CN87107003A - 软水锅炉防腐蚀处理的方法 - Google Patents

Abstract

一种防止软水锅炉铁类金属腐蚀，尤其是防止孔腐蚀的防腐蚀处理方法的特点在于，向采用软水的高温锅炉水系统中加入，(a)一种规定量的磷化合物，(b)一种规定量的羧酸化合物和(c)一种规定量的金属化合物。

Description

本发明涉及一种软水锅炉防腐蚀处理的方法。更确切地说，它涉及一种便于防止在高温下用软水的锅炉水系统的铁类金属（例如铁、软钢和铸铁）与软水接触所引起的腐蚀，尤其是防止孔腐蚀。

和用生水（如工业水、井水等）的生水锅炉一样，软水锅炉和纯水锅炉也广为人知。在许多情况下，它们的锅炉水系统的温度在不同压力下处于110℃～400℃。

在采用通过予处理已差不多除去硬性组分的水（即软水）的软水锅炉中，由于硬性组分所引起的结垢麻烦较少。

然而，阴离子组分没有从这种水中除去，所以，由于阴离子引起的腐蚀趋势有所增大而其pH值下降。

当pH值低和存在的阴离子组分多时，孔腐蚀的进程加速，在锅炉的各种腐蚀形态中，孔腐蚀是最常出现、也是最危险的一种，它主要是由于水中存在着溶解氧而产生的局部的较深的腐蚀。

因此，在使用软水的锅炉中，现已采用下述方法防止孔腐蚀的发生：用脱氧器除去锅炉给水中的大部分溶解氧，进而往水中注入除氧剂（例如联氨、亚硫酸钠等）除去残留氧，在这两步处理之后，再往水中添加多膦酸化物或正膦酸化物作为防腐蚀剂，如果需要，还可以往水中装入碱性试剂以保持水的pH值为10-12。在日本，这种方法已被定为软水锅炉用水的防腐蚀处理标准方法（JIS    B-8233/1977;在下文中称之为除氧/碱处理法）。

然而，在上述的除氧/碱处理法中所用的磷酸盐是由于形成沉淀膜而表现出防腐蚀效果的那些化合物。因此，不能期望形成一种致密而坚实的膜，而且采用这种处理方法也难于在很长的时期内阻止孔蚀的发生，此外，如联氨、亚硫酸钠等除氧剂加入水中的浓度相对于锅炉给水中溶解氧的浓度不可能正好合适，所以在实施这种方法时，相对于所估计的溶解氧量，通常添加1.2～1.5倍除氧剂。因此，有时就会发生添加过量或不足的情况。当添加量不足时，锅炉将发生腐蚀，当添加过量时，由于联氨或亚硫酸钠的分解将会产生氨气或硫化钠。这些成分的产生是不利的，因为它们会导致锅炉的蒸汽系统中铜类金属的腐蚀。

由于难于控制浓度，并且各种添加剂的添加方法也比较麻烦，所以这种除氧/碱处理法在许多情况下不能获得满意的防腐蚀效果。而且，联氨还涉及到这样一个问题，即它有毒性（致癌性），必须小心处置，同时，亚硫酸钠也存在这样一个问题，即盐的浓度高时，可能导致锅炉水高度浓缩而引起腐蚀，并且由于锅炉水的高度浓缩致使锅炉不能运转。

另一方面，已经知道的由本发明的发明人之一所发明的防腐蚀剂采用一种膦酸盐、羟基羧酸和锆的化合物的组合物，（日本专利申请（OPI）No.sho    59-16983）以及一种钼酸盐，柠檬酸盐，氨基膦酸，吡咯化合物等联合使用的防腐蚀方法（日本专利申请No.sho    61-15158），然而，由于仅仅应用这样一些防腐蚀剂或这种防腐蚀方法来进行对高温下软水锅炉铁类金属的防腐蚀处理是难以获得满意的防腐蚀效果的。为了防止孔腐蚀的发生，它仍需要进行如上所述的除氧处理，根据具体情况，也可以进行添加碱处理。

本发明就是在这种情况下提出的，它提供一种新的软水锅炉防腐蚀处理方法，便于保护高温下软水锅炉系统中的铁类金属，使之免遭腐蚀，尤其是免遭孔腐蚀。而没有需要用脱氧器或添加除氧剂等脱氧处理的任何麻烦。

另外，值得注意的是，尽管下文中所提及的用于本发明方法中的组分（a），（b）和（c）中的每一种都已知是普通的防腐蚀组分（USP    No.4，138，353，日本专利申请（OPI）Nos.sho    48-71335和sho    52-103338等），但是在软水锅炉中将这三种组分联合使用却至今未曾见到。

