰基胍稳定剂体系比较时，它也显示出优异的热稳定性质。

当本发明根据各种各样较好的实施方案来描述时，熟悉技术的人员将懂得各种修改，取代，省略和改变都可以做到而又不离其宗旨，因此本发明的范围应由下列权利要求的范围来限制。

Claims (36)

1、一种稳定的甲醛聚合物组合物包含：一种甲醛聚合物和一种稳定剂量的稳定剂体系，该体系包含(a)至少一种pK值大于7的脒化合物和(b)至少一种超聚酰胺化合物。

2、权利要求1的组合物，其中该脒化合物选自氰基胍、胍、三嗪和脲类。

3、权利要求2的组合物，其中该脒化合物是氰基胍。

4、权利要求1的组合物，其中该超聚酰胺化合物是熔点低于该甲醛聚合物的熔点的三元聚合物。

5、权利要求4的组合物，其中该三元聚合物含有尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10。

6、权利要求4的组合物，其中该三元聚合物的熔点低于约150℃。

7、权利要求1的组合物，其中脒化合物是氰基胍，该超聚酰胺化合物是尼龙6，尼龙6，6，尼龙6，10的三元聚合物。

8、权利要求1的组合物，进一步含有（c）一种酸性添加剂。

9、权利要求8的组合物，其中该酸性添加剂选自由二硫化钼、色素、抗静电剂、无机物、有机钛酸盐、偶联剂、炭黑、填充剂、冲击改性剂、玻璃、上胶剂、阻燃剂、低磨损改善剂及其混合物。

10、权利要求1的组合物，其中该甲醛聚合物是一种含约98%重量百分比的重复-OCH₂-基团和约2%重量百分比的衍生于环氧乙烷的通式为-OCH₂CH₂-的共聚单体单元的三恶烷-环氧乙烷共聚物。

11、权利要求1的组合物，其中所述氰基胍具有下列通式：

其中R₁和R₂可以是相同或不同的惰性取代基。

12、权利要求11的组合物，其中R₁和R₂选自氢、烷基、芳基、环烷基、羟烷基、卤素。

13、权利要求1的组合物，其中所述甲醛聚合物是甲醛均聚物。

14、权利要求1的组合物，其中所述甲醛聚合物是甲醛共聚物。

15、稳定的甲醛聚合物组合物包括：甲醛聚合物和稳定剂体系，此体系含有：

a）至少一种pk值大于7的脒化合物;

b）至少一种超聚酰胺化合物;其中：该脒化合物与该超聚酰胺化合物的当量比在10∶1到1∶5的范围内。

16、权利要求15的组合物，其中该比例是从约8∶1到约1∶3。

17、权利要求15的组合物，其中该比例从约6∶1到约1∶2。

18、权利要求15的组合物，其中该比例从约2∶1到约1∶2。

19、权利要求15的组合物，其中该比例约为1∶1。

20、权利要求15的组合物，其中该甲醛聚合物用量为约96至99.5%重量百分比。

21、权利要求15的组合物，其中该甲醛聚合物用量为约98.5至99.1%重量百分比。

22、权利要求15的组合物，其中该脒化合物用量为约0.01%至1%重量百分比。

23、权利要求22的组合物，其中该超聚酰胺化合物用量为约0.01至1%重量百分比。

24、权利要求15的组合物，其中该稳定剂体系含约0.02%至0.2%重量百分比的该脒化合物和0.05至0.5%重量百分比的该超聚酰胺化合物。

25、权利要求15的组合物，其中稳定剂体系含0.04至0.1%重量百分比的该脒化合物和0.1-0.4%重量百分比的该超聚酰胺化合物。

26、权利要求15的组合物，进一步含有（c），一种酸性添加剂。

27、权利要求15的组合物，其中脒化合物具有下列通式

其中R₁和R₂可以是相同或不同的惰性取代基。

28、权利要求27的组合物，其中R₁和R₂选自氢、烷基、芳基、环烷基、羟烷基、卤代烷基和卤代芳基。

29、权利要求15的组合物，其中该超聚酰胺化合物是一种熔点低于该甲醛聚合物的三元聚合物。

30、权利要求28的组合物，其中，该三元聚合物含有尼龙6，尼龙6.6，尼龙6.10。

31、权利要求28的组合物，其中该三元聚合物具有低于150℃的熔点。

32、权利要求15的组合物，其中该超聚酰胺化合物是尼龙6，尼龙6，6，尼龙6，10的三元聚合物，该脒化合物是氰基胍。

33、权利要求15的组合物，其中，该甲醛聚合物是三恶烷-环氧乙烷共聚物，它含有约98%重量百分比的衍生于环氧乙烷的通式为-OCH₂CH₂-的共聚单体单元。

34、权利要求26的组合物，其中该酸性添加剂选自二硫化钼、色素、抗静电剂、无机物、有机钛酸盐、偶联剂、炭黑、填充剂、冲击改性剂、玻璃、上胶剂、阻燃剂、低磨耗改善剂及其混合物。

35、稳定化甲醛聚合物组合物，它含有：甲醛共聚物和稳定剂量的稳定剂体系，此体系含有氰基胍和尼龙6，尼龙6.6，尼龙6.10的三元聚合物。

36、稳定化甲醛聚合物组合物包括：甲醛共聚物和稳定剂体系，此体系包含氰基胍和尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10的三元聚合物。其中氰基胍对该三元聚合物的当量比例约为1∶1。