JPS63109184A - 工業用ニツケル・燐電気めつき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ニッケル燐、コバルト燐およびニッケルコバルト燐を電
着して形成する非晶質構造の被膜は幅広い用途で有用で
あることが分かつている。例えば液体噴射オリフィスプ
レー１〜において、オリフィスプレートの雄板金属に非
晶質ニッケル・燐合金をＴｉ着することによりそのオリ
フィスプレートの有用性を高めることができる。このよ
うな被覆処理を利用した電気接点その他の製品の製造も
注目されている。めっきした製品は被覆していない類似
製品に比較して多くの顕著な利点があるが、現時点では
ニッケルおよび／またはコバルトと燐で被覆した多量な
製品の工業化がまだ真に十分とは言えない状況である。

その原因と一つとして、めっき処理に使用する浴が比較
的破壊し易いことが挙げられよう。

従来の方法では、非晶質ニッケルおよび／またはコバル
トと燐の被膜を得るために、燐を主成分とする浴を、Ｎ
１ＣＪ！２および［Ｑニッケルによって供給されるニッ
ケルを亜燐酸に加えて構成する。

めっきは燐酸を全く使わなくても行なうことができるが
、通常は（亜燐酸に比較して）少量の燐酸を最初に浴に
酸化して比較的平滑で光沢のあるめっきを実施し易いよ
うにする。このような浴を、できるだけ低い陽極電流密
度、典型的には１平方フィートあたり約５０アンペアま
たはそれ以下で作動させるのが普通である。このような
浴を使って長期間めっきを行なうと、浴中に経時的に多
くの有害効果が生じることが分かった。特に、そのよう
な浴から得られためっきの品質が経時的に劣化し、塩化
鉄や濃縮硝酸による腐食に対する耐性が弱まる。このよ
うなめっきの品質劣化を防止するために浴の交換が必要
になるまでの典型的な浴の寿命は１リツトルにつき約３
０〜５０アンペア時である。この間に陰極の効率は約４
０％から７０％へ漸増する＝ 本発明によると、浴に有害効果をもたらす主な要因は、
浴内の遊離酸濃度が連続的に上界することにあるという
知見を得た。この遊離酸の実質的比率を占めるのが燐Ｍ
（８３ＰＯ４）であり、これは陽極において亜燐Ｍ（Ｉ
ｌａ　ＰＯ３）が酸化される結果生じるものと考えられ
る。さらに本発明によると、陽極電流密度が低いとこの
酸化反応が顕著になるのに対し、陽極電流密度が高いと
ほとんど目立たなく、実際にはほとんど存在しなくなる
ということが分かった。従って本発明によると、浴の″
ｔ４酸濃度を実質的に一定に維持するために陽極型流密
またはコバルトと燐の非晶質構造のめっきを２５０アン
ペア時／リットルの作動経過後にもほとんど有害効果を
生じることな〈実施し得る浴を提供できることが分かっ
た。燐ｌ！ｌ′ｆ：ｉ度は０．５モル／ｉ）以下に保つ
のが好ましいましいが、酸の滴定量を正しく制御する限
り、燐酸温度が４．６モル／ｌＩになっても良好なめっ
きを得ることができるという知見を得た。本発明による
浴の陰極効率は、浴の寿命の続く限り約４０〜５０％の
値を維持する。

ｖＡｍ濃度が連続的に上界することは浴に対する有害効
果の表われであるが、高濃度の燐酸そのものが結果的に
劣化につながるのではなく、全体的に浴の酸性度が高く
なり過ぎることに原因があると考えられる。本発明によ
る浴の遊ｌｌ！！酸の所望範囲器中≠４は非常に酸性が
強いため、ｐｌメータでの測定は信頼できない。従って
遊Ｉｌ！を酸の測定は酸滴定量によって行なうのが有利
である。酸滴定母とは、１ミリリツトルの浴を滴定する
時にメチルオレンジの終点（ｐＨでは約４．２）に達す
るのに必要な十分の一規定水酸化ナトリウムの吊（単位
ミリリットル）である。推奨される酸滴定間の範囲は約
９〜１４であり、これは過剰酸の量で０．９〜１．４モ
ル／ｌ／リットルに相当する。浴は詐通はぼ１０−の酸
滴定間に維持する。

酸滴定量が９以下になると陰極効率が３０％以下で低下
して好ましくない。約９〜１３の範囲の時、陰極効率は
約４０〜６０％である。酸滴定量が１４以上になると、
陰極効率は７０〜８０％の範囲まで上昇するが、めっき
の耐餌食性が劣化する。これはおそらくはめっき内に含
まれる燐が減少するためと思われる。酸滴定量は炭酸ニ
ッケルの添加により低下し、亜ｖＡ酸の添加により増大
する。

遊離酸の含有量を測定する方法はこの他にも、−ジ ＰＯａ、ＨＰＯ３、Ｃ：ｌ−及びＮｉ＋２の含有量を測
定した後に酸性度を誘導する方法などがある。しかし普
通は酸滴定巳法の方実施が容易である。

陽極電流密度は常時約２００アンペア／平方フィートよ
り大きくなるように維持するのが望ましい。

約２００アンペア／平方フィートより相当に低くなると
、燐酸の増大および／または遊ｔｍｍａ度の必要な制御
を行なうことができな（なる。実際には、ニッケル燐被
覆用の浴に関しては陽極電流密度を少なくとも約５００
アンペア／平方フィートにするのが望ましい。１２５０
アンペア／平方フイ一ト程度に高い陽極電流密度が効果
的であり、陽極電流密度の上限を決定するのはＩ２Ｒ加
熱、高電圧下でのイ」属電気部品艶えば、母線）の腐蝕
と言った非電気化学的拘束事項であることは明らかであ
る。

本発明によると、陰極構造に対して特定の陽極構造を用
いて陽極電流密度の制御を行なうのが望ましい。典型的
には、被覆すべき制作品、例えば流体噴射オリフィスプ
レート、調理器具、刃物等で浴の陰極を構成する。陰極
となる制作品を浴に浸漬する。陰極に隣接し、かつ距離
をおいて陽極が浴の中に浸漬される。陽極の形状は電流
密度が所所望範囲内に入る程度に有効面積を充分小さく
するように選択する。