基于上述观点，本发明的发明者们认真地研究并发现了这样的事实，即当一种特定的磷化合物，一种羧酸化合物和代替上述的锆化合物的锡、锌、锰或镍离子添加到高温下的软水锅炉中，并将它们在软水中的含量添加到一个特定的比例，则无需进行任何除氧处理即可显著地防止或控制孔腐蚀以及全面腐蚀。通过对这个事实的进一步研究完成了本发明。

因而，本发明对软水锅炉提供了一种防腐蚀处理的方法，这种方法包括对高温下用软水的锅炉水系统添加（a）至少一种磷化合物，它可以选自下列一组化合物：一种多磷酸，一种正磷酸和一种有机磷酸，其用量为10-200毫克/升。（b）至少一种羧酸化合物，它可以选自下列一组化合物：一种脂肪族羟基羧酸和一种氨基酸，其用量为40-500毫克/升，和（c）至少一种在水中容易释放出下列金属离子之一的金属化合物：锡离子，锌离子，锰离子和镍离子，其用量为0.5-50毫克/升（按金属离子计），其中，化合物（b）与化合物（c）中的金属离子的重量比等于或大于3。利用它可以防止在锅炉水系统中发生的铁类金属的腐蚀，无需进行任何除氧处理。

按照本发明的方法，能防止高温下软水锅炉铁类金属孔腐蚀的发生，全面腐蚀也能显著地被控制，无需进行任何除氧处理。在高温下所形成的防腐膜是坚实的，在长时期内能防止或控制各种类型的腐蚀。而且，这种方法不用任何除氧剂，例如联氨、亚硫酸钠等，也不会引起除氧剂所带来的各种麻烦。

这样，用本发明的方法可以方便地、有效地使软水锅炉得到保护。因此，这种方法有极大的工业价值。

本发明中，在高温下用软水的锅炉指的是这些锅炉用通过离子交换树脂法进行软化的生水作为锅炉给水。在这里“高温”一般指的是高于150℃（包括150℃）。对于锅炉水温度低于150℃的低温锅炉，本发明的方法是不适用的，因为即使把它用于这类锅炉，也不可能形成良好的防腐蚀膜和达不到满意的防腐蚀效果。虽然，锅炉水的温度没有特定的上限，但在许多情况下，通常软水锅炉的操作温度低于250℃（包括250℃）。所以本发明所适用的高温软水锅炉的锅炉水温度范围是150～250℃。

在用于本发明的化合物（a）中间，多磷酸是通常如下分子式来表示的一些化合物，即（MPO₃）_n或M_m+2Pm O_3m+1（式中M指的是钠、钾或一个氢原子，或它们的组合，n指3-10的整数，而m是2-6的整数），例如焦磷酸，三多磷酸，三偏磷酸，四偏磷酸，六偏磷酸，十偏磷酸和它们的钠盐或钾盐，而正磷酸是通常用如下分子式表示的一些化合物，即M₃PO₄（式中M指的是一个氢原子，钠或钾或它们的组合），例如钠（或钾）的一代磷酸盐，钠（或钾）的二代磷酸盐，钠（或钾）的三代磷酸盐和磷酸。当冷凝系统中不存在铜或铝时，可以用铵盐代替上述钠或钾盐。在另一方面，有机磷酸是有一种或多种基团的化合物，其中每一个磷原子连接有一个或两个碳原子，这些化合物的分子中可以含有一个或多个相同的或不相同的下列基团：氨基、羟基、羧基、羰基和醛基。不能含有囟素或硫原子。用如下分子式（Ⅰ）～（Ⅲ）表示的化合物是较可取的：

（其中K是0或1～2的整数，m指2～6的整数，M指一个氢原子，钠或钾，而M可以相同或不同）

（其中X指OH或NH₂，M指一个氢原子、钠或钾，而M可以相同或不同）。

（其中M指一个氢原子，钠或钾，m和n都是正整数，且m+n＝4～20）。

作为分子式（Ⅰ）的化合物的例子，已有记载的有次氮基三甲基膦酸，乙二胺四甲基膦酸，丙二胺四甲基膦酸，己二胺四甲基膦酸，二亚乙基三胺五甲基膦酸和它们的钠盐或钾盐。

作为分子式（Ⅱ）的化合物的例子，已有记载的有：1，-羟基乙烷二膦酸，1，1-氨基乙烷二膦酸，1，1-羟基丙烷二膦酸，1，1-氨基丙烷二膦酸和它们的钠盐或钾盐。

作为分子式（Ⅲ）的化合物的例子，已有记载的有：二聚-2-羧乙基膦酸（其中m+n＝4，10，16或20）及它们的钠盐或钾盐。

在所提及的作为化合物（a）的这些化合物中，从它们的防腐蚀效果来看，较好的有：六偏磷酸钠，磷酸钠，磷酸钾，次氮基亚丙基膦酸，1，1-羟基乙烷二膦酸，二聚-2-羧乙基膦酸（式中m+n＝16）和这些膦酸的钠盐或钾盐。

