CN87104580A - 生物燃料生产 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用下列两个步骤从甘油三酯中生产燃料：

(1)在至少有一种水溶性催化剂存在下，将含有甘油三酯的天然物质与醇反应，使含有甘油三酯的物质的脂肪酸转化为烷基酯。

(2)在有一种水洗涤剂存在下，洗涤步骤1的产物，使其形成一个水相/有机相系统，其中所说的催化剂从反应混合物中被洗涤到水相中。

一种适于洗涤两相液体中第一相的装置。

Description

本发明涉及从含有甘油三酯的物质，如种子油或基本上未精制的植物油、牛脂、动物脂肪和动物油来生产燃料。

业已表明柴油机可用诸如棕榈油、花生油、或向日癸油等植物油来发动，通常用天然脱胶油的试验已表明其动力输出和热效率数值都比得上采用馏出燃料油。然而，堵塞燃料过滤器和低温起动困难已引起了人们的注意。长期试验证明碳沉积物会聚集在注射管嘴和气缸盖周围，这些碳沉积物被认为是种子油高粘性的影响，因为这些种子油的粘性为馏出燃料油的九倍。

人们可以改变植物油的物理性质和化学性质，使它们更接近于馏出燃料油的物理和化学性质。通过酯基转移反应将植物油中的长链脂肪酸转化为烷基酯，实际上可减少因采用未改性的植物油而产生的碳沉积物。

然而，由于酯基转移产物-烷基酯的收率和纯度受植物油中杂质的影响，因而低质量的天然植物油不能成功地用作酯基转移反应的可行的原料。既然如此，倒不如将天然油采用普通的碱炼法以生产出精炼过的基本上纯的植物油，或者取游离脂肪酸含量低的优质的粗制油作为原料更好。

在粗制油中要具有游离脂肪酸低含量，总是不可能和不实际的。尤其将此法应用于农场生产，要其严格控制质量是不实际的。而且将游离脂肪酸含量低的优质油转化为燃料所费成本高很不经济。此外，在某些油中，如棕榈油、米糠油和动物脂中的酶活性会引起迅速降解，即使随后严格控制质量，在这些油中，游离脂肪酸含量高仍为常见。

天然油的精炼不仅所需费用高而且会导致相当大的精炼损耗，特别是当天然油具有高的脂肪酸含量时。此外，由于精炼步骤包括收集、精炼、天然油的酯基转移以及最后给可能的用户供应酯/柴油机代用燃料等基本处理的特点，它未必适合于小规模生产或农场操作。

本发明提供一种从包括天然植物油、种子油、牛脂、动物脂肪和动物油，或其混合物等含有甘油三酯的物质来生产燃料的方法，该方法基本上能克服上述缺点。

本发明还提供用于该方法的装置。

本文公开一种包括下列生产步骤的生产生物燃料的方法：

（1）在至少有一种水溶性催化剂存在下，使含有甘油三酯的天然物质同链烷醇反应，以便把含有甘油三酯物质的脂肪酸转化为它的烷基酯。

（2）在有水洗涤剂存在下，洗涤步骤1产物，使其制备形成水相/有机相系统，其中所说的催化剂从反应混合物中被洗涤到水相中。

用于实施本发明方法的装置包括一个适合于在两相液体中洗涤一个相的搅拌罐，该搅拌罐包括使一个相在另一个相中形成小液滴的装置以及在另一个相内搅拌所说小液滴的装置。

本发明还提供一种洗涤具有含水液体的疏水液体的方法，该方法包括含水液体在疏水液体内形成小液滴，并在整个所说疏水液体中搅拌所说小液滴，再让含水液体小液滴从疏水液体中沉降出来。

