CN108350581B - 利用锡腐蚀抑制剂与羟基羧酸的用于水系统的腐蚀控制 - Google Patents

利用锡腐蚀抑制剂与羟基羧酸的用于水系统的腐蚀控制 Download PDF

Info

Publication number
CN108350581B
CN108350581B CN201680063962.9A CN201680063962A CN108350581B CN 108350581 B CN108350581 B CN 108350581B CN 201680063962 A CN201680063962 A CN 201680063962A CN 108350581 B CN108350581 B CN 108350581B
Authority
CN
China
Prior art keywords
corrosion
water
acid
metal surface
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680063962.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108350581A (zh
Inventor
拉金德拉·普拉萨德·卡拉科迪米
库尔特·图尔纳
迪恩·威尔斯-盖伊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ChemTreat Inc
Original Assignee
ChemTreat Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ChemTreat Inc filed Critical ChemTreat Inc
Publication of CN108350581A publication Critical patent/CN108350581A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108350581B publication Critical patent/CN108350581B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/023—Water in cooling circuits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/08—Corrosion inhibition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2307/00—Location of water treatment or water treatment device
    • C02F2307/14—Treatment of water in water supply networks, e.g. to prevent bacterial growth

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

提供了用于抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法和组合物。所述方法包括将处理组合物引入到所述水流中，所述处理组合物包含锡(II)腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂。

