CN87104216A - 工业镍磷电镀 - Google Patents

Abstract

用于镍和/或钴磷非晶合金电镀的电镀液几乎可持续使用无限长。提供全氯电镀液，0.7—1.3mol的Ni，1—2mol的Cl，和1—3mol的HPO₃ ²，并含0.2—0.6mnl的PO₄ ³，和尽可能少的硫酸盐。控制阳极电流密度使镀液磷酸含量保持在约0.5mol。阳极电流密度为每平方呎200A。阳极包括许多远远分开的铂或铑部分。

Description

已知具有非晶结构的电镀镍磷，钴磷和镍钴磷镀层可用在各种各样的环境中。例如通过在喷口盖板的基底金属上电镀非晶镍磷合金，可制出具有更加有用的流体喷口盖板。应用这种电镀方法的电器触点和其它产品已得到承认。虽然这样制做的电镀物品比起电镀的类似物品来具有一些明显的优点，但是至今还没有真正的大量的商品化的种类繁多的镍和/或钴磷电镀产品。这部分地是因为用于该电镀过程中的电镀液损坏较大。

根据一个通常的方法，为获得非晶镍和/或钴磷镀层，电镀液中主要成分磷由亚磷酸提供，镍由NiCl₂和硫酸镍提供。电镀可在没有任何磷酸的情况下实现，但是为了促使提供的镀层平滑、明亮，通常在开始的电镀液中加入少量磷酸（与亚磷酸的量相比较）。上述电镀液的阳极电流密度一般为尽可能地低，典型值大约为每平方呎50安培或更低。在使用上述电镀液的持续镀层上，随着时间的推移发现在电镀液中出现了一些有害的影响。特别地，从电镀液中得到的镀层其质量随时间而降低，它们抵抗氯化铁或浓硝酸锈蚀的能力降低。电镀液在需要更换以避免上述的质量降低之前的典型寿命为每升30-50安培小时。在此寿命中，阴极效率逐渐由约40%增至约70%。

根据本发明，发现了对电镀液的有害影响的主要因素是电镀液中游离酸的持续增长。这种游离酸的很大一部分为磷酸（H₃PO₄），它被认为由阳极处的亚磷酸（H₃PO₃）加氧化引起。根据本发明还发现在阳极电流密度低时氧化反应明显，而在阳极电流密度高时大大降低实际上几乎不存在。这样，根据本发明，发现可以提供用于电镀非晶状态的镍和/或钴磷的电镀液，当控制阳极电流密度使电镀液的磷酸浓度基本保持不变的致其浓度永不达到足以造成有害影响的值时，在每升工作250安培小时后电镀液没有明显的有害影响。磷酸的浓度最好保持在0.5克分子浓度之下。然而，发现只要适当控制酸的滴定度，即使磷酸浓度高到4.6克分子浓度也可获得好的镀层。根据本发明，在电镀液的整个寿命中，它的阴极效率保持在约40-50%。

虽然对电镀液的有害影响的表现形式是磷酸浓度的持续提高，但是可以认为本质上不是磷酸浓度高而是整个电镀液的过度酸性条件造成的有害影响。根据本发明，所需的游离酸在用PH计测不可靠的范围内，所以，游离酸的浓度由酸滴定度测定是方便的。酸滴定度是当滴定一毫升电镀液到达甲基橙边界点（其PH值约为4.2）时所需的分当量氢氧化钠的体积（以毫升为单位）建议为酸滴定度范围为9至14，代表每升0.9至1.4克分子浓度的游离酸。电镀液一般保持在大约10mcls（毫升）酸滴定度。

在酸滴定度低于9时，阴极效率会降到所不希望的30%以下。在约9至13的范围内，阴极效率大约为40-60%。酸滴定度高于14时，阴极效率提高到70-80%的范围内，但是会因为使镀层中的磷含量降低而损害镀层的抗蚀力。酸滴定度可通过加入碳酸镍而降低和通过加入亚磷酸而增高。

还有其它一些测定游离酸水平的方法，为通过测量PO^-3 ₄、HPO^-2 ₃、Cl和Ni⁺²的水平从而得出酸度。然而，酸滴定度法是较易实行的。

最好将阳极电流密度总保持在每平方呎200安培以上。在明显低于每平方呎约200安培的水平上，不发生所需的对形成磷酸和/或游离酸浓度的控制。实际上，对于镍磷镀层电镀液，阳极电流密度最好不少于每平方呎500安培。高达每平方呎1250安培的阳极电流密度是有用的，并且阳极电流密度的上限明显地由非电化学限制确定，比如I²R生热，在高压下附助的电学元件（如汇流条）的腐蚀所决定。

