CN87103156A - 新型的均匀聚合物长丝 - Google Patents

Abstract

在大于5千米/分的高卷取速度下纺制改进的聚合物长丝，而最好用7—12千米/分速度，其中使刚挤出的长丝进入一个以低的正压力受控加热空气维持于超大气压的封闭区中。

Description

本发明涉及用一种以受控的高卷取速度进行熔融纺丝的改进方法来制造新型的均匀聚合物长丝。

早已知道，聚合物长丝（如聚酯）可以在无须任何拉伸（即初纺条件下）用5千米/分或更高的高速度直接纺制而成。这种方法首先由Hebeler公开在美国专利2，604，667中用于聚酯。近10年对此兴趣已大增，许多专利说明书都公开了在如此高纺丝速度下进行熔融纺丝的方法。

在美国专利4，134，882和4，195，051中，Frankfort等人公开了具有高可染性，低精练收缩率和良好热稳定性的新型均匀聚酯长丝和加有少量捻度的长丝，它们采用在5千米/分或更高的卷取速度下进行纺丝和直接卷绕而制成。最高速度的实例是8000码/分。卷取速度是被长丝缠绕（至少是部分缠绕）的第一个从动辊（即喂入辊）的速度。当要求均匀聚合物长丝时，（如适合纺制加有少量捻度的长丝）则必须用一个以恒定受控速度驱动的辊或等效的强制装置来卷绕长丝，这与用一个空气喷射器不同。后者对于如非织造产物的某些用途是满意的，但并不能用来生产足够均匀的长丝以制成用途广泛的加有少量捻度的长丝。

Tanji等人在美国专利4，415，726中对以往几篇参考文献作了评述，并公开了在正常压力下能染色的聚酯长丝和长丝，并公开了一种在至少5千米/分受控的高纺丝（即卷绕）速度下生产这种具有改进的纺丝稳定性的聚酯长丝的方法。它取消掉了突然骤冷和横向气流骤冷。挤出的单丝最好通过一个至少为150℃的加热区。一个重要的环节是长丝用一个吸丝器受到真空作用或吸力。这最好给长丝有一个大于纺丝速度十分之一的速度。加热区和吸丝器要分开足够的距离，以避免长丝在吸丝器中粘连在一起。加热区和吸丝器在高速纺丝中达到高纺丝效率和稳定性。Tanji的实施例9-14说明使用了加热区和吸丝器，而实施例1-7说明用经向骤冷而无任何加热区或吸丝器。这些实施例生产的聚酯长丝，它的外观性能与分别为7.8和9千米/分速度生产的长丝相比较，9千米/分是在实施例中使用的最高卷绕速度。Tanji讨论了采用高达12千米/分速度的可能性。

Tanji并没有解释为什么他们制造的聚酯纤维有改进的可染性。但Shimizu等人1983年6月在Dorbirn第22届国际合成纤维讨论会上发表的题为《聚对苯二甲酸乙二醇酯的高速纺丝结构发展和它的机理》一文，用类推法说明了随表面（外皮）空隙增加可染性提高，这与双折射和机械性能的下降一致的。Shimizu等人是注意到当在5千米/分左右高速纺制聚酯长丝时，产生颈缩（像颈样变形）现象的专家之一。

从经济观点讲，很希望在相对较高速度下熔融纺制的长丝有同样的或较好的机械性能。即使这样将意味着聚酯产物只有相当于普通的聚酯长丝通常的可染性，而不是任何如Tanji等人公开的，与纺丝产生的空隙相关的改进的可染性。但是A.Ziabicki教授在《纤维世界》1984年9月号，8-12页发表的题为《纺丝速度的物理极限》一文中提出怀疑高速能否制取有较好机械性能的纤维，纺丝速度是否有任何不能超越的固有的极限（只集中于物理的和材料的因素以及包括经济和技术方面问题）。Ziabicki教授断定存在这样一种速度，超过此速度预期将不会使结构和纤维性能有进一步的改善。在两篇研究聚酯长丝参考文献中，提及到Ziabicki教授认为最大值为5-7千米/分左右。这正好与由Tanji提出的速度最高到9千米/分和由Shimizu提出的结果相一致。