本发明的另一方面是公开了用于该方法步骤2中的装置及其使用方法。

图1是本发明方法的流程示意图。

图2是用于本发明洗涤步骤中的搅拌罐的示意图。

图3是说明天然向日癸油中的游离脂肪酸（FFA）和甲醇之间酸催化反应动力学的曲线图。

图4是说明水分含量对天然棉籽油中游离脂肪酸和甲醇酯化反应影 响的曲线图。

图5是说明酸对洗涤酯中水分分离影响的曲线图。

图6是说明温度对洗涤酯中水分分离影响的曲线图。

用于实施本发明的含有甘油三酯的物质最好是天然的植物油、种子油、牛脂或动物脂肪或动物油。

当含有甘油三酯的天然物质被检测出具有游离脂肪酸高含量时，将该物质进行预干燥也是较优选的。

优选的链烷醇应含有六个碳原子，为查链或支链，并可以含有一个或多个双键或叁键。上述链烷醇亦可用取代基取代，但这些取代基应是对所生产的燃料的燃烧性能无不利的影响。

甲醇和/或乙醇用作链烷醇是最优选的。

在本发明的优选实施例中，所用的催化剂包括一种将游离脂肪酸转化为烷基酯的酯化催化剂和一种将酯肪酸甘油三酯转化为烷基酯的酯基转移催化剂，更好的酯基转移催化剂包括一种碱如氢氧化钠和一种表面活化剂如乙氧基化壬基酚。该表面活化剂使反应后的产物容易分离出来。

在进一步优选中，所说酯化催化剂是酸性催化剂如硫酸，先将硫酸加到含有甘油三酯的物质中，在所有游离脂肪酸基本上都转化以后，随后加入过量的碱性酯基转移催化剂如氢氧化钠，以中和任何剩余的酸性酯化催化剂并催化酯基转移步骤。

优选的洗涤剂包括一种如乙氧基化壬基酚的表面活化剂，一种如氯化钠的浓的盐溶液和一种如磷酸的去皂化剂。

本发明的方法最好采用该法步骤2中洗涤疏水液体的上述方法，而用上述介绍的装置就更为理想。

在用于生产柴油机代用燃料的方法中，在有水溶性酯基转移催化剂存在下，使含有甘油三酯的物质与低级醇反应，使该物质中的长链脂肪酸转化为其低级烷基酯。本发明还提供了一种改进措施，其中将水溶性 的酯化催化剂加到所说含有甘油三酯的物质中，把存在于该物质中的任何游离脂肪酸都转化为它的低级烷基酯。

最好用洗涤剂洗涤反应产物，该洗涤剂包括一种表面活化剂和一种起反乳化剂作用的盐的浓溶液以对抗产物中的树胶和甘油等乳化剂的存在以及一种分解存在于产物中的肥皂的去皂化剂，从而防止水分滞留在有机相中。

在本发明的较佳实施例中，所说装置包括一个搅拌罐，该罐装有一个位于罐内所盛的液体的两相界面处的一个螺旋浆，该螺旋桨可用连结的电动机经由旋转轴来旋转，该螺旋桨使下层相的液体在上层相的液体中形成小液滴。连结到上相液体中的同一旋转轴便成为一种搅拌器，如桨叶或平叶片，在整个上层相液体中搅拌起大量水泡，从而使上相液体不产生乳化。

最好在水相/有机相界面处装一个搅拌器，以便从水相分开小水滴，使两相均不乳化。小水滴分布到整个有机相，杂质便在小水滴内聚集，当小水滴回到水相后，杂质就分布到水相内。

正如图1所示，将要测定其游离脂肪酸含量的被试的含有甘油三酯的天然物质放在搅拌罐1内预热至预定温度。如果该物质具有高的游离脂肪酸含量，接着还进行预干燥，当达到所需温度时，便使该物质与低级醇如甲醇反应，该甲醇连同第一种催化剂如硫酸一起加入，从而降低该物质的游离脂肪酸含量。

如果该物质含有低的游离脂肪酸含量，那么当达到预定温度时或用其它方法在基本上除去了游离的脂肪酸含量后，将低级醇如甲醇连同催化剂如氢氧化钠和由ICI出售的Teric（商标）表面活化剂一起加入。搅拌混合物并最好加热到至少60℃，留下混合物冷却并按预定时间静置，在这段期间，酯产物便和稠的甘油副产物分离。