根据本发明，阳极电流密度最好由与阴极结构相对的特殊阳极结构控制。典型的是，电镀液的阳极由电镀的工件，如流体喷口盖板，炊具、刀具等提供。阴极工件浸在电镀液中。阳极与阴极相邻但分开放置并浸入电镀液中。选择阳极结构使得阳极的有效表面积足够小，从而使电流密度在所需范围内。

根据本发明的一个实施方案，阳极包括许多分开的阳极材料条，并且一部分阳极可放置在邻近阳极的每个主要表面处。例如：阳极可由125个单独悬挂的铂线部分构成，每根铂线的直径约为0.010吋，长度约3.23吋。已发现比起通常的阳极材料，如铱、金、钯铼和钌来铂和铑条（即线）随着时间更有效。镀铂的钛可防止亚磷酸的氧化，但是除非适当地成形，否则会碎裂而变得不能使用。

将铂线的顶端连接（例如焊接）到钛汇流条上，将线螺旋形地包在汇流条的两个端点之间，然后用绝缘材料如塑料，玻璃或陶瓷覆盖焊点，通过上述方法钛和销制成的阳极不会开裂。绝缘材料必须能够经受电镀液的环境而不会明显损坏并对电镀液产生污染。绝缘覆盖可以是收缩地套在焊点上的塑料管。在使用中，暴露的钛很快形成保护覆层，同时铂线有效地起着阳极的作用。因为阳极面积很小，而汇流条可以载相当大的电流，所以阳极的电流密度每平方呎至少为200（最好大于500）安培。

根据本发明的另一方面，铂和钛的不裂的阳极是通过制造细线或棒状的钛汇流条，并将铂管收缩套在汇流条上构成的。加热铂管使之膨胀，套在汇流条上，然后冷却，收缩，使得管子与汇流条金属接合。

在现有技术的镍磷电镀生产中，通常的方法是使用称为“Brenner电镀液”的电镀液，它一般添加硫酸盐形式的镍，以提供电镀液的该组成部分。然而发现这种“硫酸盐”电镀液具有相当低的阴极效率，相当低的电镀液电导率（从而为了适当的有效的电镀需要更高的电压），而且因为硫酸盐低于所需的可溶性，所以它在电镀液中会产生不希望的沉淀。根据Brenner的电镀液还会产生具有高于所希望的拉应力，低于所需明程度和多颗粒的镍磷镀层。

已发现所有上述缺点都可通过提供正确的电镀液组分并使电镀液以适当的方法工作从而在合组分间保持所需平衡而加以克服。根据本发明，提供了“全氯化物”电镀液。根据本发明的电镀液几乎没有硫酸盐。任何存在的硫酸盐存在于不会导致前述有害性质的小量水平上。

较好的电镀液包括0.7-1.3充分于浓度Ni⁺，1-2克分子浓度Cl^-，和1-3克分子浓度HPO⁺² ₃电镀液也可含有0.2-0.6克分子浓度PO^-3 ₄。还可以镍的普通杂质的形式或以规定量的形式存在钴。一般电镀液中镍比钴有更高的比例。电镀液最典型地是由Nill₂。6H₂O和H₂PO₃，或由Ni（H₂PO₃）₂和HCl制备。

与Brenner“硫酸盐”电镀液相比，较好的电镀液具有更大的阴极效率和电导率，并且因为组分更加可溶，所以电镀液中没有不希望的沉淀。另外，与“硫酸盐”电镀液相比，由较好的电镀液生产的镍磷镀层具有更高的明亮程度，较低的抗拉应力和更少的“颗粒”。用于获得所需结果的一种将别有用的电镀液包括：约1.25克分子浓度H₃PO₃，约0.3克分子浓度H₃PO₄，约0.9克分子浓度Nicl₂和约0.25克分子浓度NiCO₃。

虽然通常的过渡金属和磷的电镀合金，如镍和/或钴和磷合金具有相当好的沉积速率（每小时0.001吋-0.005吋），和具有其它优点，但是典型的电镀技术产生具有有限延展性（例如，延长大约百分之一）的合金。这种有限的延展性妨碍了电镀后的成形操作，并造成对于电镀工业中使用标准操作条件的沉积速率的限制。

根据本发明的另一方面，在生产具有足够的延展性的合金的同时可以保持过渡金属一磷合金电镀的优点从而该合金可用在现在不能使用的许多产品上。上述应用的例子包括磁记录带，织物印花屏和制做喷口盖板（如根据美国专利第4528070号所公开的）。这些仅仅是根据本发明制做的合金薄膜的许多用途中的几种，它既可以作基底上的镀层，也可作无支持物的箔。