因此，很令人惊奇地提供一种以更高的速度用熔融纺丝来纺制聚合物长丝的改进方法，而没有伴随产生由先有技术中所呈现和预测的机械性能的损失。

与Tanji用高卷取速度卷绕，用一个吸丝器辅助从喷丝板卷取长丝来制取聚合物长丝的公开相反，已有几种制取聚合物长丝的公开，它们是把长丝挤到一个加压箱中，并用空气压力，如用一个空气喷嘴或一个吸丝器从加压箱中卷取长丝，而没有用任何卷绕机或其它强制驱动辊去推动长丝以受控的速度向前行进。所制取的长丝有许多用途，特别是用于非织造的纺织品中，但它们并没有制作用途广泛的加有少量捻度的长丝所需的均匀性。这是因为只使用一个空气喷嘴来推动长丝，即没有用卷绕机或其它受控强制驱动机构所造成的内在多变性（即沿同一长丝和不同长丝之间）之故。确实，所制得的长丝常很不均匀，以至会自然卷曲，这对于用在如非织造物可能是有利的，但并不适合其它用途的需要。

按照本发明，提供了一个用于熔融纺制均匀聚合物长丝的改进方法，它通过一个喷丝板上的毛细管，以至少5千米/分的受控高卷取速度进行纺丝，它包括位于喷丝板以下的长丝颈状收缩，其特征是用顺流气体以协助长丝的卷取，改进的特征在于上述气体是在受控的低于约1Kg/cm²正压下通向紧位于喷丝板底下的封闭区，并保持其高于大气压力，同时其特征还在于长丝是通过一文丘里管而离开上述封闭区，文丘里管有一个收敛的入口和通过一个颈缩与一个漏斗型的出口相连，该颈缩位于长丝的颈状收缩部位之上。

在这样高卷取速度下，通过均匀地加速顺流空气从而使靠近喷丝板表面的长丝受到张力，这样一种方法可以改进纺丝的连续性。在文丘里管中的热空气或其它气体的速度可以为长丝速度的约1.5到约100倍，因此空气对长丝起着牵引作用并保持它们至少在140℃温度。由于离开文丘里管的长丝是高速和高温的，颈状收缩程度将明显减少（不然在如此高速下长丝通常要出现严重颈状收缩的），结果使长丝更高和更均匀地被取向（无定形部分与结晶部分之间差别很小）。因此，长丝有着较高的强度，而且也有更好的纺丝连续性，特别是当卷取速度增高到7千米/分以上时。

很令人惊奇的是使热粘性的聚合物多股丝有可能集束并足够稳定地通过一个具有较小颈缩的文丘里管，而这些多股丝彼此并不会产生粘连，基本上也不会与文丘里管的壁相粘。所以有这种成功的理由之一可能是由于文丘里管前面区段非常低的超大气压力。按照紧挨喷丝板之下的长丝性质，用导纱器的办法来校正任何粘连问题是不切合实际的。如果长丝相互接触，预料它们将聚结（这在先有技术中已指出），而且很难把它们分离开。类似地，长丝每接触一次漏斗，都将留下聚合物沉积物，这就会进一步增加粘壁的倾向。在310℃（聚合物熔点以上40℃），通一个直径约1厘米颈缩的文丘里管已成功地纺制出多达34根的单丝。最好在颈状收缩点之后用一个吸丝嘴，即位于文丘里管之后，以加速冷却和进一步减少气动阻力以便进一步减低纺丝张力和提高纺丝连续性。

本发明的聚酯长丝用图2作进一步解释，图2是一张断裂强度（克/旦）与DSC吸热温度（熔点℃）关系图。本发明的聚酯长丝全在图2中ABCDA所围的面积之内，其断裂强度至少比图中BC线所确定的强度更高。BC线的强度也可通过t＝79.89-0.278T的关系式来表示，其中T是DSC吸热温度，t是以克/旦计的断裂强度。

图1是一张实施本发明所用的部分装置的俯示图。

图2是一张有关本发明的聚酯长丝断裂强度与DSC吸热温度关系图。

参见附图，为了用来说明所选取的实施例包括箱体（10），由它构成室（12），即一个侧面封闭的区段，通过输入导管（14）向里送入加热的惰性气体，导管（14）安于箱体壁（11）上。把环形丝网（13）和环形的隔板（15）同心地安装在箱体（10）中，以便使输送到室（12）的气体分布均匀。把喷丝头组合件（16）置于箱体的上方正中心。把喷丝板（未画出来）连接到纺丝头组合件的底面，把供给组合件的熔融聚合物挤成长丝（20）进入通道。把带有一个漏斗型入口（24）和用颈缩（28）相连接的一个漏斗型出口（26）的文丘里管（22）的入口连接到箱体（10）上。吸丝嘴（30）位于文丘里管（22）之后，其后为卷取辊（34）。