Description

利用锡腐蚀抑制剂与羟基羧酸的用于水系统的腐蚀控制
技术领域
本申请涉及用于水系统如在工业过程中使用的那些中的腐蚀抑制剂(阻蚀剂，corrosion inhibitor)处理的方法和组合物。
背景技术
工业水系统中的腐蚀是一个严重的问题。其造成不期望的结果，包括传热损失、清洁频率增加、设备维修和替换、停机、环境问题以及日益增加的与各项相关的资源和成本。
水系统中腐蚀的处理典型地通过在水中连续施加多种腐蚀抑制剂，包括例如磷酸盐、聚合物、铬酸盐、锌、钼酸盐、亚硝酸盐及它们的组合来实现。这些抑制剂通过以下原理工作：使腐蚀金属的电化学腐蚀电位在表明阳极过程延缓(阳极控制)的正方向上转移，或在主要表明负极过程延缓(负极控制)的反方向上移动。腐蚀抑制剂作用于腐蚀电池的阴极和/或阳极。
在过去，使用锡化合物作为腐蚀抑制剂是工业水系统中的一些实验的主题。已知亚锡盐(二价锡盐，stannous salt)抑制腐蚀，但是不同于更常规的腐蚀抑制剂，亚锡盐抑制腐蚀的机理还不太清楚。之前的腐蚀抑制程序以与常规腐蚀抑制剂几乎相同的方式利用亚锡盐，其中将多个剂量的亚锡抑制剂引入到含水系统中以保持使其有效的最小亚锡浓度。这样的方法的实例可以在例如Stapp等人的美国专利号7,910,024以及Riggs，Jr.的美国专利号6,001,156和6,200,529中找到，将其内容以其整体通过引用并入本文。
此外，利用锡化合物的常规腐蚀抑制实践还不能有效地解决在溶液中保持有效量的锡(II)足够长时间以在腐蚀金属的表面上形成保护膜同时不损失(失去，loss)活性形式锡(II)(可能是由于体相氧化和沉淀为锡(IV)所致)的问题。另外，使用有机化合物作为腐蚀抑制剂一直是有挑战性的，并且在许多情况下由于体积和成本要求而令人望而却步。这些和其他问题通过本公开内容解决。
概述
本公开内容的一个目的是提供用于通过包含促进剂(promoter)化合物而改善且有效使用基于锡的腐蚀抑制剂的方法，所述促进剂化合物增强所述基于锡的腐蚀抑制剂的有效性，同时允许与先前已知或预期的相比小得多的抑制剂和促进剂的浓度。不希望受理论束缚，据信该促进剂化合物完成两个过程：(1)其在金属表面上形成腐蚀抑制膜(corrosion inhibiting film)，和(2)其有效地与溶液中的锡(II)螯合足够长时间以在腐蚀金属的表面上形成保护膜同时不损失活性形式。此种锡(IV)的膜显示具有与锡(II)或单独的促进剂相比显著更好的腐蚀速率，并且与预期相比处于更低的浓度。
在第一实施方案中，提供了一种抑制与水系统中的水流(water stream)接触的可腐蚀金属表面(corrodible metal surface)的腐蚀的方法。所述方法包括将包含锡(II)腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂的处理组合物(treatment composition)引入到所述水流中，其中引入所述处理组合物以使得锡在所述水流中的浓度在0.01ppm至3ppm的范围内。
在另一实施方案中，提供了一种抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法。所述方法包括将包含锡(II)腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂的处理组合物引入到所述水流中，其中将所述处理组合物引入到所述水流中以使得以ppm为单位的所述腐蚀抑制剂在所述水流中的浓度与以ppm为单位的所述促进剂在所述水流中的浓度的初始比率在0.001至0.4的范围内。
在另一实施方案中，提供了一种用于抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的化学处理组合物。所述组合物包含锡(II)腐蚀抑制剂；和羟基羧酸促进剂，其中所述腐蚀抑制剂以在0.1至5重量％的范围内的量存在，并且所述促进剂以在1至25重量％的范围内的量存在。
附图简述
图1是扫描的用基于亚锡的腐蚀抑制剂处理的软钢(低碳钢，mild steel)试片样品的X射线光电子能谱图。
详述
[综述]
所公开的方法和组合物的实施方案应用对水系统的改善的腐蚀抑制的发现，所述水系统包括但不限于冷却塔、水分配系统、锅炉、巴氏消毒器(pasteurizers)、水和盐水输送管道(water and brine carrying pipelines)、储罐等。所述方法和组合物的实施方案特别可用于工业水过程中的冷却塔。通过用腐蚀抑制剂和促进剂化合物处理水系统，可以以较低成本并且以较小环境影响实现改善的腐蚀抑制。所公开的实施方案通过用腐蚀抑制剂与促进剂化合物一起处理在可腐蚀金属的表面上形成非常牢固且持久的抑制剂膜。如下文解释的，用腐蚀抑制剂和促进剂化合物处理水系统的方法特别可用于亚锡腐蚀抑制剂和羟基羧酸。
这些处理方法导致协同的腐蚀抑制以及在所需的腐蚀抑制剂和促进剂的量方面的显著降低，这对于环境是有利的并且降低处理的成本。所述方法提供对大体积系统的更经济处理，所述大体积系统包括例如一次性流过(直流，once-through)应用以及其中水消耗和损失对使用常规抗腐蚀处理的剂量和控制具有严重挑战的其他系统。所述方法还通过减少与来自所述系统的水的氧化和排放相关的消耗性损失而大幅减少用于保护所处理系统所需的一种或多种腐蚀抑制剂如亚锡盐的量。
如果来自所处理系统的流出物正以其中常规抑制剂将被视为污染物或者其他方面有损于预期用途的方式或者目的使用，则使用亚锡抑制剂的实施方案也是有利的。当与依赖于大体积的聚合物分散剂来抑制不期望的沉积物形成的常规锌或磷酸盐程序相比时，这样的基于亚锡的腐蚀抑制剂对过量使用更加耐受。
特别适合与所公开的方法一起使用的亚锡腐蚀抑制剂包括锡(II)化合物。锡(II)比较高氧化态的金属离子如锡(IV)在水溶液中更可溶。对于这样的金属，可以通过例如将亚锡盐直接引入到所处理的系统中，或通过将浓溶液(concentrated solution)进料到所处理的系统中而将较低氧化态物质引入到所处理的系统中。腐蚀抑制剂在所处理的系统内以多种方式消耗。这些消耗途径可以分类为系统需求和表面需求。共同地，系统需求和表面需求构成总抑制剂需求。
在许多情形下，系统需求归因于在含水系统中存在可以与抑制剂反应或去除抑制剂并由此使抑制剂失活或消耗抑制剂的氧、卤素、其他氧化性物质和其他组分。利用亚锡盐处理，例如，氧化性物质可以将优选的锡(II)亚锡离子转化为很大程度上无效的(至少在过程水流中)锡(IV)锡酸根离子。系统需求还包括与经由例如自所处理的系统的排污(blowdown)和/或其他排放的大体积水损失相关的抑制剂损失。