不管是定性或定量的测量，根据本发明的镍磷合金都具有大大改进的延展性。例如，作为不定性演示良好的延展性的表现，可根据本发明制出厚度大于1密耳（即大于用急冷急获得的厚度）的无支持物非晶镍磷合金箔，它的延展性使其可在不裂的情况下构成复杂的几何形状，如拧成螺旋形成折成擢状。另外，根据本发明的合金在镀成任何厚度时从外表上看都具有完全的镜面反对（即无变形的高反射），在电镀时它保持基本表面的结构和完整性，而不降低表面的光洁度。合金可按通常的电镀速率沉积，即每小时至少0.001吋，而且已有了每小时达到并超过0.0020吋的应用。

定量地测量，如果根据本发明的合金构成的薄膜为箔的形式，则对于接受ASTM（美国材料试验标准）标准实施的电镀延展性千分尺弯曲测试（如1980年重新审定的ASTM规定第B490-68号）的25微米箔，其延展性至少可与约5%相近（而且可大于1010%）。

根据本发明的较好可延展合金是在电镀液中制备的，上述电镀液通常包括约0.5-1.0克分子浓度氯化镍，约1.5-3.0克分子浓度亚磷酸约0.1-0.6克分子浓度磷酸和约0.0-0.6克分子浓度盐酸。电镀液中至少要含有1.25克分子的Cl^-，也就是电镀液中所含的Cl^-至少必须为电镀液中Ni⁺²的两倍。虽然还没有完全了解产生所希望的最终产品的确切机制，但可以确信所达到的延展性的提高是由于电镀层中同时沉积的氢的含量减少。然而，如果要合金保持对确酸的抗蚀性，电镀液中氯化物的上限约为2.0克分子浓度。

在附图中：

图1是可用于实施本发明中的一段典型阳极的部分透视简图;

图2是另一典型阳极结构的部分透视简图;

图3是应用类似图1中的阳极的典型电镀槽的透视简图，在其中正在进行流体喷口盖板的镀膜;

图4是阳极的另一典型实施方案的放大的侧视简图;

图5和6分别是阳极的又一实施方案的侧视和顶视图;

图7概要地图示了构成图5和6的阳极的方法;

图8是可根据本发明生产的无支持镍磷合金膜喷口盖板的顶部透视图，拱形放置是为了显示其良好的延展性;

图9是已折成擢形的图8中喷口盖板的部分顶部透视图，也是为了显示其延展性;

图10是拧成螺旋形的图8中一段喷口盖板的顶部透视图，也是为了显示其延展性;

图11是为定量测定其延展性而接受对电镀层延展性的ASTM十分尺弯曲测试的箔的简要示意图。

根据本发明，发现如果将阳极电流密度保持在足够高的水平上，则电镀液中亚磷酸氧化形成磷酸的现象可得到控制，这样电镀液中磷酸的水平基本上不增加，从而避免了由H₃PO₄的浓度增加造成的有害影响，和/或可控制游离酸浓度，使得它的酸滴定度范围约为9-14。只要添加亚磷酸和镍和/或钴源，电镀液可有无限的寿命。开始时的镍、钴源最好为AiCl₂和/或CoCl₂的形式，以增进电导率，同时具有较少的NiCO₃和/或COCO₃。在电镀时补充的镍钴源最好是NiCO₃和/或CoCO₃，以避免电镀液中氯化物的积累，同时放出CO₂。根据本发明的方法，阳极电流密度最好保持在每平方呎大约200安培的最低水平上，同时较好的阳极电流密度（特别对于镍磷电镀）的最小值为每平方呎约500安培。所需的高阳极电流密度可利用多种阳极结构由小的有效面积来实现。

一种所需的特殊阳极结构在图1中作了简要的作描述，它整个由参考数字10代表。阳极10包括很多远远分开，基本平行、条状的阳极材料12（例如线，或矩形截面的线段）。如图1所示，这些条最好由一对钛汇流条14固定在它们远远分开的位置上，每个条12的一个端头夹在汇流条14之间，用螺钉16或类似紧固件将条夹在汇流条14之间，螺钉16分布在每时汇流条12之间。对于最佳操作，包括条12的阳极材料从主要由铂和铑组成的材料中选择。铱、金、钯、铼、钌和其它类似的普通的阳极材料是不希望的。

只要满足将阳极电流密度保持在每平方呎至少200安培（每平方呎最好不少于500安培）的总要求，阳极条12的长度，截面积数量，间隔以及类似变量都可有很大变化。在一个例子中，阳极10可包括125根直径为0.010吋的铂线12，而且每根线的长度约为3.23吋。