本発明の１実／７Ｉ！ｉ態様によると、陽極は陽極材料
から成る複数のストリップを間隔をあけて配置しで成り
、陽極の各部を陰極の各主面に隣接して設けることがで
きる。例えば、それぞれが直径約０．０１０インチ、長
さ約３．２３インチの１２５本のプラチナ線セグメント
を懸垂したものから陽極を構成することができる。プラ
チナおよびロジウムのストリップ（例えばワイヤ）は、
イリジウム、金、パラジウム、レニウム及びルテニウム
のような従来の陽極材料に比較して経時的な有効性が高
いという知見を得た。プラチナとチタンの合金は亜燐酸
の酸化を防止するが、砕けるためやがては成形し直さな
くては使用不能となる。

チタンとプラチナからなる陽極を砕けないように成形す
ることができる。それには、プラチナ線をチタンの母線
に連結（例えば溶接）し、プラチナ線をチタン母線の周
りに端から端まで包むように巻付けた摂、溶接部をプラ
スチック、ガラス、セラミックのような絶縁材料で被覆
する方法をとる。絶縁材料は浴を顕著に破壊または汚染
することなく浴の条件に耐え得るものでなければならな
い。絶縁性カバーとしてのプラスチック管を溶接部の上
に焼成めしても良い。使用時には、露出しているチタン
が速やかに保護被覆を生み出すと共に、プラチナ線が陽
極として有効に働く。陽極の面積が非常に小さいにもか
かわらず母線が相当量の電流を支持できるため、陽極の
電流密度は少なくとも２００（望ましくは５００より大
）アンペア／平方フィートになる。

本発明の別の態様によると、プラチナとチタンで構成さ
れる砕けない陽極を、細い線またはバー状のチタン母線
を作製し、その上にプラチナ管を焼成めする方法で構成
する。プラチナ管は加熱して膨張させた上では線にかぶ
せた少冷却するとプラチナ管が収縮して母線と機械的に
接合される。

先行技術のニツル燐電着法では、典型的には硫ｌｌ塩形
態のニッケルを添加して浴の成分の一部とする謂る「ブ
レンナー浴Ｊ　　（”Ｂｒｅｎｎｅｒ　ｂａｔｈ”　）
を使用するのが通常の手段であったが、このような「硫
酸塩」浴は陰極効率が比較的悪く、浴の導電率も比較的
低くなる（そのため適切なめっきを行なうのに高電圧を
要する）上、硫酸塩に所要程度の可溶性がないため浴の
中に有害な沈澱物が形成することが分かつている。また
、ブレンナ一方式の浴によって得られるニッケル燗めっ
きは引張応力が必要以上に高く、固有の光沢が必要に満
たず、表面粒状になる。

浴の構成成分を正しく配合し各成分間の所要の平衡を維
持するように適当な方法で浴を作動させることによって
、上に挙げた欠点を全て克服できることが分った。本発
明によると、「全塩化物」浴を使用する。本発明による
浴の硫酸塩含有ｍはほとんど零に近くなっており、たと
え存在しても非常に少量であるため、上記のような有害
特性を及ぼすには至らない。

好適な浴は０．７〜１．３モル／ｌのＸｉ＋と、１〜２
モル／ｆｌのＣＩ−と、１〜３モル／２の１ｌＰＯ３を
含有する。０．２〜０．６モル／ＲのＰＯ４を含有する
場合もある。

多少のコバルトがニッケルの通常汚染物質として、ある
いは特定固で存在する場合もある。

典型的には、浴中のニッケルの割合はコバルトの割合よ
り相当高くなる。ＮｉＣｌ２　・６■２０及び８２　Ｐ
Ｏ３、または旧（Ｈ２ＰＯ３）　２とＨＣｌから浴を製
造する場合がほとんどである。

好適な浴はブレンナーの「硫酸塩」浴に比較して陰極効
率およびｗ＃電電率高くなる。また、成分の可溶性も高
くなるため、不要な沈澱物が浴の中に生じることもない
。さらに、この好適な浴から製造されるニッケル燐め−
）４ｉ層は「硫酸塩」に比べて固有の光沢度が高くなり
、引張応力および「粒状度」が低くなる。所要の効果を
挙げるために特に有効な浴の一例として、約１．２５モ
ル／ｌのＨ３ＰＯ３と、約０．３モル／ｌのＨ３　ＰＯ
４と、約０．９モル／ｌの旧Ｃ１２及び、約０．２５モ
ル／ｇのＮｉＣＯ３を含む浴を挙げることができる。

遷移金属と燐の合金、例えばニッケルおよび／またはコ
バルトと燐の合金を従来の方法で電着した場合、沈積速
度がかなり良くなる（０．００１〜ｏ、　ｏｏｓインチ
／時間）伯、いろいろと利点があるが、標準的な電着技
術で製造した合金では延性の点で限界がある（例えば約
１％の伸び率）。このように延性が低いと被覆後の成形
の障害となるため、結果的には、電気めっき業界に於け
る標準的作動条件を使用する沈積率に関しても限界が生
じる。

本発明の別の特徴によると、遷移金属と燐の合金の電着
法の利点を維持すると同時に延性の十分な合金を製造す
ることにより、現在その用途から除外されている製品も
含めて多くの製品に該合金を使用できるようになる。こ
のような用途の例として、磁気記録テープ、捺染スクリ
ーンの他、オリフィスプレートの製″ｌｌ１（例えば米
国特許第４、５２８．０７０号の開示による）等を挙げ
ることができる。ここに挙げた例はごく一部に過ぎず、
本発明による合金膜構造体を阜板の被膜または支持体の
ない箔として利用できる用途は多種多様に亘る。

本発明によるニッケル・燐合金は質的にもハ１的にも非
常に強度の延性を右する。質的に証明できる優れた延性
の発現例を挙げると、本発明によると厚さ１ミル以上（
すなわちスプラット（５ｐｌａｔ）冷却法により獲得で
きる厚さ以上）の支持体の無い非晶質ニッケル・燐合金
箔を製造することができ、その延性は箔を螺旋状に捩っ
たりアコーデオン式に折畳むなどの幾何学的に複雑な形
状に成形しても亀裂を生じない程度となる。また、本発
明よる合金はいかなる厚さにめっきしても外観が完全に
鏡面状となり（すなわち、歪みが無く反射率が高い）、
その下にある被覆用に用意した表面の構造についてもそ
のまま、表面の平滑度を劣化することなく維持できる。