在上述化合物（a）中，从包括化合物（b）及化合物（c）在内的“总体”配方的稳定性来看，膦酸最好。

当多膦酸化物或正膦酸化合物用来作为化合物（a）时，通常要避免它们的添加量按转化为PO₄计大于40毫克/升（包括40毫克/升）。因为添加高浓度的磷酸盐伴随有“隐匿所”的危险。另一方面，膦酸化物却不会有这种顾虑，它可以添加较高的浓度。然而，从它们的成本来看，它们的用量若超过200毫克/升是不现实的，因此，化合物（a）合适的添加浓度为10～200毫克/升，最好是30～100毫克/升。

本发明采用的化合物（b）中，脂肪族羟基羧酸是具有一个或多个羟基的二元或多元脂肪族羟基羧酸或它们的盐，如羟基乙酸，乳酸，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，葡糖酸以及它们的钠盐或钾盐。氨基酸是带一个或多个氨基的一元或多元脂肪族羧酸、它们的N-取代衍生物以及这些酸和衍生物的水溶性盐，如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸及它们的碱金属盐。

在上述化合物（b）中，从防腐蚀效果来看，柠檬酸、苹果酸、葡糖酸、次氮基三乙酸、甘氨酸以及它们的钠盐或钾盐较好。

这些化合物（b）的添加浓度一般为40～500毫克/升，最好为100～400毫克/升。

在本发明中，用来作为化合物（c）的金属化合物水溶性锡、锌、锰或镍的盐较合适，更具体地说，上述四种金属：锡，锌，锰和镍的水溶性无机盐，例如硫酸盐，硝酸盐，氯化物和氨基磺酸盐是较合适的。它们中间，硫酸盐和氯化物较佳，因为不必担心它们会在锅炉中产生有害气体。然而，上述四种金属的水溶性盐可以和以游离酸形态存在的化合物（a）或（b）一起使用。氯化物和硫酸盐的例子是：氯化亚锡，氯化锡，硫酸亚锡，硫酸锡，氯化锌，硫酸锌，氯化锰，硫酸锰，氯化镍和硫酸镍。这些盐可以是无水盐或含有结晶水。从防腐蚀效果和尽可能少生成象在电加热器表面上形成的磷酸盐那样的一些难溶于水的物质来看，在这些盐中间，特别好的是氯化亚锡，氯化锡，硫酸亚锡和硫酸锡。

这些化合物（c）的添加浓度在0.5～50毫克/升为宜，最好在5～30毫克/升（按转换为金属离子计算）。

虽然，根据本发明，各种化合物（a），（b）和（c）的添加浓度如上所述，而化合物（a），（b）和（c）合在一起的总添加浓度为50～600毫克/升较适宜，最好为100-500毫克/升。

这三种组分（a），（b），（c）可以同时加进去，也可以分别加进去，然而，最好是制备成一种包含这三种组分的制剂加进去。那样的话，考虑到它是用于软水锅炉，把它同软水或纯水一起配制成水溶液最妥。普通的工业水可能把硬性组分带进锅炉，尽管它们的含量很低，但也应避免使用这种水。

当上述组分（a），（b）和（c）联合使用时，特别重要的是要调节所添加的组分（b）的量和添加的组分（c）的量之比（按转换为金属离子计）等于或大于3。最好是等于或大于5。当这个比值小于3时，防止孔腐蚀的效果差，而且还得担心会发生结垢。这个比例必须严格保持，尤其是当锅炉有可能泄漏硬性组分的时候。这个比例应保持在尽可能高的值。此外，其它组分的组成比例（合在一起用的比例）的化合物（a）的含量为基础，最好是：（b）/（a）＝1～10和（c）/（a）＝0.05～2，更适宜的比例是：（b）/（c）＝2～8和（c）/（a）＝0.1～0.5。在液态制剂中，化合物（a），（b）和（c）的总浓度为5～50%（重量百分比）较妥，最好是15～40%（重量百分比）。含有这三种组分的制剂也可以是粉剂，那样的话，通常按上述比例将化合物（a），（b），（c）混合在一起较妥。