另一典型的阳极结构在图2中由110描述，为提供宽间隔部分，它包括在钛螺钉116和相关的一对钛汇流条114之间来回成锯齿形的一根铂或铑线112。

为达到所有电镀件部分距阳极有相同距离从而保证均匀的镀层的目的，阳极结构将根据电镀件的形状而变化。

图3中简要描绘了根据本发明的典型电镀槽，它的整体由参考数字20表示。电镀槽20包括普通的结构和材料的容器22，其中装有电镀液24。开始的电镀液包括NiCl₂和/或CoCl₂，少量的NiCO₃，相当大量的亚磷酸和相当少量的磷酸。根据特殊的电镀工件和其它条件，当然也可利用其它的电镀液组分。添加的电镀液可影响电镀工件的电阻或抗蚀性，它包括硼酸、醋酸及烷氧基化的一次醇族的表面活化剂，琥珀酸和类似材料。开始的电镀液典型组分为1.25克分子浓度H₃PO₃，0.30克分子浓度H₃PO₄，0.25克分子浓度NiCO₃，以及合起来约0.75克分子浓度的NiCl₂和CoCl₂。在最终的合金中不提供钴（即仅为镍磷）处，约0.90克分子浓度的NiCl₂是所希望的。

开始补充的电镀液中，作为液体补充的是氯化镍，亚磷酸和磷酸而补充碳酸镍以调整酸滴定度。如前所述，电镀过程进行时补充镍离子最好每隔一段时间加一次NiCO₃而实现。

另外，为避免现有技术“硫酸盐”电镀液的问题，根据本发明的典型电镀液可包括0.7-1.3克分子浓度Ni⁺，1-2克分子浓度Cl^-和1-3克分子浓度HPO² ₃。电镀液最好还包括0.2-0.6克分子浓度PO³ ₄。电镀液也可包含少量的钴。电镀液典型地由NiCl₂·bH₂O和H₂PO₃或Ni（H₂PO₃）₂和HCl制成。

已发现如果电镀液中存在硫酸钠十二烷基-通常用作聚丙烯过滤介质上的尺寸的表面活化剂-它对镀层的延展性有不利的影响。因此，要防止它的存在，并且如果电镀液中测出它，则要用碳过滤器过滤电镀液。

电镀槽20还包括浸在其中的一个或多个阳极段10。如图3所示，阳极段10相对于电镀液容器22放置，使待每个条12的长度的大部分浸在电镀液中，同时钛汇流条14则保持在电镀液面以上。对于图3所示电镀槽20，阴极工件的形状为流体喷口盖板26，它具有一对相反的面对阳极的重侧面，在图3中可看见其中的一个面27，它的主侧面的面积明显大于盖板26的其它部分。盖板26一般由在其端头的夹具30夹持使它浸在电镀液中，阳极段10位于盖板26的侧面，使每个阳极段10平行地与表面之一（如表面27）相邻（但是为分离的）。虽然与表面27相邻的阳极比和另一表面27之间的空间可根据阴极工件26的类型和其它条件而有很大变化，但是它一般为8.5吋。

装置20最后还包括的主要部分为电池32或类似的电源，它电联接到阳极段10上，并联接到阳极工件26上。

在使用装置20时，阴极电流密度将根据阴极工件的具体几何形状和其它变量有很大的变化。阴极电流密度一般为每平方呎50安培而不管阴极的面积。在下面的表Ⅰ中表明了阴极面积和类似参数以及实现该方法不典型方式不变化。

表Ⅰ

阴极每侧    安培/    阳极线    阳极电

的面积    阳极    直径    流密度    电压

0.5平方呎    25    0.01″    280ASF

1平方呎    50    0.01″    570ASF    5.6-5.9伏

1.76平方呎    88    0.008″    1250ASF

1.76平方呎    88    0.01″    1000ASF    7.9-8.0伏

图4中，钛汇流条214联到电源232并支持铂或铑电极。例如具有分开部分（端头）40，41的铂线212在其分开部分40，41处联到汇流条214上。最好的联接方式是焊接-见焊点46，47。通常，在钛和铂的焊接处有小漏电电流通过钛，结果焊接区域的钛被腐蚀，联接被削弱并使铂阳极从钛汇流条上脱落。这一点可通过在汇流条/阳极联接处加绝缘覆层-盖在焊点46，47上-而得以避免。绝缘材料可以是可塑材料，如乙烯基类的聚氯乙烯，聚四氟乙烯或聚乙烯;或玻璃或陶瓷。它可以是任何电学上绝缘和在高度腐蚀性的电镀液环境中化学上不活泼并不污染电镀液的材料。在图4描述的实施方案中，绝缘覆层由一对塑料管44，45提供，它们收缩地套在焊点46，47上。塑料管（如乙烯树脂管）被加热膨胀然后将它滑过汇流条部分，盖在焊到铂线上之处。注意，管45具有端帽49，盖在汇流条214的端头上。