合金の沈積は従来の電着速度、すなわち少なくとも約０
．００１インチ／時間で行なえば良いが、０．０２０イ
ンチ／時間およびそれ以上の電着速度が適用されている
。

ｈｌ的に測定づると、本発明による合金が箔の形態をと
っている場合であれば、その延性は２５ミクロン箔をＡ
ＳＴＭの「電着層延性に関するマイクロメータ曲げ試験
の標準実施法Ｊ（１９８０年採択の＾ＳＴＨ指称Ｂ４９
０−６８）にかけた時の少なくとも約５％（約１０％以
上になる場合もある）に匹敵する。

本発明による好適な延性合金の製造は、典型的には約０
５〜１．０モル／！の塩化ニッケルと、約１．５〜３．
０モル／ｌの亜燐酸と、約０．１〜０．６モル／ｇのｗ
４酸と、約０．０〜０．６モル／ｌ！の塩酸を含んで成
る電気めっき浴の中で行なう。浴は少なくとも１．２５
モル／ｇのＣＩ−を有する必要があり、浴の中のＣＩ−
のｍは旧＋２の少なくとも２倍なければならない。所望
の最終製品を生ずる正確なメカニズムについては十分に
分かっていないが、延性が強化されるのは塩酸の存在と
浴中の塩素イオンの量の方がニッケルイオンより多いこ
とにより、電着層の中に−・緒に沈積される水素の量が
小さくなることによるものと考えられる。但し合金の硝
酸腐食に対する耐性を維持したい場合は、浴中の塩化物
のし限を約２．０モル／ｉ）とする。

本発明によると、陽極電流密度を十分に高いレベルに維
持すればめっき浴の中で亜燐酸が酸化して燐酸になるの
が防止され、浴内のｖＡ酸含有量が本質的に増加し”な
いため、Ｈ３　ｐｏａの濃度上昇か°ら来る有害効果が
防止され、および／または遊離酸濃度を酸滴定間で約９
〜１４の範囲となるように制御できるという知見を得た
。浴の寿命は亜燐酸とニッケルおよび／またはコバルト
の供給源を添加する限り無限である。ニッケルおよび／
またはコバルトの供給源は当初はＮｉＣｌ２および／ま
たはＣｏＣｌ２の形態が好ましく、導電率を促進する為
に、これに少量のＮ　ｉ　ＣＯ３および／またはＣｏＣ
Ｏ３を加えるのが望ましい。めっき中に補給する供給源
は、浴内に塩化物が生成されるのを防止すると共にＣ０
２を発生するためにＮｉＣＯ３および／またはＣｏＣＯ
３とするのが望ましい。本発明の方法によると、望まし
くは陽極電流密度を最低で約２００アンペア／平方フィ
ートに維持する。さらに好適な陽極電流密度、特にニッ
ケル燐めっきに好適な陽極電流密度は最低で約５００ア
ンペア／平方フィートである。所要の高い陽極電流密度
を達成するためには、いろいろな陽極形状を用いて陽極
の有効面積を小さくすれば良い。

望ましい特定陽極形状を概略的に示したのが、第１図で
あり、陽極全体を参照番号１０で示している。陽極１０
は、陽極材料から成る多数のストリップ１２（例えばワ
イヤまたは断面矩形の細片）を間隔を広くあけて本質的
に平行に配列して構成される。第１図に示すようにスト
リップ１２は広く間隔をあけた状態で１対のチタン棒１
４の間に一端部をサンドイッチ状にはさまれた状態で保
持され、１対のストリップ１２の間にそれぞれ配着した
ねじ１６、又は類似の締付は具によりストリップをチタ
ン棒の間で締付は固定するのが望ましい。最適作動条件
を得るためには、ストリップ１２を構成するｇＡ極材料
を木質的にプラチナとロジウムから成る群から選択する
。イリジウム、金、パラジウム、レニウム、ルテニウム
等の従来から使用されている陽極材料は余り望ましくな
い。

陽極ストリップ１２の長さ、断面積、数、間隔といった
可変要素については、陽極電流密度を少なくとも約２０
０アンペア／平方フィート（望ましくは少なくとも約５
００アンペア／平方フィート）に維持するという一般的
要件を満足する限りにおいて、広範囲に変化させること
ができる。−例として、陽極１０をそれぞれが直径０．
０１０インチ、長さ３．２３インチのプラチナ線から成
る　１２５木のストリップ１２で構成することができる
。

別の陽極構成例を示したのが第２図の陽極１０であり、
１対のチタン母線Ｈ４と関連して設けられたチタン類ね
じＨ６の間に１本のプラチナまたはロジウム線Ｈ２を前
後にジグずグに配設して広く間隔をあけた部分を設けて
成る。

陽極の形状は、めっきを施したい試料片の形態によって
変化する。これは、被処理片のどの部分に対しても陽極
が等距離にあるようにしてめっきを均等に行なうためで
ある。

本発明による典型的な浴を概略的に示したのが第３図で
あり、全体としての浴を参照番号２０で示す。浴２０は
従来の構成と材料の容器２２を含み、その中に浴液２４
を容れている。当初の浴液はＮｉＣｌ２および／または
ＣｏＣＪ！２と、少量のＮ１Ｃｈと、比較的多量の亜燐
酸と、比較的生母の燐酸を含む。もちろん、個々の被め
っき製作品やその他の条件により、これ以外の浴の構成
成分を使用することもできる。被めっき製作品の電気抵
抗または耐腐食性に影響を与え得る浴添加剤としては、
硼酸、酢酸、アルコキシル化直鎖状アルコール系の界面
活性剤、琥珀酸等が含まれる。典型的な初期めっき浴の
構成成分は１．２５モル／ｌ２　　Ｎ３　ｐｏ３と、０
．３０モル／ｌ１のＨ３　ＰＯ４と、０．２５モル／ｉ
’のＮｉＣＯ３の弛、ＮｉＣｌ２とＣｏＣＪ！２を合わ
せて約０．７５モル／ｌである。

最終合金にコバルトを含ませない場合（すなわちニッケ
ル燐のみとするとき）　、ＮｉＣｌ２を約０．９０モル
／ｇと多くするのが望ましい。

当初に浴を構成する際、液状の塩化ニッケル、亜燐酸お
よび燐酸を浴に添加し、炭酸ニッケルを加えて酸滴定量
を調整する。上で述べたように、めっきの進行に伴って
断続的にＮｉＣＯ３を添加することによりニッケルイオ
ンを形成するのが望ましい。