在操作时，熔融聚合物定量地送入纺丝组合件（16）并被挤出成为长丝（20），用卷取辊（34）并辅以通过文丘里管（22）和吸丝嘴（30）的气流帮助把长丝从喷丝板拉出。

当讨论Frankfort等人和Tanji时，用到卷取速度和纺丝速度，有时也用卷绕速度等词，这指的是第一个从动辊的线性园周辊速，从动辊把从喷丝板拉出的长丝强制地推向前。按照本发明，虽然通过漏斗（最好通过文丘里管（22））和通过吸丝器（30）的气流对帮助长丝（20）拉离喷丝板是重要的，因此，在帮助向第一个强制驱动辊（32）卷取中（如长丝向前和加速常遇到某些气动阻力）这种气流不是造成单丝卷取的唯一的力。这与上面叙述的先有技术相反，它们是用气流作为从喷丝板卷取和牵引长丝的唯一手段，即它们除用吸丝器、空气喷射器和其它气流装置外并不使用高速辊或卷绕器。

在闭封区（12）内的气体温度可以为100℃到250℃。如若气体温度太低，使长丝冷却太快，会造成纤维横截面方向取向不均和纤维强度下降。如温度过高，可纺性变差，位于喷丝头组合件（16）下面的喷丝板的表面和漏斗的喉口或文丘里管（22）的颈缩（28）之间的距离最好约为6到60英寸（15.2到76.2厘米）。如该距离太大，在上述压力区中的长丝稳定性要受损失。漏斗喉口或颈缩（28）的直径（或横截面的等效宽度）最好为约0.25到1英寸（0.6到2.5厘米），但它一定程度上将取决于在束纤中的长丝数目。如果用矩形缝隙，其宽度可相当小，例如小至0.1英寸，若宽度太小，那么在喷嘴中长丝可能彼此相碰而熔合。如果颈缩（28）的直径太大，为在狭口处维持所要求的速度将需要相应较大量的气流，这将造成在区段中出现不希望有的湍流，从而将导至长丝的不稳定性。

箱体（10）中的压力应足够高以保持通过文丘里管（22）气流达到所要求值。通常，其值在约0.05磅/英寸²（0.003千克/厘米²）到1磅/英寸²（0.07千克/厘米²）之间，这取决于文丘里管的尺寸和所纺制的长丝（旦数、粘度和速度），如上述低超大气压是重要的。

颈缩（28）下面是一个漏斗型出口（26），它的长度取决于纺丝速度，最好约为1到30英寸。如果长度太短，顺流的空气对长丝发挥的有利推力太小。如果长度过长，它可能包住颈状收缩点，这将意味着长丝将得不到充分而及早的冷却，会对连续性有不利影响。最好漏斗型出口（26）的几何形状是有一小角度（如1°～2°，而不能大于10°）的发散。因此，漏斗型入口（24），颈缩（28）和漏斗型出口（26）共同构成为一个文丘里管。它使高速度空气减速使其在离开文丘里管时达到大气压力而没有产生严重的涡流C即过度的湍流）。发散度小或恒定直径管也可在某些速度下操作，但要得到同样气流就需要较高的气压。而发散度大会导致过度湍流和气流分离。

单丝从文丘里管（22）出来后很快冷却，一直到丝达到颈状收缩点为止。用激光多普勒速度计测定出离喷丝板表面不同距离的丝速度。发现在颈状收缩点速度很大并突然跳动，相信这是由于张力的跳动，伴随着使长丝的稳定性提高。其它条件一样的话，随纺丝速度不同颈状收缩点的位置要变化，纺丝速度愈快，颈状收缩点离喷丝板愈近。它也受生产量、纺丝温度、单丝旦数和箱体（10）中的气体温度以及文丘里管（22）的几何形状影响。没有用文丘里管并在9千米/分纺丝速度时，对于单丝旦数2.5聚酯丝它的颈状收缩点位于喷丝板下仅约17英寸，记录下的颈状收缩比约为14。然而用了文丘里管，如好的情况下，颈状收缩点在喷丝板下方30英寸处，而颈状收缩比仅4.5。