图4的结构是很合乎要求的，其中在阳极面积保持在最大的程度（只是铂线暴露的部分-那些在覆层44，45以外的部分）的同时的能将大电流带到电极。钛汇流条214在不过热的情况下通过大电流，同时铂电极212提供所需的小阳极面积，使得阳极电流密度至少为每平方呎200安培，而且最好大小为大于每平方呎500安培。使用中，当加电压时，电镀液中暴露于电镀液的那部分钛汇流条51会很快氧化，所以提供电阻覆层使电流（大部分）通过铂的表面而不是钛。

在图4的阳极结构中，初始的裸露钛金属在含酸氟化物中清洗，如氢氟酸。在将一端40在焊点46处焊到汇流条上去后，将电极线212螺旋形绕在汇流条214上，并将其另一端41在47处焊到汇流条214上。然后将收缩套管44，45套在46，47上。套管44，45不仅在焊点处为钛汇流条提供保护，而且也为它所覆盖的其它部分提供保护。

图5和6描绘了阳极结构的另一实施方案，图7描绘了图5和6的阳极构造的方法。图5和6的阳极包括细线或棒形钛汇流条314，在其上包有保护它的铂或铑管312。管312与汇流条314的联接是通过加热（使用源311）管312使其膨胀（管312的初始内径与汇流条314的外径相同，或稍稍大于汇流条外径）;然后将汇流条314插入管312中（将管312套在汇流条314上）;然后让系统冷却使管312收缩并套在汇流条314上，形成它们之间的机械性接合。汇流条向上接到电源332上。在工业镀槽的使用中，当然要提供大量的电极312，314。它们均匀地分布在电镀液中，以提供适当均匀的电镀层，并且阳极的大小和数量应使阳极电流密度至少为每平方呎200安培，最好至少为每平方呎500安培培。

根据本发明的实现工业用电镀的典型例子如下：

例1

提供成分包括1.25克分子浓度H₃PO₃，0.30克分子浓度H₃PO₄，0.90克分子浓度NiCl₂，和0.25克分子浓度NiCO₃的初始电镀液。提供具有如图1和图2所描述的铂条（部分）12的两个阳极10，和1.8米长板形的阴电镀工件26。许多盖板26顺序地电镀，并时时加入足够的NiCO₃和亚磷酸以补充电镀液中镍和磷的成分。H₃PO₄浓度的读数在不同时间点上读取，分别为0.31，0.31，0.28和0.30克分子浓度。制出的镍磷镀层是非晶的，具有高磷含量（即约20+的原子百分比）。阳极电流密度约为每平方呎1000安培，同时阳极电流为88安培。

例2

配制的电镀液包括加在NiCl₂中的CoCl₂，COCl₂和NiCl₂的混合量为0.75克分子浓度。电镀液的其它成分与例1所述的相同。阳极电流密度保持在每平方呎250-500安培的范围内，同时阳极电流密度不增加到明显地高于每平方呎500安培以上，以确保不发生Co⁺²氧化变成Co⁺³。制出了高质量的镍钴磷镀层。

例3

配制的电镀液包括0.75克分子浓度NiCl₂，0.25克分子浓度COCO₃，1.2克分子浓度亚磷酸和0.2克分子浓度磷酸。电镀液保持在约80℃的温度下。阴极工件是碳钢刀，通过浸入碱性洗液，冲洗，再浸入碱性洗液，然后浸入10%硫酸溶液的方法清洗碳钢刀。将刀浸入电镀液。在刀刃两侧形成的镀层大约1/1000吋厚，同时镍钴磷非晶合金实际上构成刃口。这种刀可用于广泛的目的，并且因为镍钴磷合金镀层而有极强的抗蚀性。

例4

铝基底被彻底清除了所有有机物和任何残余污点或污物。在清洗铝表面时不用强酸或碱，而用三氯乙烯和弱碱洗液，再在弱酸溶液中漂洗。铝在室温下放在3%体积的浓度为85%的磷酸溶液和水之中同时与设在10伏的电源的正端相接触。在电流量渐渐下降之后，取出铝并发现有了磷酸盐镀层。然后用去离子水漂洗铝，并将其作为阴极放入含0.75克分子浓度氯化镍，0.25克分子浓度碳酸镍，1.2克分子浓度亚磷酸和0.2克分子浓度磷酸的镍磷电镀液中。电镀液保持在约78℃的温度下。铝件被缓缓地整齐地镀上非晶镍磷镀层，并且它附着紧密，所以180°的弯曲只使非晶镀层稍微显出裂纹。镀件适用于铝通常应用的范围（如作为导电体或构件），但它还有了镍磷抗蚀和耐磨镀层。