然后将酯产物转移到洗涤罐2中与洗涤剂如表面活化剂、磷酸和氯 化钠以及优质的洗涤水接触，搅拌此混合物，留下静置使各相分离。可将酯相从洗涤罐2中经离心机3、水雾过滤器4及燃料过滤器5移至燃料储罐6中。在酯基转移过程完成后，可从罐1中回收酯基转移过程的副产物-甘油此步可以任选。

图2的搅拌罐包括不锈钢罐1和与电动机23连接的伸进罐内的旋转轴22，其他部件还有固定在旋转轴22自由端的一个小直径的螺旋桨24，与螺旋桨24间隔一定距离，朝向旋转轴22固定端配置有一对与旋转轴22基本上垂直的平叶片25。

螺旋桨24是在水层和酯层的界面上，当电动机23发动时，在搅拌期间螺旋桨24平叶片末端速度在350毫米/秒到400毫米/秒的范围内，该螺旋桨24的作用是打散水相中的小水滴，使水和酯不会乳化。上面那对平叶片25使小水滴分散到整个酯相中，这样可使杂质更易大量转移到小水滴中。当小水滴回到整个水相时，杂质就被分散到水中。通过搅拌约一小时后可完成这种洗涤。

在图3中，每条曲线表示用含有特定脂肪酸含量的天然油所得到的试验结果。各曲线脂肪酸含量如下：

曲线1：5%游离脂肪酸含量

曲线2：10%游离脂肪酸含量

曲线3：15%游离脂肪酸含量

曲线4：17%游离脂肪酸含量

图4说明水分含量对天然棉籽油的游离脂肪酸和甲醇酯化反应的影响。曲线1表示用天然棉籽油所得到的结果，曲线2表示用干燥的天然棉籽油所得到的结果。

图5说明酸对水与洗涤酯分离的影响，曲线1表示用200ppm Teric N30和400ppm NaCl作对照实验的结果，曲线2表示用200ppm Teric N30，400ppm NaCl和400ppm H₃PO₄的结果。

图6说明温度对水与洗涤酯分离的影响。曲线1表示30℃时的结果;曲线2表示45℃时的结果;曲线3表示30℃的结果。在30℃和45℃静置过夜后，最终含水量为0.15%（以重量计），而在60℃静置过夜后，最终含水量为0.19%。

其他未静置的实施例也包括在本发明范围内。现在对照附图来介绍下列最佳实施例。

实施例1

将800升天然植物油用泵送到不锈钢反应罐并预热到68℃，测定该油的游离脂肪酸含量，如果该油的游离脂肪酸含量为2%到17%，进行预干燥以除去过量的水分后，接着，使该油与3.66千克的硫酸和160升的甲醇（170升椰子油）反应。从图3可以看出，起始的脂肪酸含量越高，则基本上将游离脂肪酸转化为甲基酯的酯化作用所需的反应时间就越长。游离脂肪酸含量为2-5%、5-10%和10-17%的反应时间分别为90分钟、3小时和6小时。

从图4可以看出，含有2%到17%游离脂肪酸含量的天然油必须进行预干燥以除去过量的水分，这是由于水和其他终产物的酯化反应是可逆反应，天然油中水分的存在会使该反应放慢并导致在反应达到平衡时有较高的游离脂肪酸含量。

在游离脂肪酸基本转化后，将7.4千克氢氧化钠和溶解在30升甲醇的100克Teric    N30（ICI商标）表面活化剂加到反应罐中，然后搅拌混合物约15分钟，同时温度保持在60℃，随后停止加热，将反应混合物冷却并再静置75分钟。

当天然油测定表明其游离脂肪酸含量低于2%时，只需将该油加热到65℃，即可立即将该油与7.4千克的氢氢化钠和溶于160升甲醇中的100克Teric    N30（ICI商标）表面活化剂反应（193升椰子油），接着搅拌、冷却并如上静置。