表面需求是归因于在抑制剂和反应性金属表面之间的相互作用的抑制剂的消耗。表面需求将随着抑制剂在易受腐蚀的那些金属表面上形成保护膜或层而降低。一旦所有湿润表面已经充分地受到保护，表面需求就可以不存在或几乎不存在。一旦表面需求降低至接近于零的值，在一段时间期内就可以大幅减少或者甚至终止对另外的腐蚀抑制剂的需要，同时不损害腐蚀抑制的有效性。
亚锡化合物在易受影响的金属表面或者需要腐蚀防护的那些表面处经过氧化，并且形成不可溶的保护膜。这些金属表面也可以与亚锡化合物反应而形成金属-锡复合物，其再次在金属表面上形成保护膜。不希望受理论束缚，根据所公开的方法应用的亚锡抑制剂看起来通过至少三种机制在反应性金属上形成保护膜。第一机制涉及在碱性条件下形成不可溶的氢氧化亚锡层。此氢氧化亚锡看起来进一步氧化而形成锡酸盐氧化物(氧化锡，stannate oxide)层，其是甚至更不可溶的，导致即使在过程水不存在亚锡盐的情况下也抵抗来自表面的溶解的保护膜。第二机制可以在酸性条件下或在表面氧化剂例如三价铁或二价铜离子存在下实现，由此亚锡盐可以直接被氧化为高度不可溶的锡酸盐。然后这些锡酸盐沉淀到金属表面上而形成保护层并且提供所需的腐蚀抑制功能。第三机制可以在碱性条件下实现，由此将存在的金属氧化物还原为更稳定的还原形式，其将不可溶的锡酸盐结合到杂化膜中。
在上述机制中的每一个中，最终结果是在金属表面上或在金属表面处形成的锡酸盐膜、锡(IV)。得到的锡酸盐膜的不溶性和稳定性即使在所处理的系统的含水组分中没有提供额外的亚锡物质的情况下也对腐蚀提供有效阻挡持续有限的时间期。锡(IV)膜结构已经通过金属表面的X射线光电子能谱(XPS)分析确认。XPS揭示在金属试片表面上存在锡(IV)膜。
图1举例说明了用基于亚锡的钝化剂预处理的软钢试片的化学组成的XPS考察。这证实了腐蚀抑制的一种机制是通过在这些测试条件下将锡(II)氧化为锡(IV)并在试片的金属表面上形成不可溶的锡(IV)膜。在487eV处的峰对应于处于(IV)氧化态的锡。对多种其他金属和合金(如但不限于紫铜、黄铜、铝、镀锌钢等)试片进行类似的XPS分析，并且结果得到确认。
[利用促进剂的腐蚀抑制]
在第一实施方案中，提供了一种抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法。可腐蚀金属表面可以是选自由铁类金属(含铁金属，ferrous metals)、铝金属、黄铜、含铜合金和镀锌钢组成的组中的金属或合金。所述方法包括在第一时间期内将处理组合物引入到所述水流中，所述处理组合物包含锡(II)腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂。锡(II)腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂在联合处理进料中的组合导致协同的抗腐蚀效果。例如，根据实施方案的联合处理使用较小有效量的锡(II)和羟基羧酸促进剂(其否则在单一处理方案中并非如此有效)产生出乎意料地高的抗腐蚀率。不希望受理论束缚，据信促进剂化合物完成两个过程：(1)其在金属表面上形成腐蚀抑制膜，和(2)与常规已知的相比，其有效地螯合锡(II)活性态持续更长的时间期，由此使得锡(II)能够与金属表面反应并形成弹性锡(IV)膜。尽管机制是未知的，但是据信羟基羧酸通过充当螯合剂而有利于锡(II)活性态。
在此实施方案中，腐蚀抑制剂优选为锡(II)。腐蚀抑制剂可以作为选自由以下各项组成的组中的亚锡盐提供：硫酸亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和四氟硼酸亚锡。其他反应性金属盐(例如锆和/或钛金属盐)也可以用于根据本公开内容的处理方法。实际上，所公开的方法的实施方案利用能够在目标系统中的条件下形成抵抗溶解的稳定金属氧化物的任何金属盐应该是可运行的。
特别适用于在此实施方案中使用的促进剂化合物是羟基羧酸。羟基羧酸是在相邻的碳部分上用羟基取代的羧酸。羟基羧酸是在多种应用中应用的周知的有机化合物。实例包括但不限于酒石酸、葡糖二酸、马来酸、葡糖酸和聚天冬氨酸。在实施方案中，促进剂可以是葡糖二酸。在实施方案中，促进剂可以是聚合的羟基羧酸。
在此实施方案中，以ppm为单位的腐蚀抑制剂在水流中的浓度与以ppm为单位的促进剂在水流中的浓度的比率在0.001至0.4、0.01至0.2666或更优选0.05至0.1666的范围内。该比率也可以在0.00025至0.4、0.00033至0.2666或更优选0.005至0.1666的范围内。按绝对量计算，锡(II)腐蚀抑制剂在水流中的第一浓度可以以相对较小的量，例如在0.01ppm至3ppm、0.05ppm至2ppm、或优选0.1ppm至1.25ppm、或更优选0.3ppm至1.25ppm的范围内的量存在于水系统中。羟基羧酸促进剂在水流中的第一浓度可以以在0.1ppm至40ppm、0.5ppm至30ppm、或优选5ppm至20ppm、或更优选7.5ppm至20ppm的范围内存在于水系统中。在腐蚀抑制剂处理期间获得的抑制剂和促进剂的浓度可以选择为超过基线系统需求，并由此确保进料的抑制剂的一部分可用于处理易受影响的金属表面。
本公开内容对将腐蚀处理注入(引入，infuse)到水流中的方法和方式没有特别限制。可以将处理注入到在例如冷却塔处的水系统，或水系统中的水流的任何合适位置。用于注入腐蚀处理的方法(包括控制注入物(infusion)的流动)可以包括多阀门系统等，如本领域普通技术人员将理解的。此外，对在系统中时的处理的控制没有特别限制。注入控制(包括频率、持续时间、浓度、给料(dosing)剂量、给料类型等)可以手动地或者经由例如算法或计算机可执行介质如CPU自动地控制。这些控制可以进一步利用数据和历史驱动的学习能力以及用于自动地使处理方案适合于系统和金属表面环境条件的反馈回路来实施。处理可以是连续、间歇或周期性的。可以在除了羟基羧酸促进剂之外将锡(II)腐蚀抑制剂加入水流中，或者各自可以单独地加入。
处理可以在系统中停留一个完整循环(即经由换热器等)或数个循环，然后利用系统中的过程水逐渐从系统中移除，例如在冷却塔的情况下经由已知的排污移除技术。腐蚀抑制剂在所处理的系统内以多种方式消耗。这些消耗途径可以分类为系统需求和表面需求。共同地，系统需求和表面需求构成总抑制剂需求。