例5

电镀液由下面的成分构成：

0.75M/l NiCl₂·6H₂O

0.25M/l NiCO₃

1.25M/l H₂PO₃

导电基底浸在电镀液中，保持在约80℃的温度下，阴极电流密度约150mA/cm²。当从电镀液中取出时，在基底上已有一层非晶镍磷合金。在非晶合金上喷投一（1）微吋的金。得到的电接触表面是有的接触电阻大致与具有50微吋或更厚的镀金层的类似衬底的接触电阻一样低，接触电阻有时间稳定性，并且在腐蚀环境中（如经受SO₂测试和混合气测试时）也是稳定的。形成的电接触表面比通常的便宜得多，并有更好的焊接特性。

例6

重复例4-3基底在电镀前构成炊具的形状，和在电镀液中加少量（1-5%）的氟聚合物（聚四氟乙烯），进行电镀并使镀层的最终厚度约为1密耳。镀层具有极硬的化学稳定表面，同时具有相当高的光滑度，甚至在表面用研磨材料磨时也保持着光滑性。在作浸泡测试时，在普通环境下没有发现金属镀层的溶解。制出的产品适合用作炊具和其它普通的厨房用具。除铝基底外相同的技术还可应用于覆盖铸铁，铁，不锈钢和钢基底，它们也适合用作炊具和其它普通的厨房用具。

根据本发明的可应用的特殊方法与下面产品有关：

-珍宝，和其它的服装用品;镍和/或钴镀层对于大部分普通的腐蚀性物质，包括盐和其它通常在汗中发现的物质，是不易起化学作用的，并且没有释放明显数量的镍或钴离子。上述物品可贴身穿戴（这与约10%的人对镍有过敏反应相对点）。电镀层可用来覆盖金属或覆铜的金属，而且电镀层也可用铬或金覆盖使明亮的性质得以保持在最终产品中。

-磨损面，其中在机器元件或部件之间有相对运动，如气缸壁和活塞环之间，或织物编织中织物部分通过综丝棒的表面，或泵的部件之间，或止推轴承中，或高速机器的轴中。在镀镍磷层的状态下，制出的部件努普值约为455-500，而具有钴磷层的工件的初始努普值为750;在约400℃下加热处理有镀层的部件约一小时后，镍磷镀层的硬度上升到约800，同时钴磷的硬度上升到约1275。实际中表面趋于显示高的光洁度，与硬铬或其它通常用作磨损面的镀层相比还具有提高了的耐磨性质。

-通过用氯化锌，铬酸或类似材料处理表面，然后用氯化钯或类似材料敏化表面，就可开始在塑料基底上电镀。基底表面喷投无电解镍，无电解铜或类似材料，以在表面上提供导电层。然后将处理后的基底浸入电镀液作为阴极。

-其它用途包括：航海金属构件（和其它暴露在腐蚀性盐的环境中的部件），其中金属基底已在浸入电镀液之前构成航海金属构件的形状。电磁铁，金属化磁带，高速扫描部件，计算机记忆存储盘和其它磁的或可磁化的材料物。螺钉的螺纹，阀门，泵的转子，储油罐等。

就计算机记忆存储盘来说，在一个实施方案中，象例4所描述的那样处理铝基底并镀上第一层镍磷。然后将包括一部分钴在非晶镀层之内的第二层镀在第一层之上。第二层用作磁记录，而第一层提供与铝基底的电绝缘。

恢复变坏的电镀液也可根据本发明的原则进行。由于游离酸浓度太高是电镀液变坏的原因，所以恢复电镀液可通过添加基本材料使电镀液回到适当的游离酸浓度（酸滴定度约在9-14）而实现。最好通过在电镀液中加入硫酸镍或氢氧化镍形式的基本材料实现。

与“硫酸盐”电镀液相比，根据本发明的电镀液具有更高的阴极效率，更高的电镀液电导率和更低的不希望的沉淀。而且，根据本发明产生的电镀层与以“硫酸盐”电镀液得到的相比，有更低的拉应力更高的特有光亮，和更低的“颗粒度”。根据本发明的镍磷电镀层一般是有大于20%的磷含量（例如高达24%）。与无电镍磷相比，它们有更接近于通常电镀液镍磷的Knight位移，密度和非均匀厚度性质的特点。

当希望改进延展性时，根据本发明的一般电镀液含有：约0.5-1.0克分子浓度镍（作为金属，例如来自氯化镍），约1.5-3.0克分子浓度亚磷酸，约0.1-0.6克分子浓度磷酸和约0.0-0.6克分子浓度盐酸（最好为一些HCl，例如用量为0.1M或更多些）。电镀液的典型工作条件为：将阴极电流密度保持在20-800ma/sq.cm.之间，工作温度在55-95℃之间，伴随连续的过滤和适度的搅动。对于这种具体的电镀液，酸滴定度约为20～30。