在本发明的防腐蚀方法中，其它的化学药品，例如pH调节剂，冷凝系统的防腐蚀剂，分散剂等，可以同时或分别和化合物（a），（b），（c）联合使用。那样的话，可制备成一种包含这些化学药品和化合物（a），（b）和（c）在一起的适用制剂。尤其是在制剂中含有冷凝系统防腐剂的情况下，也可以将它们的水溶性盐和本发明的膦酸或羟基羧酸，氨基羧酸等一起使用。氢氧化钠和氢氧化钾可作为pH调节剂，当系统中没有铜或铝时，也可以用氨作pH调节剂，它不会对本发明的效果有任何影响，用氨基磺酸，硫酸等也是可以的。然而，通常要避免用硝酸和盐酸。作为冷凝系统的防腐蚀剂，可以用吗啉，环己胺，乙醇胺，氨甲基丙醇，丙醇胺等。作为分散剂，可以用聚丙烯酸，聚马来酸，丙烯酸/丙烯酸酯共聚物，丙烯酸/丙烯酸酰胺共聚物等的水溶性盐，其分子量通常为1000～10000。

下面，本发明将通过给出实例，参考实例和参考实例来说明。然而，本发明并非仅限于这些实例。

参考实例1（在一般冷凝水系统中的效果）

在热水中的防腐蚀试验是用一个试片进行的，该试片是用商品名为“SPCC”的软钢制成的，试片尺寸是50×30×1毫米，其上部有一个直径为4毫米的孔。试片被绑在一根用不锈钢制成的搅棒上并浸在1升含有规定量化学药品的试验溶液中，溶液放置在可拆的绕有加热器的烧瓶下部的平底烧杯中。搅棒连结在转速为100转/分的马达上，并通过加热器和恒温器将水温保持在60℃。这个试验连续进行3天。试验用水是大阪市的自来水。试验完成之后，按照日本标准JIS K0100测定M.D.D（毫克/分米²·天）值，所得结果列在表1，所用水的水质条件列在表2。

表1中列出的试验编号为1-9的M.D.D值是那些众所周知的冷凝器防腐蚀效果的重复试验结果。值得注意的是，从这些M.D.D值可以看出，六偏磷酸钠和葡糖酸钠和/或锌离子合在一起用时得到了很好的效果，而次氮基三甲基膦酸只和葡糖酸钠合在一起使用或只和锌

离子合在一起使用不能获得足够好的效果。只有当它和葡糖酸钠及锌离子合在一起使用时才有效。为什么双组分体系不能得到好的效果的原因可归于次氮基三甲基膦酸对于大阪市自来水这种低硬度水质只能有低的效力，但它对于相当高含量的硬性组分的水却有高的效力。对软水而言，其效力就更低了。在另一方面，与硫酸锌比较，氯化锡即使是三种组分合在一起用也不能得到好的效果。氯化锡效果不佳的原因还不清楚，但可以推定，氯化锡在从室温到高达80℃的范围内，由于活性低，所以效果差。在冷却系统中，基本上不用锡。

下文中给出的实例1所得的结果与这些参考实例的常识性结果差别相当大。

实例1

用一个高压釜，测定软水中化学药品的效用。试验用水是合成水，它相当于用大阪市自来水通过阴离子交换树脂进行离子交换得到的软水浓缩10倍。所用水的水质条件如表3所示。化学药品按规定的用量加进1.2升试验水中，水放在高压釜里的一个容器内。试片和参考实例1所用的相同，将试片绑在安装在高压釜上的搅棒上并浸入试验溶液中。将高压釜紧密盖严，并用吸气器排除釜内气体。这时，高压釜内真空度约为15～20毫米汞柱。在这试验溶液中，仍存在有10～20毫克/升的溶解氧。高压釜密封效果可通过看压力表上所显示的压力没有变化来证实。然后，装上套筒加热器和恒温器，并将搅拌棒到马达上，在搅棒的转速为100转/分，压力恒定在15公斤力/厘米²，温度约在200℃的条件下试验进行两天。