可以基于对抑制剂的系统需求和表面需求来应用处理组合物的量。控制处理组合物的量可以利用与表面和系统需求相关的许多参数，包括例如腐蚀产物在水中的浓度或金属的表面对还原物质的需求。其他参数如在线腐蚀速率和/或氧化还原电位(ORP)也可以用于控制处理频率或监测系统性能。
除了腐蚀抑制剂或其盐如锡(II)/氯化亚锡等之外，处理还可以包括许多其他材料。例如，处理可以包括柠檬酸、苯并三唑和2-丁烯二酸(Z)、用于增加溶液的碱性的碳酸氢盐、用于抑制淤泥(silt)或污垢(fouling)的聚合物分散剂如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、和用于抑制结垢的聚马来酸(PMA)中的至少一种。处理可以包括例如由ChemTreat，Inc.制造的ChemTreat FlexProTM CL5632(一种不含磷且不含锌的腐蚀处理)等。
腐蚀抑制剂组合物可以一次给料(shot-dosed)、补充给料(service-dosed)或连续进料。在一次给料的情况下，处理给料的持续时间可以为5分钟至2天，或更优选10分钟至24小时。补充给料的持续时间可以大致相同或更少，这取决于水流中的目标浓度要求。类似地，连续进料处理的持续时间取决于如本文中所讨论的系统需求。
在具有已有腐蚀和/或暴露的金属表面的系统中的处理的初期，总抑制剂需求将是高的，但是将随着金属表面通过抑制剂处理被处理而降低。在其中所有表面被处理并且仅剩下系统(非金属表面)需求的情况下达到处理终点。一旦使用一个或多个处理时间期实现了有效的处理，在无需任何另外加入腐蚀抑制剂或者利用大幅降低水平的腐蚀抑制剂的情况下，系统可以运行延长的时间期。
在另一实施方案中，在其中加入大幅降低水平的腐蚀抑制剂的时间期后，所述方法可以包括在第二时间期内将处理组合物引入到水流中，在所述第二时间期期间腐蚀抑制剂在水流中的第二浓度可以与腐蚀抑制剂的初始浓度大致相同或更低。在第二时间期中，促进剂在水流中的第二浓度可以与促进剂的第一浓度大致相同或更小。对第二时间期的持续时间没有特别限制，并且根据系统要求可以比第一时间期更短或更长。
在采用这样的间歇式或周期性处理的实施方案中，对处理之间的频率或时间没有特别限制。频率可以为约2至30天，或优选3至7天。更优选地，处理之间的时间为约7天。在一些系统中，可能有利的是在处理时间期之后在水过程流中保持某个持续水平的活性腐蚀抑制剂。在处理给料后保持持续的低至非常低水平的活性腐蚀抑制剂可以降低需要后续处理的频率。处理给料的持续时间、时机和浓度可以随着本文中所述的系统需求而变化。
如将理解的，联合进料的频率以及抑制剂和促进剂浓度将必定是所处理的系统的函数，并且可以基于测试或历史数据经验地设定和/或调整。在实施方案中，在处理期间获得的抑制剂的浓度可以选择为超过基线系统需求，并由此确保进料的抑制剂的一部分可用于处理易受影响的金属表面。
处理的成功可以通过监测总抑制剂需求来评价，所述总抑制剂需求在有效地抑制或消除表面需求时将基本上等于系统需求。系统需求又可以通过监测参数如ORP和氧化(oxygenation)水平间接测量。因此，根据一个实施方案，处理方法还可以包括在处理期间或之后测量和监测金属表面或水流的特性，以确定开始包括腐蚀抑制剂和促进剂的处理的时间，和/或抑制剂和促进剂在处理组合物中的浓度。
如果需要，可以将本领域已知的另外的腐蚀抑制和/或水处理化学连同所述联合进料引入到系统中，以进一步改善腐蚀性能和控制不期望物质的沉积。如将理解的，根据本公开内容的处理方法可以与将会受腐蚀抑制剂的连续存在损害的其他处理或调节化学配对(pair)。备选地，可以在间歇式进料之间采用“更环保(更绿色，greener)”的处理包(treatment package)或被设计为解决系统运行的其他参数的处理包，以改善系统流出物的品质和/或减少在排放之前对流出物处理的需求。
根据一个实施方案，处理组合物可以包含还原剂。根据本文描述的方法，控制还原剂的量，包括频率、持续时间和浓度，可以导致更有效的腐蚀抑制方法。还原剂可以是例如赤藻糖酸盐(异抗坏血酸盐，erythrobate)、羟基乙酸(乙醇酸，glycolic acid)或其他脂族聚羧酸、胺羧酸(amine carboxylic acid)、膦酰基羧酸(phosphonocaboxylic acid)、羟基羧酸、基于羟基膦酰基羧酸的络合剂(hydroxyphosphono carboxylic acid basedcomplexing agents)或它们的组合。
处理组合物可以包括加入亚锡连同一种或多种第二腐蚀抑制剂，所述第二腐蚀抑制剂包括例如无机和有机磷酸盐，锌盐，亚硝酸盐/硝酸盐，钼酸盐，铬酸盐，不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸、均聚或共聚马来酸(由溶剂和含水路线合成)；丙烯酸酯/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物，丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸酯均聚物，羧酸酯/磺酸酯/马来酸酯的三元共聚物，丙烯酸/AMPS的三元共聚物；膦酸酯或次膦酸酯，如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-羟基膦酰基甲酸(HPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DETPMP)、次膦酰基琥珀酸低聚物(PSO)；钼和钨的盐，包括例如硝酸盐和亚硝酸盐；胺，如N，N-二乙基羟胺(DEHA)、二乙基氨基乙醇(DEAE)、二甲基乙醇胺(DMAE)、环己基胺、吗啉、单乙醇胺(MEA)；唑类，如甲基苯并三唑(TTA)、苯并三唑(BZT)、丁基苯并三唑(BBT)、卤代唑类及它们的盐。
处理组合物还可以包含至少一种螯合剂如例如柠檬酸、基于唑的铜腐蚀抑制剂如苯并三唑和2-丁烯二酸(Z)、卤代唑类及它们的衍生物。处理组合物还可以包含选自由以下各项组成的组中的阻垢剂(scale inhibitor)和分散剂：一种或多种不饱和羧酸聚合物如聚丙烯酸、均聚或共聚马来酸(由溶剂和含水路线合成)；丙烯酸酯/2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(APMS)共聚物，丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物，丙烯酸酯均聚物，羧酸酯/磺酸酯/马来酸酯的三元共聚物，丙烯酸/AMPS的三元共聚物；膦酸酯或次膦酸酯，包括2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBTC)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-羟基膦酰基甲酸(HPA)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DETPMP)、次膦酰基琥珀酸低聚物(PSO)；钼和钨的盐，包括硝酸盐和亚硝酸盐；胺，如N，N-二乙基羟胺(DEHA)、二乙基氨基乙醇(DEAE)、二甲基乙醇胺(DMAE)、环己基胺、吗啉、单乙醇胺(MEA)，杀生物剂，及它们的组合。