換言すると、先行技術の「硫１！　ＪＸＡ　Ｊ浴の諸問
題を防止するためには、本発明による典型的浴は０，２
〜０．６モル／ｇのＰＯ４＝；ｌ＝４も含ませることが
できる。少量のコバルトも含有して良い。通常はＮｉＣ
ｌ２　・６Ｈ２０とＨ２ＰＯ３、またはＮ１（Ｈ２ＰＯ
３）　２とＩｆ　ＣＪがら浴を構成する。ポリプロピレ
ンフィルタ媒体のサイズ剤として一般に使用される界面
活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムが浴中に存在する
場合、めっきの延性に悪影響を及ぼすことが分かった。

従ってラウリル硫酸ナトリウムは排除すべきであり、ラ
ウリル硫酸ナトリウムに関して試験を行なう場合、炭素
フィルタ、　を用いて浴をＨ’過することによりラウリ
ル硫酸ナトリウムを除去すべきである。

浴２０はさらに１つまたはそれ以上の陽極部１ｏをその
中に浸漬して含む。第３図に概略的に示したように、各
ストリップ１２の長さがほとんど浴内に浸漬される一方
、チタンｒｆ＃線１４が浴の液位より上に残るように、
陽極部１０を浴の容器２２に関して配置する。第３図に
示した浴２０に関しては、陰極の製作品が流体噴射オリ
フィスプレート２６の形態をとっており、オリフィスプ
レートの相対する一対の主側面２７の−・方が第３図に
示されている。これらの主側面はプレート２６の他の部
分に比べて面積が相当大きくなってる。通常の場合プレ
ート２６の端部を締付具３０で締付固定し、それを浴の
中に浸漬する。プレート２０の両側に陽極部１ｏを配置
する。

この時各回極部１０がプレート面の１つ（例えば而２７
）と平行にかつそれと隣接する（しかし間隔をあけて）
ようにする。面２７に隣接する陽極１０ど他の面２７と
の間隔は６通８．５インチであるが、陰極製作品２６の
種類やその他の条件により、゛広範囲に変えることがで
きる。

装置２０はさらにａｍの主要構成部品としてのバッテリ
ー３２または同様の電源を含む。電源３２は陽極部１０
および陰極製作品２６に電気的に動作接続される。

装置２０の使用時、陰極電流Ｗ！度は個々の陰極製作品
の幾何学的形状およびその他の可変要素により広範囲に
変動することになる。典型的な陰極電流密度は陰極面積
に関わらず約５０アンペア／平方フィートである。陰極
面積その他のパラメータの典型的変８および本発明の方
法の例示的実施方法を下の表１に示す。

入−エ アンペア／　　　　　　　　陽極 側面当りの陰極面積　陽極　　　　陽極ワイｔ’径　電
流密度　　電　圧０．５平方フィート　　　　２５　　
　０．０１　インチ　２８〇八ＳＦ１　平方フィート　
　　　５０　　　０．０１　インチ　５７０　ＡＳＦ　
　　５．６〜５．９Ｖ１．７６平方フィート　　　　８
８　　　０．００８−１’　ンチ　１２５ＯＡＳＦ１、
７６平方フィート８８　　　０．０１　イ＞チ　１００
０ＡＳＦ　　７．９〜８．０Ｖ第４図において、チタン
母線２１４が電源２３２に接続されており、プラチナま
たはロジウム電極を支持している。例えば、間隔をあけ
て配置された部分（端部）　４０．４１を有するブラヂ
ナ線２１２を前記部分４０．４１において母線２１４に
接続する。接続は溶接部４６．４７に見られるように溶
接によって行なうのが望ましい。常態ではチタンとプラ
チナ間の溶接部においてチタンを通って少量の漏れ電流
が流れるため、溶接領域でチタンの腐食が進み、接続が
弱まってプラチナ陽極がチタン母線から分断される結果
となる。このような事故は母線と陽極の接続部、すなわ
ち溶接部４６．４７の上に絶縁性被覆を設けることによ
って回避できる。絶縁性材料はビニル状ｐｖｃ、ポリテ
トラフルオロエチレン、ボリエヂレンのようなプラスチ
ック材料、またはガラスやセラミックを使用することが
できる。

木質的には、適当な電気抵抗を有し、かつ腐食性の強い
浴の環境の中で化学的に不活性であり、しかも浴を汚染
しない材料であればいかなる材料でも良い。第４図に示
した実施態様では、絶縁性被覆として１対のプラスチッ
ク管４４．４５を溶接部４６゜４１に焼成めしている。

ビニル管のようなプラスチック管を加熱して膨張させた
後、ブラヂ少線との溶接部を覆う母線部分にかぶせる。

管４５は端部キャップ４９を備えており、これが［！２
１４の端部を被覆することに注目されたい。

第４図の構成は、陽極面積を最小に保つ（ブラチノ線の
露出部分のみ、すなわら被ＦＪ材４４．４５の外側にあ
る部分のみ）ことかでき、しかも大川の電流を電極に伝
えることができる点で非常に望ましい構成と言える。チ
タン母線２１４が過剰加熱を生じることなく大全の電流
を伝える一方、プラチナ電極２１２は陽極電流密度を少
なくとも２００アンペア／平方フィート、好ましくは５
００アンペア／平方フィートより大とするのに必要な程
度に面積の小さい陽極を提供している。使用時、チタン
母線の浴の中にある部分５１、すなわち浴に露出れてい
る部分は、電圧が印加されると独やかに酸化して抵抗性
被覆を形成するため、電流はく大部分が）チタンではな
くプラチナ表面を通って流れるＪ：うになる。

第４図の陽極の構成にあたって、まず裸のチタン金属を
フッ化水索酸のような酸を含有するフッ化物の中で洗浄
づる。−・端部４０を母線の溶接部４６に溶接した後、
電極線２１２を母線２１４の周りに螺旋状に巻き、もう
一方の端部４１を母線２１４の溶接Ｗ４７に溶接する。

次に焼嵌め管４４．４５を溶接部４６゜４７にかぶせる
。管４４．４５はチタン母線の溶接部に対してだけでな
く、管によって被覆される他の部分に対しても保護機能
を与える。

第５図と第６図は陽極構成の別の実ＨＭ態様を示し、第
７図は第５図と第６図の陽極の構成方法を概略的に示す
。第５図と第６図の陽極は細い線状または棒状のチタン
母線３１４から成り、その上に保護用のプラチナまたは
ロジウムの管３１２を備える。管３１２と母線３１４の
接続は管３１２を加熱して（熱源３Ｈを用いて）管を膨
張させた後（管３１２の当初の内径は母ａ３１４の外径
と同じかほんの少しだけ大きい程度である）、母線３１
４を管３１２の中に挿入しく管３１２を移動させて母線
３１４に被せる）、システムを冷却して管３１２をｍ線
３１４の上に焼嵌めして両者を機械的に接合する。母線
３１４は電ｉｔ！　３３２に接続する。工業用の浴で使
用する場合は、多数の電極３１２，３１４を設けること
は言うまでもない。この時、電極は浴の中に均等に配設
して電気めっきを均等に行なえるようにする。また陽極
の大きさおよび数は、陽極電流密度が少なくとも２００
アンペア／平方フィート、好ましくは少なくとも５００
アンペア／平方フィートになるようにする。