对于达到可延展性的电镀，下面的例子是可采用的技术的描述：

例7

将经阳极清洁过的（所以可容易地剥离镀层）不锈钢基底浸入电镀液作为阴极。电镀液的成分为：

镍（作为金属）约1.0克分子浓度

亚磷酸    约1.75克分子浓度

磷酸    约0.35克分子浓度

盐酸    约0.5克分子浓度

分析时电镀液的高子浓度如下：Ni²＝0.95M;PO³ ₃＝1.5M;Cl＝1.95M;PO³ ₄＝0.61M。注意Cl的水平比N²的水平的两倍还多，并大于1.25M。持续电镀直到镀层厚度约有0.005吋;在该点将它从电镀液中取出。然后将非晶的和有金属光泽的镍磷合金从不锈钢上剥离而得到独立的样品。然后将样品弯在18吋的棒上，并发现其伸长量永久变形时为百分之2.4，断裂时为百分之4.8。

例8

合金薄膜的结构越薄，其显示的延展性就越好。在此例中使用与例7相同的电镀液，但是电镀只持续到膜结构约达0.001吋（25微米）厚。再次将有金属光泽和非晶镍磷合金从不锈钢基底上剥下而得独立的样品。这次样品接受对电镀延展性的ASTM千分尺弯曲测试。这个测试如图11所示。首先用千分尺在弯曲点测出箔的厚度。然后测试箔410被弯成U形，弯曲成U形的部分411位于千分尺平板412之间，所以当板合上时，U的弯曲部分411仍保持在板之间。慢慢合上板直至箔断裂。千分尺的读数记为2R，箔厚为T。延展性，以百分比表示，等于100T/（2R-T）。用这种测试方法，根据此例的样品发现其延展性为百分之7.14需要说明的是，就是在形变对应于百分之100的延展性（弯曲半径等于镀层厚度时）镀层也没有真正断裂;镀层仍保持连接（为单一物体），同时在表面上有可见的微裂纹。

例9

在此例中，电镀液的成分与例8中类似。再次将不锈钢基底浸入电镀液中作为阴极，电镀持续到形成厚度约为0.001吋的镀层。将镀层从基底上剥下，接受ATSM测试，发现延展性为百分之5.26，并仍具有良好的抗蚀性，光滑度和显出金属光泽。在此的延展性不同于例8仅仅是因为电镀液的成分随时间有略微的变化，和将电镀准确地停在所需厚度上有困难而造成的厚度上的略微不同。

例10

在此例中，电镀液的成分为：

Ni（金属）0.9M，2.4M的亚磷酸，0.4M的磷酸和0.38M的HCl（Ni⁺＝0.9M，Cl^-1＝1.98M）。

再次将不锈钢基底浸入电镀液作阴极，持续电镀直至形成厚度约为0.001吋时的镀层。将镀层从基底上剥下并接受ASTM测试发现镀层具有11.1%的无断裂延展性，并也具有良好的抗蚀性，光滑度和显出金属光泽。

例11

出于比较的目的，使用了不同的电镀液制做非晶镍磷合金。电镀液的成分如下：

1M的镍金属，1.25M的亚磷酸，和0.3M的磷酸。（1M的Ni⁺²，1.7M的Cl^-）。注意，氯离子少于电镀液中镍的两倍。

再次持续电镀直至镀层厚度达到约25微米，将镀层从基底上剥下使膜结构为独立的箔，让箔接受ASTM千分尺测试。由此确定样品延展性为百分之1.53。不仅其延展性比根据本发明的样品低得多，而且该样品实际上断成3碎片（实际断裂）。

作为根据本发明的产品优良延展性的定性展示，根据例7制做的0.005吋厚的样品被制成喷口盖板并弯成不同的复杂几何形状（（结构）。图8表示了这种镍磷箔喷口盖板415，包括具有许多沿其长度相邻地分开分布的小喷口（可见的线416）的主体。图8是显示这种形成的盖板，所以主中间向上拱起，如参考数字417所示。

图9显示了图8的盖板415的一小部分。在此情况中，箔被折成褶形（见褶419）。由于是初次折叠，所以可在不裂的情况下折成褶形（虽然如果将样品沿折叠处连续折叠会发生裂纹或折断）。

图10描述了盖板415的一部分，这一次将其打成螺旋结构（螺旋形），如图中由参考数字421所示。将其拧成螺旋结构仍然是在不裂的情况下得以实现。

虽然根据本发明可实现所需延展性，而造成延展性的致进（同时保持了抗蚀性，金属光泽和光滑度）的机制是不完全清楚的。然而因为在电镀液中使用弱酸（即缓和系统），硝酸或类似材料时不能达到所需结果所以确信所需结果至少部分是因为高浓度氯离子和金属中共同沉积的较低的氢含量。这样相对于镍来说较高的氯离子浓度（并大于1.25M）是所需的。然而，如果氯离子浓度超过约2.0克分子浓度，则所需镀层的对硝酸和热氯化铁腐蚀的抗蚀性的性质就会减弱，所以为3保证对浓硝酸和氯化铁的抗蚀性，氯离子的浓度有约为2.0克分子浓度的有效上限。

虽然上面的特例讨论的是生产独立的样品（箔），但这仅是为了描述的目的，从而可以容易地展示延展性（定性或定量地）。当然，也可使用其它的镀层结构，而且在实际上本发明是突出地适合用于覆盖各种各样的基底，包括塑料，并且可用于磁记录盘，织物印花屏和类似物的生产。实际上任何需要镀膜的性质的基底都可使用。在不导电基底的情况下，在进行电镀之前可实行赋与导电性的无电喷投法。

而且，虽然本发明的改进的延展性方面已用镍磷如例加以描述，但是也可制做其它过渡金属一磷合金。例如，钴可替换合金中部分或全部镍，而用语“镍磷”包括也存在一些钴的情形。

Claims (10)

1、通过(a)将基底作为阴极浸入电镀液(20)；(b)将阳极(10)浸入电镀液；和(c)在阳极和阴极之间加电压(32)将镍和/或钴磷合金电镀在基底(26)上的方法；其特征在于：

使用包括大量亚磷酸和少量磷酸的电镀液，并实行步骤(c)，使得将镍和/或钴磷合金电镀在基底上，同时保持阳极电流密度是够高，使其基本避免电镀液中磷酸的积累，从而明显提高电镀液的寿命命。

2、如权利要求1所述的方法，其特征还在于电镀液的开始成分一般包括约1.25克分子浓度H₃PO₃，约0.30克分子浓度H₃PO₄，约0.75克分子浓度CoCl₂和/或N₁-Cl₂，和约0.25克分子浓度NiCO₃;并实行步骤（3）使H₃PO₄的浓度不升到约0.50克分子浓度以上。

3、将镍和/或钴磷合金电镀在基底（26）上的方法，使用包括亚磷酸和/或磷酸的电镀液（20），包括以下步骤：（a）将作为阴极的基底浸入电镀液;（b）将阳极（10）浸入电镀液;和（c）在阳极和阴极之间加电压（32）使镍和/或钴合金电镀在基底上，其特征在于：

通过保持足够高的阳极电流密度实行步骤（c），使电镀液中游离酸的浓度保持在酸滴定度为约9-14的范围内。

4、如权利要求3所述的方法，其特征还在于通过将阳极电流密度保持为至少每平方呎约200安培的最小值来实行步骤（c）。

5、如权利要求4所述的方法，其特征还在于实行步骤（a）-（c）以工业生产电器触点，刀具，铝制品，炊具，航海构件，塑料物品，流体喷口盖板（26，415），珍宝，计算机记忆盘或耐磨件。

6、用于将镍和/或钴磷合金电镀到基底上的装置，包括：含NiCl₂和/或CoCl₂，亚磷酸和磷酸的电镀液（20）;放置在电镀液中作为阴极的待电镀工件（26，415）;阳极（10，212，312），和联接到阳极和阴极上的电源（32，232，332）;其特征在于：

所述阳极包括许多远远分开的部分（12，212，312），所述阳极材料选自包括铂和铑的一组材料。

7、如权利要求6所述的装置，其特征还在于：所述阳极包括：金属汇流条（214）;至少一根沿所述汇流条分开在连接点（46，47）连在所述汇流条上的铂或铑线（212）;和能够经受所述电镀液的腐蚀环境并不污染电镀液的绝缘材料装置（44，45），所述绝缘装置覆盖所述连到所述汇流条上的所述线的连接处的所述，线和汇流条，在不被所述绝缘覆盖层覆盖处的线暴露在电镀液之中。

8、用于将非晶的可延展的镍磷镀层电镀到基底上的电镀液，其特征在于：约0.5-1.0克分子浓度镍，约1.5-3.0克分子浓度亚磷酸，约0.1-0.6克分子浓度磷酸和约0.9-0.6克分子浓度的盐酸，其中氯离子的量至少为1.25M，并大于镍离子的一倍以上。

9、生产抗硝酸腐蚀的非晶的可延展有金属光泽的镍磷合金薄膜结构，通过特征为将基底浸入无缓冲电镀液作为阴极直至在基底上淀积出所需厚度的合金的步骤在基底上进行电镀，上述电镀液包括镍，磷，大量盐酸，具有上限为约2.0克分子浓度的氯离子。

10、具有大于由急冷所能得到的厚度的抗硝酸腐蚀的非晶镍磷合金，其特征在于有如下性质：对于25微米厚的箔结构接受ASTM对电镀层延展性的千分尺弯曲测试其延展性至少与约5%相当。

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