在另一实施方案中，提供了一种用于抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的化学处理组合物。组合物包含如本文所述的锡(II)腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂。组合物可以是进料到水系统的水流中的含水组合物。腐蚀抑制剂可以以0.01至10重量％、0.1至5重量％或1至5重量％的量存在。促进剂可以以0.1至40重量％、1至25重量％或10至25重量％的量存在。
在实施方案中，可以将处理组合物引入到开放或封闭的水系统中。另外，可以在水系统在线的同时对水流施加处理。备选地，可以在系统离线的同时，如在设备投入到水系统中使用之前预处理可腐蚀金属表面期间，将处理组合物引入到水流中。
实施例
以下实施例举例说明了本文中公开的处理方法的应用。在实施例中，所使用的化学浓度以百万分率(ppm)表示。腐蚀速率的单位是密耳/年(mpy)。腐蚀抑制效率根据以下等式计算：
Figure BDA0001647540240000101
用于这些实施例的水化学为如下：
pH 8
Malk 230ppm
Ca硬度 270ppm
Mg硬度 120ppm
氯化物 275ppm
在各实施例中，使用碳钢1010试片，并且通过使用10L“旋转浴(spinner bath)”装置来确定腐蚀速率。在3天内在50℃计算腐蚀速率。
实施例I
在此实施例中，在上述的水化学中测试实施例1-5和比较例1-7。这些实施例具有所指示量的葡糖二酸和锡(来自氯化亚锡)两者。结果在以下表1中示出。
Figure BDA0001647540240000102
Figure BDA0001647540240000111
表1
如在表1中看到的，与比较例1-7相比，对应于所公开的实施方案的实施例1-5导致显著更好的腐蚀速率。3mpy以下的腐蚀速率通常被认为是可接受的，并且1mpy以下的腐蚀速率在水处理工业中被认为是优异的。尽管增大锡的浓度可以导致良好的抗腐蚀性(参见比较例1)，但是通过将锡和葡糖二酸处理进行组合获得出乎意料地更好的结果(参见实施例1-5)。而且，即使比较例1的腐蚀速率与实施例5相当，但是比较例1使用超过四倍水平的锡来实现相同的腐蚀速率。这显示当包括促进剂时可以使用显著更少的锡，这是非常有利的，因为锡到目前为止是最昂贵的组分。此外，通过使用在所公开实施方案的可接受范围内的较高浓度的锡和葡糖二酸两者，获得最佳的结果。这些结果表明，与单独使用锡的常规方法相比，组合地使用锡和葡糖二酸的处理方法以更低浓度的抑制剂和促进剂导致更好的腐蚀速率。
实施例II
在此实施例中，在上述水化学中测试实施例6-8和比较例8。结果在以下表2中示出，其说明了通过将多种水平的葡糖二酸加入0.3ppm的锡中的腐蚀速率的百分比改善。
Figure BDA0001647540240000112
表2
如在表2中看到的，与基线(比较例8)相比，在根据所公开的实施方案的实施例6-8中将葡糖二酸添加至锡腐蚀抑制剂显示在腐蚀速率改善方面出乎意料大的增加。此外，如实施例6-8中所显示的，将葡糖二酸的量从7.5ppm逐渐增加至20ppm导致在腐蚀速率改善方面的相应逐渐增大(即76％、82.57％、83.14％)，如在表2中所看到的。这些结果表明，组合地使用锡和葡糖二酸具有协同的腐蚀抑制效果，其可以以出乎意料地低浓度的抑制剂和促进剂导致更好的腐蚀速率。在这方面，当将促进剂添加至锡处理时看到腐蚀速率的76％改善。这些结果进一步表明在所公开的实施方案的范围内增加促进剂的量具有改善腐蚀速率的效果。
实施例III
在此实施例中，在上述水化学中测试实施例9-11和比较例9。结果在以下表3中示出，其说明了通过将多种水平的锡添加至20ppm的葡糖二酸的腐蚀速率的百分比改善。
Figure BDA0001647540240000121
表3
如在表3中看到的，与基线比较例9相比，在根据所公开的实施方案的实施例9-11中将锡腐蚀抑制剂添加至葡糖二酸显示在腐蚀速率改善方面出乎意料的增加。此外，如实施例9-11中所示，将锡的量从0.3ppm逐渐增加至1.25ppm导致在腐蚀速率改善方面的相应逐渐增大(即71.8％、79.94％、87.5％)，如在表3中所看到的。这些结果表明，组合地使用锡和葡糖二酸的联合进料方法可以以出乎意料地低浓度的抑制剂和促进剂导致更好的腐蚀速率，并且在所公开的实施方案的范围内增加腐蚀抑制剂的量具有改善腐蚀速率的效果。
实施例IV
在此实施例中，在上述水化学中测试实施例12和13以及比较例10。结果在以下表4中示出，其说明了通过将多种水平的锡添加至15ppm的葡糖二酸的腐蚀速率的百分比改善。
Figure BDA0001647540240000131
表4
如在表4中看到的，与利用单一进料(仅葡糖二酸)方法的基线比较例10相比，在根据所公开的实施方案的实施例12和13中将锡腐蚀抑制剂加入葡糖二酸中也显示在腐蚀速率改善方面出乎意料的增加。类似于实施例III中的结果，如实施例12和13中所示的，将锡的量从0.3ppm逐渐增加至0.6ppm导致在腐蚀速率改善方面的相应逐渐增大(即79.91％、88.06％)，如在表4中所看到的。这些结果进一步表明，组合地使用锡和葡糖二酸的方法可以以出乎意料地低浓度的抑制剂和促进剂导致更好的腐蚀速率，并且在所公开的实施方案的范围内增加腐蚀抑制剂的量具有改善腐蚀速率的效果。
总之，组合地使用锡和葡糖二酸的处理方法导致显著更好的腐蚀速率，同时与在单独使用锡的常规方法中所需相比允许显著更低的锡可以实现相当的抗腐蚀性。
将理解，以上公开的特征和功能或其备选可以根据需要组合为不同的系统和方法。而且，多种备选、改进、变化或改进本领域技术人员之后可以形成，并且其也意图由所附权利要求涵盖。这样，在不脱离如在权利要求中所限定的本公开的精神和范围的情况下可以进行多种改变。