次に本発明による工業的めっき方法の典型的実施例を挙
げる。

実施例１ 初期浴を、１．２５モル／Ｌ）の８３　ｐｏ３と、０．
３０モル／ｌのＨ３　ＰＯ４と、０．９０モル／ｌのＮ
ｉＣｌ２と、０．２５モル／ｌのＮ　ｉ　ＣＯ３を含む
組成とした。第１図および第２図に示したようなブラヂ
ナストリップ（部分）１２を有する２つの陽極１０を設
け、めっきする陰極製作品２６を長さ　１．８′ＩＬの
プレートとした。

浴のニッケルおよび燐成分を補充するために断続的に十
分な１ｌｉｃＯ３と亜燐酸を添加しながら多数のプレー
ト２６を連続してめっきした。いくつかの時点でＮ３　
ＰＯ４ｇｉｌを測定した結果、それぞれ０．３１．０．
３１．０．２８及び、０．３０モル／ｌであった。生成
したニッケル燐被膜は非晶質であり、燐の濃度が高かっ
た（すなわら約２０ト原子％）。陽極ａｔ流密度は陽極
アンペア数８８アンペアで約１　、　Ｇｏｏアンペア／
平方フィートであった。

１亙■１ ＮｉＣｌ２の他にＣ０ＣＪ！２を含み、Ｃ０ＣＪ！２と
ＮｉＣｌ２を合わせて０．１５モル／ｌの浴を構成した
。その他の成分は実施例１の浴と同じにした。陽極電流
密度を２５０〜５００アンペア／平方フィートの範囲内
に維持し、ＣＯが酸化されてＣＯにならないように、陽
極電流密度が５００アンペア／平方フィートを顕著に超
えないようにした。良質のニッケル・コバルト・燐被膜
がｇ！Ｊ造された。

実施例３ ０．７５モル／！のＨｉＣＪ！２と、０．２５モル／ｌ
のＣｏＣＯ３と、 １．２モル／ｌの亜ＨｉＦｉｌ！と、０．２モル／ｌの
燐酸を含有する浴を作−）だ。この浴を８０℃に保った
。陰極製作品を炭素鋼ナイフとし、これをアルカリ洗浄
液の中に短時間浸漬してごしごしこすり洗いした後、ア
ルカリ洗浄液の中に再び浸漬し、次に１０％の硫酸溶液
の中に浸漬して洗浄した。その後このナイフを浴に浸漬
した。ナイフ刃先の両側に形成されためっき層は厚さが
ほぼ１／ｌ０００インチあり、非晶質ニッケル・コバル
ト・燐合金が実際上の刃先を形成する。こうしてめっき
したナイフは所要の目的に有効であり、ニッケル・コバ
ルト・燐合金の被ｌ１ｔＡがあるため耐食性が極めて高
かった。

【五Ｍ１ アルミニウム基板から全ての有機物質および残留した汚
れや埃を完全に除去した。アルミニウム表面の洗浄には
強い酸やアルカリを使用せず、トリクロロエチレンと弱
アルカリ性洗浄液を使用し、ると共に、１０ボルトに設
定した電源の正端子に取付けた。電流の量が漸減した褒
、アルミニウムを取出すと１　Ｍ　１ｍ被膜が生成され
ていた。次にこのアルミニウム基板を脱イオン水で洗い
流した後、０．７５モル／ｇの塩化ニッケルと、０．２
５モル／ｇの炭酸ニッケルと、１．２モル／ｌ！の亜ｒ
４酸と、０．２モル／ｇの燐酸とで構成されるニッケル
燐浴の中に陰極として配置、シた。浴の温度を約１８℃
に維持した。アルミニウム部品は非晶質ニッケル燐の被
膜で平滑かつ規則的に被覆された。また、この被膜は緊
密に付着するため、被覆復に１８０°屈曲しても非晶質
被膜にごく小さい亀裂が生じたに過ぎない。こうしで製
造された部品はアルミニウムが一般的に利用される用途
（電気導体や構造部材など）に適し、ニッケル燐の耐食
性耐摩耗性被膜を有していた。

１急皇１ めっき浴を下記の組成で形成した。

ＮｉＣｌ２　・５　＋１２０．　　　　０．７５　ＭＮ
ｉＣＯ３０，２５Ｍ Ｈ２　ＰＯ３１，２５Ｍ 導電性基板を浴に浸漬し、浴の温度を約８０℃に維持す
る一方、陰極の電流密度を約１５０ｍ＾／贋とした。浴
から取出した基板には非晶質ニッケル・燐合金が形成さ
れていた。この非晶質合金の上に１マイクロインチの金
のストライクを形成した。こうして得られた電気的接触
表面の接触抵抗は、同様のＨに５０マイクロインチまた
はそれ以上の合液を施した場合と同程度の実質的に低い
ものであった。この接触ｎ（抗は長期間に亘って安定で
あり、腐蝕性環境においても（ｓｏ２試験や混合ガス試
験にかけた場合）安定していた。このように電気接触面
を形成すると、従来の方法よりはるかにコストが低くな
る上、優れたろう刊適性を得る。

実施例６ めっき前に基板を調理具の形に成形し、被覆浴の中に少
酊の（１〜５％）のフッ素化ポリマー（ポリテトラフル
オロエチレン）を添加した以外は実施例４の手順を反復
し、最終的な被１Ｂの厚さが約１ミルになるように被覆
を行なった。こうしく獲得された被膜は極めて硬質の化
学的に安定な表面を有し、その表面の潤滑性は比較的高
いものであり、研磨材で表面をこすっても維持された。

浸出試験にかけても、凹通の状況下では金属被膜の溶出
が認められなかった。こうして製造された製品は調理具
その他の通常の台所用品として使用するのに適づる。ア
ルミニウム基板の代わりに鋳造鉄、鉄、ステンレス鋼、
銅の基板の被覆にも同じ技術を応用することができ、や
はり調理具その他の通常の台所用品としての使用に適す
る。