试验完成后，用纯水洗净试片，干燥后，测定试验期间形成的膜和耐腐蚀强度。将试片放入200cc15%盐酸水溶液的烧杯中并保持其温度在20±2℃。这溶液具有强腐蚀性并对所生成的膜有强的溶解性。因此，表面上形成的膜随时间开始溶解并最终消失。测定时间可以用停表。首先，将试片的一半浸在酸溶液中5秒，然后取出立即用水冲洗。擦掉水后，仔细观察试片浸在酸溶液中的部位的变化。其次，将同样的部位再浸入酸溶液中10秒，取出后，经过相同的处理并进行观察。这个过程每10秒重复进行一次，直到试件的表面差不多露出铁基体为止。当达到予期膜最终溶解和消失的时间，在酸溶液中观察到膜的消失。此时测定从浸入到最终膜在酸溶液中消失所用的秒数。膜溶解和消失所需要的时间用达到膜消失所需要的总秒数来计算。用这样得到的数值，可以确定试片上膜的强度。这数值定义为“抗HCl能力”，以秒为单位。

由于影响孔腐蚀深度的低pH值和高的氯化物浓度，膜的腐蚀被强化和加速，因此，在这样苛刻条件下所做的抗HCl试验是有效的。可以认为，与在这种溶液中较短时期内就溶解和消失的膜相比，在较长时期内耐这种溶液腐蚀的膜势必也能在长时期内耐一般锅炉水的腐蚀。

所得到的结果如表4所示。从编号为14和16与编号为31～39（比较实例）的抗HCl能力的比较可以明显地看出，本发明

的三种组分具有一种综合效应。此外，编号为20～30表明三种组分的不同组合具有极好的效果。可是，编号为40和41在冷却系统中得到好的效果，在高温下都未必有好的效果。而至今被认为有效组合的编号43～45中没有一个具有较好的效果。

实例2

在高压釜中进行和实例1相同的试验，采用一种合成水，其浓度为由大阪市来自水制得的软水的20倍。所得到的结果如表6所示。这种合成水的水质条件如表5所示。

实例3（温度的影响）

试验在与实例1相同的条件下进行，所不同之处是试验温度是变化的。其结果如表7所示。

从表7显而易见，尤其是当试片处在等于或高于150℃时，可以看出它具有高的抗HCl能力。

参考实例（金属离子量的影响）

在试验温度为200℃下进行另一个试验，

此时，羧酸（b）与金属离子（c）之比小于3。

试验结果如表8所示。

Claims (7)

1、一种软水锅炉的防腐蚀处理方法，它包括对高温下用软水的锅炉水系统添加入，(a)至少一种磷化合物，它可选自下列一组化合物，即一种多磷酸，一种正磷酸和一种有机磷酸，其用量为10-200毫克/升，(b)至少一种羧酸化合物，它可选自下列一组化合物，即一种组分族羟基羧酸，一种氨基酸，其用量为40-500毫克/升，和(c)至少一种金属化合物，它在水中容易释放金属离子，这种金属离子可选自下列一组离子，即锡离子，锌离子，锰离子和镍离子，其用量为0.5-50毫克/升(按金属离子计)，其中化合物(b)对化合物(c)的金属离子的比例等于或大于3，据此，能在锅炉水系统中防止铁类金属的腐蚀，不必进行任何除氧处理。

2、按照权利要求1提出的防腐蚀处理的方法，其中软水的温度是150～250℃。

3、按照权利要求1提出的防腐蚀处理的方法，其中化合物（a）是用分子式（MPO₃）n或M_m+2P_mO_3m+1（其中M指钠、钾或一个氢原子，或它们的组合，n指3-10的整数）表示的多磷酸。

4、按照权利要求1提出的防腐蚀处理的方法，其中化合物（a）是用分子式M₃PO₄（其中M指一个氢原子，钠或钾，或它们的组合）表示的正磷酸。

5、按照权利要求1提出的防腐蚀处理的方法，其中化合物（a）是一种用分子式（Ⅰ）表示的有机磷酸

（其中K是0或一个1-2的整数，m指2-6的整数，M指一个氢原子，钠或钾，而M可以相同或不同），分子式（Ⅱ）是

（其中X指一个羟基或氨基，M指一个氢原子，钠或钾，M可以相同或不同，而R指甲基或乙基基团）

或分子式（Ⅲ）

（其中M指一个氢原子或碱金属，m和n都是正数且m+n＝4～20）。

6、按照权利要求1提出的防腐蚀处理方法，其中一种羧酸化合物（b）可选自下列一组化合物，即乙二醇酸，丙醇酸，柠檬酸，酒石酸，马来酸，葡糖酸，次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸，甘氨酸，丙氨酸，缬氨酸，亮氨酸，丝氨酸，苏氨酸，天冬氨酸，谷氨酸和它们的碱金属盐。

7、按照权利要求1提出的防腐蚀处理方法，其中金属化合物（c）是锡的硫酸盐，硝酸盐、氯化物或氨基磺酸盐。