Claims (10)

1.一种抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，所述方法包括：
将包含二价锡腐蚀抑制剂和羟基羧酸促进剂的处理组合物引入到所述水流中，所述羟基羧酸促进剂选自由酒石酸、葡糖二酸和葡糖酸组成的组，
其中引入所述处理组合物以使得锡在所述水流中的浓度在0.1至1.25ppm的范围内，
引入所述处理组合物以使得所述羟基羧酸促进剂在所述水流中的浓度在7.5至20ppm的范围内。
2.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述羟基羧酸促进剂是葡糖二酸。
3.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述二价锡腐蚀抑制剂选自由以下各项组成的组：硫酸亚锡、溴化亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和四氟硼酸亚锡组成的组。
4.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述处理组合物还包含选自由以下各项组成的组中的还原剂：赤藻糖酸盐、胺羧酸、膦酰基羧酸、羟基羧酸或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述处理组合物还包含选自由以下各项组成的组中的还原剂：羟基乙酸、基于羟基膦酰基羧酸的络合剂或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述水系统选自由冷却塔、水分配系统、锅炉、水/盐水输送管道和储罐组成的组。
7.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述可腐蚀金属表面是选自由铁类金属、铝金属、含铜合金和镀锌钢的金属或合金表面。
8.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述可腐蚀金属表面是选自由黄铜、软钢和碳钢的金属或合金表面。
9.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中所述处理组合物以足以在所述可腐蚀金属表面的至少一部分上形成稳定的保护锡膜的量和时间提供。
10.根据权利要求1所述的抑制与水系统中的水流接触的可腐蚀金属表面的腐蚀的方法，其中在所述水系统在线的同时将所述处理组合物引入到所述水流中。
CN201680063962.9A 2015-11-05 2016-11-07 利用锡腐蚀抑制剂与羟基羧酸的用于水系统的腐蚀控制 Active CN108350581B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/933,655 2015-11-05
US14/933,655 US10174429B2 (en) 2015-11-05 2015-11-05 Corrosion control for water systems using tin corrosion inhibitor with a hydroxycarboxylic acid
PCT/US2016/000101 WO2017078755A1 (en) 2015-11-05 2016-11-07 Corrosion control for water systems using tin corrosion inhibitor with a hydroxycarboxylic acid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108350581A CN108350581A (zh) 2018-07-31
CN108350581B true CN108350581B (zh) 2021-06-18