本発明により実施し得るその他の方法として、次のよう
な製品の製造に関わるものがある。

−宝石節類その他の装身具二ニッケルおよび／またはコ
バルト燐被膜は塩分などの通常性に含まれる物質を含め
てほとんどの一般的腐食性物質に対して耐性があり、放
出されるニッケルまたはコバルトイオンの槌はごくわず
かなものである。

このようｔ【製品であれば、肌に密着しｃ＋′？用する
ことができる（これに対してニッケルの場合はほぼ１０
％の人がアレルギー反応を生じる〉。電気めつきを用い
て卑金属または銅被覆した卑金属の上に被覆することが
でき、また電気めっき層の上にクロムまたは金を被覆し
て最終製品の光沢性を保持することもできる。

一機械要素または成分間の相対的運動のある摩耗面。例
えばシリンダ壁とピストンリングの間、機織における綜
絖棒とその表面を通る織物成分、ポンプ部品、スラス１
−軸受、高速機械用シャフト。

めっきしたままの状態で製造することができる。

めっきした部品をほぼ４００℃に１時間加熱すると、ニ
ッケル燐被膜の硬度がほぼ８００まで上昇し、コバルト
燐の硬度は約１２７５まで上昇する。表面は高度の１５
ＨＷＪ性を示し、摩耗面として使用される硬質クロムそ
の他の通常の被膜に比べて優れた耐摩耗性を有する。

一プラスチック基板についても表面を塩化亜鉛、クロム
ｌ！等で処理した後、塩化パラジウム等で増感すること
よって被覆できるようになる。次にプラスチック基板の
表面に無電解ニッケル、無電解銅等でストライク−ｔ＝
＝ａ＝させてその表面に導電層を形成する。こうして処
理した基板をめっき浴の中に浸漬し、陰極として作用さ
せる。

−その他の用途：船舶用機材（および腐食性の海水環境
に晒されるその他部品）；この場合金Ｈ１ｊ根を予め船
舶用ｖ！１０の形状に成形してから浴に浸漬する。電磁
石、磁気蒸着テープ、高速走査部材、コンピュータメモ
リ配憶ディスク、その他の磁気的または磁化可能材料か
ら成る物品。ねじすじ、弁、ポンプインペラ、貯蔵タン
ク等。

実施態様の１つとしてコンピュータメモリ記憶１層でめ
っきする。非晶質沈積層の中にコバルトを一部分含む第
２層を第１層の上に形成する。第２層が磁気メモリとし
て作用し、第１層はアルミニウム基板と第２層を電気的
に絶縁する。

劣化した浴の再生も本発明の原理を用いて行なうことが
できる。遊離酸の？１度が高すぎることが浴の劣化の原
因となるため、塩基性物質を加えて浴を適当な遊離ｍ濃
度（酸滴定迅で約９〜１４に相当）に戻すことで浴の再
生を行なうことができる。

このことは炭酸ニッケルまたは水酸化ニッケルの形態を
とる塩基性物質を浴に添加して行なうのが望ましい。

本発明による浴は「硫酸塩」浴に比較して陰極効率およ
び浴の導電率が轟く、不要な沈澱物が少なくなる。また
本発明により製造された電気めっぎ層はｒｉｍ塩」浴に
よるものと比較して、引張強度が低くなり、固有の光沢
度が高く、「粒状度」は低くなる。本発明によるニッケ
ル［気めっき層は通常の場合燐合有堡が２０％以上（例
えば２４％）になる。またこれらの電気めっき層のもつ
ナイトシフト（にｎｉｇｈｔ　５ｈｉｆｔ）　、密度、
および不均等厚特性は無電解ニッケル燐より従来の、電
気めっきしたニッケル燐の特性に近い。

延性を向上させたい場合、本発明による典型的な浴を約
０．５〜１．０モル／ｌのニッケル（例えば塩化ニッケ
ルから金属として）、約１．５〜３．０モル／ｌの亜燐
酸と、約０，１〜０．６モル／ｌの燐酸と、約０．０〜
０．６モル／ｌの塩酸（ｌｌｃｊ！はいくらか、例えば
０．１Ｍまたはそれ以上の実質的なωで存在する方が望
ましい）とで構成する。浴の典型的作動条件は次の通り
とする。すなわち、連続的に濾過し、緩く撹拌しながら
陰極電流密度を約２０〜８００ｎ＋＾／ｃＪに、作！ｉ
ＪＪ温度を約５５〜９５℃に維持する。

この特定浴に関するＨ滴定量は約２０〜３０である。

延性の電着層を獲１ｑづ゛るために実施し得る技術を説
明する例を次に挙げる。

実施例７ 陽極洗浄した（そのため沈積物が剥離し易くなる）ステ
ンレス鋼基板を陰極として浴に浸漬した。

浴の組成は下記のとおりとした。

ニッケル（金属として）　約１．０　　モル／ｌ亜燐酸
　　　　　　　　　約１．７５モル／ｌｍ　　酸　　　
　　　　　　約０．３５モル／！！塩　酸　　　　　　
　　　約０．５　　モル／ｌ浴の分析を行なった結果、
イオン濃度は次の通’Ｑテｕッだ：　Ｎｉ＋２＝０．９
５Ｍ　：　ＰＯ３＝１．５Ｈ：Ｃｊ！−＝１．９５Ｍ　
：　ＰＯ４＝０．６１Ｍ、α−イオンの量がＮｉ＋２の
ｍの２倍より太きく　１．２５Ｍ以上であることに注目
されたい。被膜の厚さがほぼｏ、　ｏｏｓインチになる
まで電着を継続し、０．００５インチになった時点で浴
から取出した。こうして得たニッケル・燐合金は３１品
質かつ鏡面状であるが、これを次にステンレス鋼から剥
離してそれ自体独立した試料とした。

この試料を１７８インヂロツドの周りで曲げた結果、設
定時の伸び率が２．４％、破断点の伸び率が４．８％で
あった。

実施例８ 合金膜が薄いほど見掛延性が良くなる。この実施例では
実施例７と同じ浴を用い、膜厚が約０．００１インチ（
２５ミクロン）になった時点でめっきを停止した。この
場合も鏡面状の非晶質ニッケル燐合金をステンレス鋼Ｉ
Ｓ板から剥離して、それ自体独立した試料を作製した。