静置后将反应混合物转移到洗涤罐中，在洗涤前，从反应罐除去甘油，因为甘油实际上会形成一个独立的相。

将洗涤罐内的酯化油与129克的Teric    N30（ICI商标）表面活化剂、129克磷酸和溶于水中的258克氯化钠接触并定容至2升体积，随后加入约120升洗涤水，温和搅拌该混合物约一小时，之后通过静置约30分钟，使其分离成水相。在上述全过程中，混合物均保持45℃。从图6可以看出，由于增加了酯的水溶性，45℃是能获得比较好的分离速度而在酯中又没有高水分含量的最佳温度。

从图5显然可以看出，磷酸的存在可以促进水分的分离，从而确保反应速度和收率。

在沉降结束时，将酯相抽吸到燃料储罐内，酯相经压缩泵送至储罐前可进一步提纯，酯相先通过离心机，后经水雾过滤器如湿硅胶过滤器，最后经燃料过滤器以除去悬浮固体。

过滤后的产物可方便地用于未改性的柴油机中。

显然，在本发明方法中可采用各种不同的天然油。本方法的一个特好的优点是可适用于农场主小规模操作，农场主可根据其地产划出一块小面积供生产种子如油菜籽、棉花、大豆、花生、棕榈树和椰子。农场主可根据其财政能力栽培这些农作物，而后用该农作物为农场机具的发动提供燃料。

本发明的另一个优点在于可利用从可展望的能源中衍生的燃料。

此外，本发明的副产物可用于化学工业和聚合物工业。

上面只描述了本发明的一个实施例，它对于本领域技术的改进是显著的，并且可以在不超出本发明的范围内实施。

Claims (14)

1、一种生物燃料的生产方法，包括如下步骤：

(1)在至少有一种水溶性催化剂存在下，将含有甘油三酯的天然物质与醇反应，使含有甘油三酯的物质的脂肪酸转化为烷基酯，和

(2)在有一种水洗涤剂存在下，洗涤步骤1的产物，使其形成一个水相/有机相系统，其中所说的催化剂从反应混合物中被洗涤到水相中。

2、按权利要求1的方法，其中含有甘油三酯的物质是天然植物油、种子油、牛脂或动物脂肪或动物油、或其混合物。

3、按权利要求1的方法，其中具有游离脂肪酸高含量的含有甘油三酯的物质要进行预干燥。

4、按一种权利要求1的方法，其中催化剂包括把游离脂肪酸转化为酯的酯化催化剂和把脂肪酸甘油三酯转化为酯的酯基转移催化剂。

5、按权利要求4的方法，其中酯化催化剂是酸性催化剂，先被加到含有甘油三酯的物质中，在全部游离脂肪酸都酯化后，加入过量的碱性酯基转移催化剂以中和剩余的酸性酯化催化剂并催化酯基转移步骤。

6、按权利要求5的方法，其中酸性酯化催化剂是硫酸，碱性酯基转移催化剂是氢氧化钠。

7、按权利要求4的方法，其中表面活化剂连同酯基转移催化剂一起加入。

8、按权利要求7的方法，其中表面活化剂是乙氧基化壬基酚。

9、按权利要求1的方法，其中洗涤剂包括：一种表面活化剂、一种浓的盐溶液和一种去皂化剂。

10、按权利要求9的方法，其中表面活化剂是乙氧基化壬基酚，盐溶液是氯化钠溶液，去皂化剂是磷酸。

11、一个适于洗涤两相液体中第一相的装置，该装置包括一个盛有所说两相液体的搅拌罐、一个所说第二相在第一相内形成小水滴的装置、一个在整个第一相中搅拌小水滴，使两相液体均不产生乳化的装置。

12、一种权利要求11的装置，其中形成小水滴的装置包括使第二相在第一相中产生小水滴而配置的一个螺旋桨，其中搅拌的装置包括在第一相内配置的平叶片，形成小水滴的装置和经转动轴连接变速电动机的搅拌装置。

13、一种用含水液体洗涤疏水液体的方法，该方法包括含水液体在疏水液体内形成小水滴，在整个所说疏水液体中搅拌所说小水滴，使小水滴从疏水液体中沉降出来。

14、按权利要求13的方法，其中所用装置可采用权利要求11或12的装置。

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