虽然本发明没有被限制于任何理论，但颈状收缩比低至少对改善强度和连续性起到部分作用。当取向作用沿颈状收缩发展时，其发展的有效时间极短，只是有微秒数量级。在这样短暂时间内，把在熔体中长链分子可能存在的许多缠结拉开是困难的。因此，低取向的许多无定形链区可能被带到颈状收缩以后的长丝中。颈状收缩比愈高，则无定形链区也愈大，愈多。同时平均无定形取向愈低，因为用了文丘里管明显使在恒定纺丝速度下的颈状收缩比下降，所以它增加了平均无定形的取向同时也提高了丝的强度和密度。可以通过单丝总的双折射值减去由广角X射线衍射测定的结晶志组成计算出无定形取向。用长丝的密度测定出长丝的结晶度。这些计算值表明用文丘里管纺制的长丝无定形取向明显高于在相同纺速下不用文丘里管纺制的长丝。

让从文丘里管出来的长丝在大气中冷却，最好，长丝进入位于文丘里管（22）后面适当距离的吸丝嘴（30）之前应留有一段短距离，通常颈状收缩就发生在界于文丘里管与吸丝嘴（30）之间的这区间。因为吸丝嘴所吸的空气量可能明显要比从文丘里管流出的空气量大，所以希望吸丝嘴与文丘里管分离开，这样可克服流速很大失调，避免出现湍流和丝不稳定性。吸丝嘴的作用是使长丝快速冷却，尽快提高它们的强度并尽快减小由于气动阻力造成的纺丝张力。

通常，通过用上油辊（32）给长丝涂敷油剂（抗静电剂和润滑剂），上油应在吸丝嘴（30）之后，但通常在卷取辊（34）之前。当要纺制加有少量捻度的长丝时，可以使用一个交缠喷嘴（33）使长丝有相干性。该喷嘴位于任何一个上油辊之后。

本发明使得可能制造一种新型的、把可染性、强度和热稳定综合在一起的聚酯纤维。为纺制这种新型聚酯纤维，最好采用至少约为7千米/分的纺丝速度。这种新型聚酯纤维可以在普通纺织或针织条件下加工并能在普通压力下染色。

本发明将用下述实例作进一步说明。

把特性粘度0.63的聚对苯二甲酸乙二醇酯（在1∶2体积比的苯酚和四氯乙烷混合溶液中测定特性粘度）在纺丝温度310℃从一个有17个直径为0.25毫米细孔的喷丝板中挤出，这些细孔均匀地分布在一个直径为5厘米园环的园周上。所挤出的单丝通过紧安在喷丝板表面下的加热筒，这个筒内径为11.5厘米，长度为13厘米。维持筒温为180℃并通过筒内表面金属筛目以4.5标准英尺³/分的速度送进同样温度的空气。把加热筒与集束管相连接，集束管的喉口直径为9.5毫米（0.375英寸），喉口位于集束管端部离喷丝板30厘米处，过了喉口是一个发散管（形成为一个文丘里管），它的长度为17厘米，发散度为2°。该加热筒与喷丝头组件的底是密封的，因此供给筒的空气只能从发散管和文丘里管的喉口逸出。在喷丝板下的室里维持约0.15磅/英寸²（0.01千克/厘米²）的正压力。长丝离开文丘里管在空气中移动约30-80厘米后，再进入空气压力为3磅/英寸²的吸丝嘴中。长丝的旦数为42.5/17（单丝旦数为2.5）。在7千米/分到12千米/分速度下，通过调节送入喷丝板毛细管的聚合物的量以维持单丝的旦数。纤维的性能如表所示。

纺丝速度（米/分）    DSC吸热温度（℃）    断裂强度（克/旦）

7，000    264    6.8

8，000    266    6.4

9，000    268    6.0

10，000    269    5.7

11，000    271    5.4

12，000    273    5.2

断裂强度-以每旦的克数计，按照ASTM    D2256方法，用一夹持长度为10英寸（25.4厘米）的试样，在65%湿度和70°F，每分钟60%拉伸速率下进行测定。

精练收缩率（BOS）-按美国专利第4，156，071第6栏51行所述方法测定。

DSC吸热温度-以差示扫描量热计曲线的拐点确定吸热温度（熔点），采用Dupont1090型差示扫描量热计，测试条件为加热速度20℃/分。加热到300℃然后降温到低于150℃以后，再将聚合物以20℃/分加热。在再加热循环中聚合物的吸热温度是253℃。

Claims (2)

1、一种聚酯长丝，它具有约264到约273℃的DSC吸热温度和比下式表示的断裂强度更大的强度，t=79.89-0.278T，其中T是DSC吸热温度(℃)，t是断裂强度(克/旦)。

2、一种在至少7千米/分纺丝速度下纺制的聚酯长丝，它的断裂强度落在图2中ABCDA所围的范围内。

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