この試料をＡＳＴＭの［電＠層延性に関するマイクロメ
ータ曲げ試験］にかけた。この試験方法を概略的に示し
たのが第Ｈ図である。まず箔の厚さを屈曲点においてマ
イク［１メータで測定する。次に試験筒４１０を（」字
状に曲げる。この時Ｕ字状に曲がる部分４Ｈをマイクロ
メータの平形あご４１２の間に挟み、あごを閉めてもＵ
字状屈曲部分４Ｈがその間に残るようにする。

箔に亀裂が生じるまであごをゆっくりと閉める。

マイクロメータの読取値を２Ｒとして記録し、箔の厚さ
を王とする。この時延性を単位パーセント（・表わすと
１００丁／（２Ｒ−Ｔ）に等しくなる。この試験から、
この例の試料の延性は７，１４％であることが分かった
。また１００％の延性に相当する変形時（すなわち曲げ
半径が沈積層の厚さに等しい）にも、沈積層が実際上破
断しないことが判明した。

そればかりか沈積層は表面に顕微鏡的亀裂を生じただけ
で結合したまま（すなわち単一片として）であった。

実施例９ この例でも浴の構成成分は実施例８と同様とした。やは
りステンレス鋼拮板を陰極として浸漬し、沈積層の厚さ
が約０．０＜Ｈインチになるまで電着を継続した。その
優沈積層を基板から剥離して、前記のＡＳＴＭ試験にか
けた結果、５．２６％の延性を有づることが分かった。

この場合も耐食性、平滑性に優れた、鏡面状の外観を備
えていた。ここでは浴の構成成分が経時的にわずかに変
化しただけで延性が実施例８の時と相違した。また正確
に所望の厚さのところでめっきを停止するのが困難であ
るため、めっきの厚さにもややばらつきがあった。

Ｈ区」 この例では浴の構成成分を次の通りとした＝Ｎｉ（金属
）　　　　　　　０．９　Ｈ。

亜ｖＡ酸　　　　　　　　２．４　Ｈ。

燐　酸　　　　　　　０．４　Ｈ。

Ｈｃ１０．３８Ｍ （Ｎｉ＋２＝　　０．９　Ｈ，Ｃｊ！−＝１．９８Ｈ）
。

やはりステンレス鋼す板を陰極として浴内に浸漬し、沈
！ａ層の厚さが約０．　（１０１インチになるまで電着
を継続した。基板から沈積層を剥離し、ＡＳＴＭ試験に
かけた結果、破断なしにＨ．１％の延性を有することが
分かった。この場合も耐食性、平滑性に優れた、鏡面状
の外観を備えていた。

傘≠例Ｈ 比較のため本発明と異なるニッケル・燐合金製造用の浴
を使用した。浴の組成は下記の通りであった。

ニッケル金属１Ｍ、亜燐酸１．２５Ｍ　、燐酸０．３Ｍ
（Ｈｉ＋２１　Ｍ　、　Ｃｊ！−１，７Ｍ　）。浴内の
塩素イオンの量がニッケルイオンの２倍より少ないこと
に注目されたい。

沈積層の厚さが約２５ミクロンになるまで電着を継続し
、基板から沈積膜を剥離してそれ自体独立した箔とした
。この箔を上記のへＳＴＨマイクロメータ試験にかけた
結果、試料の延性は１．５３％であった。本発明による
試料と比較して延性がはるかに劣るだけでなく、細かく
破砕するく実際上破断する）点においても劣っている。

本発明による製品の優れた延性を質的に証明する例とし
て、実施例７により製造した厚さ０．００５インチの箔
試料をオリフィスプレートの形に成形し、いろいろな複
雑な幾例学形（形状）に曲げた。

第８図はこのようなニッケル燐箔のオリフィスプレート
４１５を示しており、オリフィスプレート４１５は本体
にその長手方向に沿って延びる複数の小型オリフィスを
間隔を密に配し１成る。図ではこれらのオリフィスが＠
　４１Ｇとして表わされている。

第８図ではこのようなオリフィスプレートが参照番号４
１７で全体的に示す中間部に於いて上へ弓形に曲げられ
るように成形されている。

第９図は第８図のプレート４１５の一部分を示している
。ここでは箔がアコーデオン形に折り曲げられている（
折り目４１９参照）。最初の折曲げであるため、亀裂を
生じずにこのようにアコーデオン状に折曲げることがで
きる（この後同じ折り目の近くで連続的に曲げると、亀
裂や破壊が生じるであろう）。

第１０図もプレート４１５の一部分を示しているが、こ
の場合は参照番号４２１で全体的に示すように螺旋状（
ヘリックス）に捩っている。やはり亀裂を生じることな
く螺旋状に捩ることができる。

°本発明によると、所望の延性を達成することができる
が、優れた延性を生む（同時に耐食性、鏡面状の外観、
平滑性を保持しながら）メカニズムについては十分に判
明していない。しかし、浴に弱酸類（すなわち！ｌ衝系
）、硝酸等を用いた場合は所要の結果が得られないこと
から、塩素イオンの濃度が高く、金属の中で同時に沈積
される水素含有層が低いことが少なくとも部分的に寄与
していると考えられる。従って塩素イオンの濃度がニッ
ケルイオン濃度に関して高い（そして１．２５Ｍ以上で
ある）ことが望ましい。但し、塩素イオン濃度が約２．
０モル／ｌを超えると、めっき層の持つ硝酸および高温
塩化鉄による腐食に対する耐性という望ましい特性が無
くなるため、塩化イオン濃度の有効り限は、濃縮硝酸お
よび塩化鉄に対する耐性という点で約２．０モル／！に
なる。

上に挙げた個々の実施例ではそれ自体が独立した試料（
箔）の作製という面から述べたが、これは単に延性に関
する立証を（質的または量的に）行ない易いように説明
的な意味から行なったものである。もちろん上に挙げた
以外の膜の形状も使用することができるし、本発明は実
際にプラスチックも含めて広範囲の基板の被覆に特に適
するものであり、特に磁気記録テープ、捺染スクリーン
等の製造に有利に使用することができる。実際には本発
明による膜の特性が望まれる基板であればいかなるもの
でも使用することができる。非導電性基板の場合は、電
着の前に導電性を付与する無電解ストライクを行なうこ
とができる。