Family

ID=58662345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680063962.9A Active CN108350581B (zh) 2015-11-05 2016-11-07 利用锡腐蚀抑制剂与羟基羧酸的用于水系统的腐蚀控制

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10174429B2 (zh)
EP (1) EP3371347B1 (zh)
CN (1) CN108350581B (zh)
CA (1) CA3004311C (zh)
WO (1) WO2017078755A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150376799A1 (en) * 2014-06-30 2015-12-31 Baker Hughes Incorporated Non-phosphorous containing corrosion inhibitors for aqueous systems
SG11202001163UA (en) * 2017-08-30 2020-03-30 Ecolab Usa Inc Molecules having one hydrophobic group and two identical hydrophilic ionic groups and compositions thereof
US11597846B2 (en) * 2017-12-04 2023-03-07 Chemtreat, Inc Methods and compositions for inhibiting corrosion on metal surfaces
WO2019113513A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Ionic liquid based well asphaltene inhibitors and methods of using the same
US20190226094A1 (en) * 2018-01-19 2019-07-25 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Phosphorous-free, and iron activating agent-free rust removal, inhibition, and passivation
CA3091966A1 (en) * 2018-04-04 2019-10-10 Chemtreat, Inc. Corrosion inhibition treatment for aggressive fluids
EA202091413A1 (ru) 2018-07-11 2020-09-24 Бейкер Хьюз Холдингз Ллк Скважинные ингибиторы асфальтенов на основе ионной жидкости и способы их применения
US11685709B2 (en) 2018-08-29 2023-06-27 Ecolab Usa Inc. Multiple charged ionic compounds derived from polyamines and compositions thereof and use thereof as reverse emulsion breakers in oil and gas operations
WO2020047181A1 (en) 2018-08-29 2020-03-05 Ecolab Usa Inc. Use of multiple charged ionic compounds derived from polyamines for waste water clarification
US11084974B2 (en) 2018-08-29 2021-08-10 Championx Usa Inc. Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines for clay stabilization in oil and gas operations
AU2019441168B2 (en) 2019-04-16 2023-02-02 Ecolab Usa Inc. Use of multiple charged cationic compounds derived from polyamines and compositions thereof for corrosion inhibition in a water system
US20220205112A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 Chemtreat, Inc. Corrosion control of stainless steels in water systems using tin corrosion inhibitor with a hydroxycarboxylic acid
US11746294B2 (en) * 2021-05-28 2023-09-05 Chemtreat, Inc. Corrosion control using organic filmers and passivators in systems for processing nitrogen-containing solutions
WO2023230299A1 (en) * 2022-05-26 2023-11-30 Chemtreat, Inc. Corrosion control for water systems using passivators and a hydroxycarboxylic acid