また本発明が優れた延性を提供する点について特にニッ
ケル燐に関して説明を行なったが、ニッケル以外の遷移
金属と燐の合金もＩｌ造することができる。例えば、合
金中のニッケルの一部または全部をコバルトに換えるこ
とができる。従ってしニッケル燐」という用語は多少の
コバルトが存在する場合も含む。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用し得る−・例としての陽極
部の一部分を示す略斜視図である。 第２図は陽極の別の構成例の−・部分を示す略斜視図で
ある。 第３図は浴の一例を示す略斜視図であり、第１図の陽極
と類似の陽極を用いて流体噴射オリフィスプレートのめ
っきを実施している状態を示す。 第４図は陽極の別の実施態様を示す拡人略側面図である
。 第５図と第６図はそれぞれ、さらに別の陽極の実施態様
を示す側面図と喘面図であ、る。 第７図は第５図と第６図の陽極の構成方法を概略的に示
す。 第８図は本発明より製造し得る支持体のないニッケル・
燐合金膜オリフィスプレートの上から見た斜視図であり
、その優れた延性を説明するべく、弓形に曲げた状態で
示している。 第９図は第８図のオリフィスプレートの一部分をやはり
その延性を説明するべくアコーデオン状に折り曲げた状
態で示す上からの斜視図である。 第１０図は第８図のオリフィスプレートの−・部分をや
はりその延性を示ずために螺旋状に捩った状態で示づ上
からの斜視図である。 第Ｈ図は箔の延性を量的に測定するためにＡＳＴＭの［
電＠庖延性に関するマイクロメータ曲げ試験」にかけて
いる状態を示ず略図である。 １０・・・・・・陽極、２０・・・・・・めっき浴、２
Ｇ・・・・・・被処理’１ｆｆｉ品（オリフィスプレー
ト）、３２・・・・・・電源、４４．４５・・・・・・
絶縁性被覆材、２１２・・・・・・ブラチノ線、２１４
・・・・・・チタン母線、２３２・・・・・・電源。 代理人弁理士　中　　　村　　　　至 ｒＦＩＧ、２

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）基板を陰極として浴の中に浸漬し、（ｂ）
   陽極を浴の中に浸漬し、（ｃ）陽極と陰極の間に電位を
   印加することにより、基板上にニッケルおよび／または
   コバルトと燐の合金を電気めっきする方法であって、 多量の亜燐酸と少量の燐酸を含む浴を使用し、陽極電流
   密度を、浴における燐酸の形成を本質的に防止しそうす
   ることで浴の寿命を顕著に延長することができる程度に
   高く維持しながら前記（ｃ）の段階を実施してニッケル
   および／またはコバルトと燐の合金を基板上に電着する
   ことを特徴とする方法。
2. （２）浴の初期構成成分が普通約１．２５モル／ｌのＨ
   ＿３ＰＯ＿３と、約０．３０モル／ｌのＨ＿３ＰＯ＿４
   と、約０．７５モルのＣｏＣｌ＿２および／またはＮｉ
   Ｃｌ＿２と、約０．２５モル／ｌのＮｉＣＯ＿３から成
   り、Ｈ＿３ＰＯ＿４の濃度が約０．５０モル／ｌを越え
   ないように前記（ｃ）の段階を実施することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）亜燐酸および／または燐酸を含む浴を使用し、（
   ａ）基板を陰極として浴の中に浸漬し、（ｂ）陽極を浴
   の中に浸漬し、（ｃ）陽極と陰極の間に電位を印加して
   基板上にニッケルおよび／またはコバルトと燐の合金を
   電着することにより、基板上にニッケルおよび／または
   コバルトと燐の合金を電気めっきする方法であって、 浴内の遊離酸濃度を酸滴定量で約９〜１４の範囲に維持
   できる程度に陽極電流密度を高く維持することによって
   、前記（ｃ）の段階を実施することを特徴とする方法。
4. （４）陽極電流密度を最低約２００アンペア／平方フィ
   ートに維持することによって前記（ｃ）の段階を実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。
5. （５）前記（ａ）〜（ｃ）の段階を実施して電気接点、
   刃物、アルミニウム製品、調理具、船舶用機材、プラス
   チック物品、流体噴射オリフィスプレート、宝石装飾、
   コンピュータメモリディスク、摩耗部品等を工業的に製
   造することを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。
6. （６）ニッケルおよび／またはコバルトと燐の合金を基
   板に電気めっきするための装置であって、ＮｉＣｌ＿２
   および／またはＣｏＣｌ＿２、亜燐酸及び燐酸を含む浴
   、陰極として浴内に配置された被めっき製作品、陽極並
   びに陽極及び陰極に動作接続されている電源とを含んで
   成る装置において、 前記陽極が、本質的にプラチナとロジウムから成る群か
   ら選択した材料から成る複数の間隔を広くとった部分か
   ら成ることを特徴とする装置。
7. （７）前記陽極が、金属母線、前記母線に沿って間隔を
   あけて設けられた取付け点において前記母線に取付けら
   れているプラチナまたはロジウムから成る少なくとも１
   本の線、及び前記浴の環境に顕著な腐食を生じることな
   く、また浴を顕著に汚染することなく耐え得る材料から
   成る絶縁手段を含んで成り、前記絶縁手段が前記線と母
   線を前記線の前記母線への取付け点において被覆してお
   り、前記線の前記絶縁被覆で被覆されていない部分が浴
   に露出していることを特徴とする、特許請求の範囲第６
   項に記載の装置。
8. （８）非晶質延性のニッケル・燐被膜を基板上に電気め
   っきするための浴であって、約０．５〜１．０モル／ｌ
   のニッケル、約１．５〜３．０モル／ｌの亜燐酸、約０
   ．１〜０．６モル／ｌの燐酸及び約０．９〜０．６モル
   ／ｌの塩酸を含み、このとき塩素イオンの量が少なくと
   も１．２５Ｍで塩素イオンがニッケルイオンの２倍より
   大であることを特徴とする浴。
9. （９）基板上に電着することにより硝酸腐食に耐性を有
   する非晶質延性の鏡面状ニッケル・燐合金膜を製造する
   方法であって、ニッケル、燐及び多量の塩酸を含み、塩
   素イオン量の上限が約２．０モル／ｌである非緩衝浴の
   中に基板を陰極として浸漬し、所望の厚さの合金が基板
   上に沈積されるまで、この状態を保持することを特徴と
   する方法。
10. （１０）硝酸腐食に耐性を有し、スプラット冷却法によ
    り獲得し得る膜より厚い非晶質ニッケル・燐合金膜であ
    って、該膜が箔の形態であるとき、その延性が厚さ２５
    ミクロンの箔をＡＳＴＭの「電着層延性に関するマイク
    ロメータ曲げ試験」にかけた場合の少なくとも約５％に
    匹敵するような特性を有することを特徴とする非晶質ニ
    ッケル・燐合金膜。