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107003A (zh) * 1986-10-17 1988-04-27 株式会社片山化学工业研究所 软水锅炉防腐蚀处理的方法
US20150004054A1 (en) * 2013-06-26 2015-01-01 Chemtreat, Inc. Corrosion control methods
US20150118103A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Donovan L. Erickson Corrosion inhibiting compositions and methods

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4512552A (en) * 1982-11-16 1985-04-23 Katayama Chemical Works Co., Ltd. Corrosion inhibitor
US6001156A (en) 1994-05-06 1999-12-14 Riggs, Jr.; Olen Lonnie Corrosion inhibition method and inhibition compositions
US6200529B1 (en) 1998-12-31 2001-03-13 A. S. Incorporated Corrosion inhibition method suitable for use in potable water
US20090250653A1 (en) 2006-08-07 2009-10-08 Kiely Donald E Hydroxycarboxylic Acids and Salts
US7910024B2 (en) 2007-09-07 2011-03-22 A.S. Inc. Corrosion inhibition compositions and methods for using the same
US8025840B2 (en) 2008-10-31 2011-09-27 General Electric Company Compositions and methods for inhibiting corrosion in aqueous media
JP5968898B2 (ja) 2010-11-11 2016-08-10 リバートツプ・リニユーワブルズ 腐食抑制組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87107003A (zh) * 1986-10-17 1988-04-27 株式会社片山化学工业研究所 软水锅炉防腐蚀处理的方法
CN1032487C (zh) * 1986-10-17 1996-08-07 株式会社片山化学工业研究所 软水锅炉防腐蚀处理的方法
US20150004054A1 (en) * 2013-06-26 2015-01-01 Chemtreat, Inc. Corrosion control methods
US20150118103A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Donovan L. Erickson Corrosion inhibiting compositions and methods

Also Published As

Publication number Publication date
EP3371347B1 (en) 2022-03-02
US10174429B2 (en) 2019-01-08
CN108350581A (zh) 2018-07-31
EP3371347A4 (en) 2018-09-26
EP3371347A1 (en) 2018-09-12
US20170130340A1 (en) 2017-05-11
CA3004311A1 (en) 2017-05-11
CA3004311C (en) 2021-05-25
WO2017078755A1 (en) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108350581B (zh) 利用锡腐蚀抑制剂与羟基羧酸的用于水系统的腐蚀控制
CA2916926C (en) Corrosion control methods using shot doses of tin(11) salts
US7708939B2 (en) Cooling water corrosion inhibition method
EP0599485B1 (en) Method of inhibiting corrosion in aqueous systems
KR20060123885A (ko) 금속의 부식 및 스케일 형성을 억제하는 수처리 방법
US6814930B1 (en) Galvanized metal corrosion inhibitor
CA2765905A1 (en) Composition and method for controlling copper discharge and erosion of copper alloys in industrial systems
AU2017249052A1 (en) Composition and method for inhibiting corrosion
US10221489B2 (en) Compositions and methods for inhibiting corrosion in hydrostatic systems
TW201019058A (en) Proactive control system for an industrial water system
WO2016081209A1 (en) Improved methods of pre-treating equipment used in water systems
CN111051251A (zh) 抑制腐蚀和结垢的组合物和方法
US5344590A (en) Method for inhibiting corrosion of metals using polytartaric acids
US20230383415A1 (en) Corrosion control for water systems using passivators and a hydroxycarboxylic acid
WO2000066809A1 (en) Inhibition of corrosion in aqueous systems
US20220205112A1 (en) Corrosion control of stainless steels in water systems using tin corrosion inhibitor with a hydroxycarboxylic acid
JP2002018487A (ja) ボイラ系統の水処理方法
UA139862U (uk) Антискалант із біоцидною дією для комплексного антикорозійного захисту у циркуляційних системах охолодження теплообмінників електростанцій та промислових підприємств
KR101190519B1 (ko) 개방 순환 냉각시스템의 전처리용 수처리제 조성물 및수처리 방법
JP2001336701A (ja) ボイラ系統の防食方法
Buecker Keeping Cooling Water Clean
JP2001335975A (ja) ボイラ系統の防食剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant