CN86108283A

CN86108283A - 杀微生物剂

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Publication number: CN86108283A
Application number: CN198686108283A
Authority: CN
Inventors: 威利·弗里克; 阿尔弗里德·米尔; 罗伯特·米弗尔勒
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-12-20
Publication date: 1987-08-12
Also published as: KR870006020A; PL147566B1; BR8606324A; IL81046A0; DK619386D0; PT83959B; PL263131A1; AU6676886A; TR22666A; EP0228995A1; PT83959A; PH23605A; DK619386A

Abstract

通式I的新型化合物，I式中，R₁为氢，卤素，C₁-C₄烷基或CF₃；R₂为卤素或C₁-C₄烷基；R₃为C₁-C₅烷基或C₃-C₅链烯基；R₄为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₄链烯基或者基团；Y为氮或CH₃，本发明还涉及通式I的化合物的酸加成盐，季唑盐和金属盐配合物。上述物质具有杀微生物特性，可用来杀灭致植物病微生物并保护农作物免受其侵害。

Description

本发明涉及下列通式Ⅰ的新型取代芳基氟代唑基烷醇及其它们的醚，以及它们的酸加成盐、季唑盐、和金属盐配合物。本发明进一步涉及这些物质的制备以及含有至少一种上述化合物作为活性组分的杀微生物制剂。本发明还涉及这种制剂的制备方法，以及这些化合物或制剂防治有害微生物的用途，尤其是在防治植物病原真菌，特别是梨孢（霉）属方面的用途。

本发明涉及通式Ⅰ的化合物和它的酸加成盐、季唑盐和金属盐配合物，

Ⅰ式中，R₁为氢，C₁-C₂烷基或CF₃;R₂为囟素或C₁-C₂烷基;R₃为C₁-C₅烷基或C₃-C₅链烯基;R₄为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₄链烯基，或者基团

其中，R₅，R₆和R₇各自独立地代表氢，硝基，囟原子，氰基，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃囟代烷氧基或CF₃;Y为氮原子或CH基。

落在通式Ⅰ′范围之内的通式Ⅰ的化合物为我们推荐的化合物中的一个更窄的部分，

式中，R₁为氢，囟原子，C₁-C₂烷基或CF₃;R₂为氢或C₁-C₂烷基;R₃为C₁-C₄烷基;R₄为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₄链烯基，或者基团

取决于所指明的碳原子数的不同，烷基应理解为例如甲基，乙基，以及丙基和丁基的异构体如正丙基，异丙基，异丁基或叔丁基。链烯基应理解为例如1-丙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基或3-丁烯基，其中以烯丙基为最好。囟素应为氟，氯，溴，碘，其中以氟，氯，溴为最好。

本发明包括通式Ⅰ的游离化合物，该化合物的酸加成盐、季唑盐和碱金属配合物。其中落在通式Ⅰ′范围内的游离化合物为推荐的化合物，而又以1H-1，2，4-三唑衍生物为最好。

用于形成加成盐的酸的例子为无机酸例如氢囟酸（如氢氟酸，氢氯酸，氢溴酸或氢碘酸），硫酸，磷酸，亚磷酸，硝酸;有机酸，例如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，丙酸，甲酸，苯磺酸，对甲苯磺酸，甲磺酸，马来酸，琥珀酸，酒石酸，富马酸，水杨酸，乳酸或山梨酸。

金属盐配合物由通式Ⅰ的碱性游离化合物和有机或无机金属盐（例如金属的囟化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、三氯乙酸盐、丙酸盐、酒石酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、苯甲酸盐等）构成，其中的金属为第三和第四主族的元素（如铝，锡或铅），和第一至第八副族的元素（如铬，锰、铁、钴、镍、锆、铜、锌、银、汞等）。推荐的元素为第四周期中的副族元素。该金属可以不同价态存在。通式Ⅰ的化合物的金属盐配合物可以是单环的，也可以是多环的，即它们可以含有一个或多个作为配位体的有机分子部分。推荐的配合物是和铜、锌、锰、锡和锆形成的配合物。

推荐用来制备通式Ⅰ的化合物的季唑化产物的物质为烷基囟，硫酸烷基酯或磺酸烷基酯，以及芳烷基囟，硫酸芳烷基酯或磺酸芳烷基酯，这些物质例如甲基碘，硫酸二甲酯，硫酸二乙酯，硫酸单甲酯，苄基氯，苄基溴，对甲苯磺酸甲酯，或对甲苯磺酸乙酯。

通式Ⅰ的化合物的季唑化产品可以通过简单的方法得到，例如，可以使反应组分在合适的溶剂（如乙腈或丙酮）中反应，然后再用已知的方法将其分离，例如用合适的沉淀剂（如乙醚）使其沉淀的方法和吸滤的方法，随后，通过用惰性有机溶剂洗涤将其纯化。

通式Ⅰ的化合物为油状物，树脂状物或主要为固体，它们在室温下是稳定的，并且具有非常有价值的杀微生物特性。它们可以在农业或有关领域中用作预防性或治疗性药剂来防治致植物病微生物，对于这种用途，在通式Ⅰ范围内的三唑基甲基衍生物为推荐的化合物。在低浓度情况下，通式Ⅰ的化合物就可显示出非常好的抗植物病原真菌的活性，而且它们的使用不会产生什么问题。

下述物质由于其所具有的优越的（具体地说杀真菌的）活性而是我们所推荐的。这些物质为：

通式Ⅰ的化合物，其中：

a）R₁/R₂为2，4-二氯或2，4-二甲基;R₃为C₁-C₂烷基;R₄为氢，C₁-C₃烷基，烯丙基或2，4-二氯苄基;Y为氮原子或CH;

b）R₁/R₂为2，4-二氯或2，4-二甲基;R₃为C₁-C₃烷基或C₃-C₄链烯基;R₄为氢，C₁-C₃烷基，烯丙基或2，4-二氯苄基;Y为氮原子或CH;

c）R₁为氢，氯或甲基;R₂为氟，氯或甲基;R₃为C₁-C₃烷基或烯丙基;R₄为C₁-C₄烷基或C₃-C₄链烯基;Y为氮原子或CH基团。

在上述这些化合物中，特别推荐的为各基团具有下列意义的化合物：

a）中R₁/R₂为2，4-二氯;R₃为CH₃;R₄为氢;Y为氮原子;

b）中R₁/R₂为2，4-二氯;R₃为CH₃，正丙基或烯丙基;R₄为氢或甲基;Y为氮原子;

c）中R₁为氢，氯或甲基;R₂为氟，氯或甲基;R₃为甲基，正丙基，正丁基，叔丁基或烯丙基;R₄为甲基，正丙基，正丁基，烯丙基或丁-2-烯基;Y为氮原子或CH基团。

因为其高活性，而特别推荐的化合物的例子有：

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物号1.1）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.5）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-咪唑-1-基）乙醇（化合物1.6）;

1-（2，4-二甲基苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.7）;

1-（2，4-二甲基苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.10）;

1-（4-氟苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.11）;

1-（4-氯苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.15）;

1-（2-氯-4-氟苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.26）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丁基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.33）;

1-（4-氯苯基）-1-叔丁基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.34）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-烯丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.35）;

1-（4-氯苯基）-1-烯丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇（化合物1.36）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.1）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-正丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.3）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-正丙氧基-2-（1H-咪唑-1-基）乙烷（化合物2.4）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-正丁氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.5）

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-烯丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.6）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-烯丙氧基-2-（1H-咪唑-1-基）乙烷（化合物2.7）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-丁-2-烯氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.8）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.15）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-甲氧基-2-（1H-咪唑-1-基）乙烷（化合物2.16）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-正丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.17）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-烯丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.18）;

1-（2，4-二甲基苯基）-1-甲基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.19）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-烯丙基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.51）;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷（化合物2.52）。

按照本发明，下列通式Ⅰa的化合物（醇衍生物）是通过使通式Ⅱ的酮衍生物在惰性溶剂中与通式（Ⅳ）的化合物（格利雅试剂）反应而制备的。

在上述通式中，R₁，R₂和R₃的定义与通式Ⅰ中的规定相同，X为囟原子，最好为溴或碘。

根据格利雅反应的特点（q.v.Nützel，Houben-Wwyl，Vol.13/2a，pp.47-527），反应一般在乙醚中进行;但是，其他溶剂也是适宜的，例如高级醚（象四氢呋喃，二噁烷，二丁基醚或苯甲醚，还有乙二醇醚或二甘醇醚）。另外，象吡啶那样的碱也可应用。适宜的反应温度在-80-50℃的范围内，最好在-60℃-±0℃的范围内。

按照本发明，下列通式Ⅰb的化合物可以通过使通式Ⅰa的化合物或者通式Ⅲ的化合物与通式Ⅴ的化合物反应来制备。

按照本发明，通式Ⅰc的化合物可以通过使通式Ⅱ的化合物与通式Ⅵ的硅烷化合物在有路易士酸的存在下反应来制备（Lit.q.v.Tetrah.Letters（1976）pp.1295-1298），

上式中，R₃为C₃-C₅链烯基;alk为C₁-C₄烷基，最好是为甲基。

通式Ⅰc的化合物可以通过在有催化剂（如钯/活性炭）存在下进行加氢被转化为通式Ⅰd的化合物，

式中R^″ ₃为C₃-C₅烷基。

另外，通式Ⅰb的醚化合物（其中R₃为C₃-C₅链烯基）可以用上述的方式进行加氢而得到对应的通式Ⅰb的烷基化合物。

在上述方法中，R₁，R₂，R₃，R₄和Y的定义与通式Ⅰ中的情况相同，W为-OH、-OM或离去基团，Z为-OM或离去基团，其中M为碱金属或碱土金属原子。但是，在反应物Ⅰa或Ⅲ与反应物Ⅴ反应的情况下，应该是-OM基团和离去基团反应或者两个羟基之间进行反应。

在本说明书中，离去基团应该理解为象下列的取代基：囟素（如氟、氯、溴或碘，其中以氯和溴为最好）;磺酰氧基，最好为-OSO₂-R₈;酰氧基，最好为-OCO-R₈;或者异脲基团，最好为

上述各式中的R₈，R₉和R₁₀各自独立地代表C₁-C₃烷基，C₁-C₃囟代烷基，或者苯基。后者可以是非取代的或是被囟原子，甲基，硝基，三氟甲基和/或甲氧基取代的苯基。

通式Ⅰa的化合物和通式Ⅴ（其中W为离去基团）的化合物的反应可以在没有惰性溶剂存在下进行，但最好在惰性溶剂的存在下进行。合适的溶剂的例子为：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，六甲基磷酰三胺，二甲亚砜，2-甲基-3-戊酮及其类似物。当然，采用这些溶剂相互形成的混合物或这些溶剂与其他惯常的有机惰性溶剂，例如芳烃（象苯，甲苯，二甲苯等）的混合物也是可能的。另外，最好使用水作溶剂。有时，反应在碱（如碱金属的氢化物、氢氧化物或碳酸盐）的存在下进行可很方便地增加反应速度。但是，如果将通式Ⅰa的醇首先用已知的方法，例如用与强碱反应的方法转化为适当的金属盐，也是非常有利的。

合适的强碱的例子为碱金属和碱土金属氢化物（NaH，KH，CaH₂等）和有机碱（如丁基锂或叔丁氧基碱金属）。另外，采用水溶性有机溶剂（如二噁烷，丙酮，N，N-二甲基甲酰胺）作加溶剂而使反应在水溶液或水悬浮液中进行也是可能的，或者使反应在包括水和与水不混溶的溶剂（如二氯甲烷，醚，甲基酮，乙基酮）的两相体系中进行也是可能的，在这两情况下最好使用水溶性的碱例如氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠。

特别是当采用两相体系时，添加相转移催化剂（例如季烷基铵盐）是有利的。

在下述情况下，即过程是由通式Ⅲ的碱金属醇化物（Z＝OM，M为碱金属如K或Na）开始，并且它与通式Ⅴ的化合物（其中W为离去基团）反应时，反应如在冠醚存在下进行是很方便的。推荐的冠醚为18-冠-6（当M为K时），和15-冠-5（当M为Na时）。该反应宜在一种惰性介质中进行。适宜的溶剂的例子有醚类[例如，二低级烷基醚（乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等），四氢呋喃，二噁烷]，芳香烃（如苯，甲苯，二甲苯）。

下面举例的锐角是适宜于和水不混溶有机相的，它们是脂族烃和芳族烃（如戊烷，己烷，环己烷，石油醚，石油英，苯，甲苯，二甲苯等）;囟代烃（如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烷，四氯乙烯等）;或者脂族醚（如乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等）。

适宜的相转移催化剂的例子为囟化四烷基铵，硫酸四烷基铵，氢氧化四烷基铵，例如氯化四丁基铵，溴化四丁基铵，碘化四丁基铵，氯化三乙基苄基铵或溴化三乙基苯基铵，氯化四丙基铵，溴化四丙基铵或碘化四丙基铵等。适宜的相转移催化剂还有鏻盐。反应温度一般在30°-130℃的范围内，或者也可为溶剂或溶剂混合物的沸点。

在通式Ⅰa的化合物与W为羟基的通式Ⅴ的化合物反应的情况下，进行缩合反应是有利的。两种反应物都要在适宜的溶剂中回流加热。

对于上述反应，原则上可使用对于反应物是惰性的且易于和水形成共沸物的溶剂。这类溶剂的例子为芳香烃（如苯，甲苯，各种二甲苯）或者囟代烃（如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，1，2-二氯乙烷，四氯乙烯，氯苯），以及醚类化合物（如叔丁基甲基醚，二噁烷等）。在某些情况下，通式Ⅲ的化合物本身可用来作为溶剂。该缩合反应宜在强酸（例如对甲苯磺酸）存在下，和在共沸混合物的沸点下进行。

在通式Ⅲ中的取代基Z为惯常的离去基团以及通式Ⅴ中的W为羟基时，宜于首先将通式Ⅰa的醇用已知的方法转化为适宜的金属盐，然后按上述方法使所述盐与通式Ⅲ的化合物反应。

通式Ⅲ的化合物（其中Z为上述定义的惯常的离去基团，其他取代基的定义和通式Ⅰ中的定义相同）可以通过用离去基团Z来置换通式Ⅰa的醇的自由羟基的方法由通式Ⅰa的醇来制备。

用离去基团Z来置换通式Ⅰa的化合物中的自由羟基最好在惰性溶剂中进行，这类溶剂的例子为：芳香和脂族烃（如苯，甲苯，二甲苯，石油醚，石油英，或环己烷）;囟代烃（如氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿或四氯化碳）;醚类化合物（如乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚，二甲氧基乙烷，二噁烷，四氢呋喃或苯甲醚）;酯类（如乙酸乙酯，乙酸丙酯或乙酸丁酯）;腈类（如乙腈）;或者象二甲亚砜，二甲基甲酰胺的化合物以及这些溶剂的混合物。

离去基团Z的引入是用惯常的方法进行的。如果Z是氯，则使用的反应试剂应为例如氧磷基三氯（Phorphoroxytrichloride），三氯化磷，五氯化磷，或者最好是亚硫酰氯。反应的温度通常在0°-120℃的范围内。如果Z是溴，则推荐的反应试剂为三溴化磷，五溴化磷，反应温度应在0°-50℃的范围。如果Z为基团-OCO-R₈或

中的一个，则反应试剂一般应为对应的酰氯或脒基氯。在这种情况下，反应宜在-20-+50之间，最好是在-10°-30℃的温度范围内，并且有弱碱（如吡啶或三乙胺）的存在下进行。

用作原料的通式Ⅱ的唑基氟代酮在文献中（q.v.EP-00 27 177）中是已知的。它们可以通过已知的方法来制备，即：

a）使通式Ⅶ的化合物与溴或氯在有酸溶剂的存在和在有或没有囟化氢接受体存在下进行反应，然后用已知的方法用氟来取代对应的唑基溴代酮

（或者唑基氯代酮）中的溴原子（或氯原子），或者，

b）在有酸接受体和有溶剂存在下，使通式Ⅷ的化合物与咪唑或1，2，4-三唑反应，

式中R₁，R₂和Y的定义与通式Ⅰ中的情况相同。

适宜于用来制备通式Ⅰc的化合物的路易斯酸的例子为Ti Cl₄，Al Cl₃，Ga Cl₃或In Cl₃。这个反应的反应温度应在-10°-+150℃的范围内，最好在0°-150℃的范围内。

通式Ⅰc的化合物和通式Ⅰb的化合物（醚）（其中R₃为C₃-C₅链烯基）的加氢反应的反应温度应在0°-100℃，最好是在10°-50℃的范围内。合适的反应溶剂或稀释剂应为对加氢是惰性的介质。

除非另有说明，在制备这里所述的所有起始原料，中间产物和最终产物的过程中可以存在一种或多种惰性溶剂或稀释剂。合适的惰性溶剂或稀释剂的例子有：脂族和芳族烃如苯，甲苯，二甲苯，石油醚;囟代烃如氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，四氯化碳，四氯乙烯;醚类化合物例如二烷基醚（如乙醚，二异丙基醚，叔丁基甲基醚等），苯甲醚，二噁烷，四氢呋喃;腈类如乙腈，丙腈;N，N-二烷基酰胺如二甲基甲酰胺;二甲亚砜;酮类如丙酮，二乙基酮，甲基乙基酮;以及这些溶剂相互之间的混合物。整个反应，或反应的部分步骤常常宜于在惰性气体气氛下和/或在无水溶剂水中和/或加入催化剂（如KⅠ）的情况下进行。合适的惰性气体为氮，氦，氩或者在某些情况下也可以在二氧化碳。

上述的制备通式Ⅰ的化合物的方法，其中包括所有的分步骤是本发明的一个目的。

通式Ⅰ的化合物

含有两个不对称中心（＊），从而形成两个非对映异构的对映异构体对。一般，在这些物质的制备中，可以得到两种外消旋体的混合物，该混合物一般可以通过结晶或硅胶色谱柱分离来拆分或至少得到富集。在表1和表2中，一个化合物用两个熔点来标明，这就是指两种外消旋体。用惯常的对映异构体分离法可以把这两种外消旋体拆为对映体，例如用酒石酸盐分级结晶或用采用旋光活性载体的色谱法。

令人吃惊的是，我们发现与已知的杀真菌剂不同，本发明的通式Ⅰ的化合物还显示出了特别显著的抗梨孢（霉）属活性，特别是抗稻瘟病菌（稻瘟病）的活性。稻瘟病菌属于半知菌，它形成子实体以分身孢子作为无性的次级分生孢子。稻瘟病菌在稻类害虫中从经济角度来看是最为重要的，因为它能在生长的各阶段（苗，叶，茎，穗等等）对稻子产生危害，并且在全部的生长期都产生危害。根据真菌危害的部位的不同和稻子感染时所处的生长阶段的不同，有各种术语来表述该病害，例如，叶稻瘟病表示能导致叶坏死，并且进而影响植物生长的叶斑;穗瘟病表示花序或部分花序的感染;颈稻瘟病表示在花序基部受到的病害，这样一来花序断掉，因而没有或仅能形成畸形的谷粒;节稻瘟病表示茎在节处断裂。稻瘟病菌通过分生孢子繁殖，而且在潮湿气侯下会成倍地大量增殖，并且通过风可散布到很大的区域。在稻子的耕作在一年中有较长时间停顿的地区，在生长季节的开始，分生孢子就产生在残余植物上和产生在已受感染的种子长出的幼苗上（残余植物如稻草和杂草）。如果稻子在一年中连续耕种，相邻地块之间存在着各种不同生长期的稻子植株，从而通过分生孢子的不断繁殖而加速了病害的传播。稻瘟病的感染一般会产生很大的损失，而且由于目前稻米的种植仅次于小麦和玉米，在世界谷物的种植中占第三位，这种病害会产生非常重大的经济损失。

稻瘟病的感染可以用通式Ⅰ的化合物在所有的生长期予以成功地、简便地控制。另外，通式Ⅰ的化合物对于杀灭属于下列种类的植物病原真菌也是有效的，这些真菌为半知菌（例如，葡萄孢属，长蠕孢属，镰孢属，壳针孢属，尾孢属和链格孢属）;担子菌纲（如驼孢锈菌属，丝核菌属，柄锈菌属）;通式Ⅰ的化合物特别是对于杀灭子囊菌纲（如黑星菌属，叉丝单囊壳属，白粉菌属，从梗孢属，钩丝壳属）是有效的。另外，通式Ⅰ的化合物具有内吸作用。它们可以用作拌种剂来保护种子（果实，块茎，谷粒）和植株切条免受真菌和土壤中存在的致植物病真菌的感染。

进一步，通式Ⅰ的化合物也可以成功地用来保护易于腐烂的植物性和动物性商品。它们可以控制霉菌（如青霉菌属，曲霉菌属，根霉菌属，镰孢属，长蠕属，黑孢属，链格孢属），以及细菌（如丁酸细菌）和酵母菌（如假丝酵母菌）。

因而，通式Ⅰ的化合物可以在贮存防护中应用（例如谷物，青贮饲料，干草的贮存）。

本发明的通式Ⅰ的化合物对于植物病原真菌和细菌具有良好的杀菌谱。通式Ⅰ的化合物具有优良的预防性能以及内吸性能，可用来保护很多农作物，特别是保护稻子。用通式Ⅰ的化合物可以抑制或破坏出现在各种有用植物的植株或一部分植株（果实，花，茎，根块，根）上的微生物，同时对后来长出的植株部分也起保作用以免受上述各种微生物的侵害。

从而，本发明也涉及杀微生物的制剂，同时，本发明也涉及将通式Ⅰ的化合物用来防治植物病原微生物，特别是植物病原真菌的用途，或者说，预防性或内吸性地保护植物免受所述微生物的侵害的用途。

本发明进一步包括制剂的制备方法，该方法包括将有效成分和一种或多种或者一组上述化合物进行的均匀地混合。本发明进一步涉及处理植物的方法，该方法包括将通式Ⅰ的化合物或上述新型的制剂施用于植物。

除了主要作物稻子之外，在本发明范围之内的要保护的目的作物包括以下种类：谷物（小麦，大麦，黑麦，燕麦，高梁和有关的作物），甜菜（糖用甜菜和饲用甜菜），梨果，核果和软水果（苹果，梨，李，桃，巴旦杏，樱桃，草莓，树莓和黑莓），豆科植物（菜豆，小扁豆，豌豆，大豆），油料作物（油菜，芥菜，罂粟，橄榄，向日葵，椰子，蓖麻，可可豆，花生），瓜类植物（黄瓜，南瓜，甜瓜），纤维植物（棉花，亚麻，大麻，黄麻），柑桔类水果（橙子，柠檬，葡萄，柑桔），蔬菜（菠菜，莴苣，芦笋，元白菜，胡萝卜，洋葱，西红柿，土豆，红辣椒），樟科植物（油梨，肉桂，樟脑），或者玉米，烟草，坚果，咖啡，甘蔗，茶，藤本植物，酒花，香蕉和天然橡胶等，以及观赏植物（菊科植物）。

本发明的通式Ⅰ的化合物一般以制剂的形式施用，可以用在要处理的地区或植物上，可以和其它化合物一同或相继使用。所述的其它化合物可以是肥料或微量元素授体或者其它影响植物生长的制剂。它们也可以是选择性的除草剂，杀虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀线虫剂，杀螺剂或者是几种上述制剂的混合物。如果需要，通式Ⅰ的化合物还可以和加工工艺中常用的载体，表面活性剂或施用促进剂一起应用。

适宜的载体和辅助剂可以是固体或液体，它们是加工技术中常用的物质，例如天然的或再生的矿物质，溶剂，分散剂，润湿剂，粘着剂，增稠剂，粘合剂或肥料。

推荐的通式Ⅰ的化合物的，或者至少含有一种该化合物的农化制剂的施用方法是叶部施用，施用的次数和数量取决于病原体（各种真菌）的侵害的危险程度和对植物生长的影响情况。但是如果用液体制剂浸灌作物生长的地点或者将固体形式的该化合物（例如颗粒剂）施于土壤中（土壤施用），则通式Ⅰ的化合物可从土壤通过根进入到植物体内（内吸作用）。通式Ⅰ的化合物也可施用于种子上（包衣），即用含通式Ⅰ的化合物的液体制剂浸润种子或用固体制剂将种子包起来。在特殊情况下，其它类型的施用方法也是可能的，例如对植物的茎或芽进行选择性的处理。

通式Ⅰ的化合物可以以未加工的原药使用，或者最好和在制剂的配方中常用的辅助剂一起使用，可以以已知的方法配制成可乳化浓制剂，可包衣的糊剂，可直接喷雾或可稀释的溶液，稀释的乳状液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，聚合物包的微囊剂。根据制剂的性质的不同，按照预期目标和环境情况来选择施用方法，如喷洒，喷雾，喷粉，撒播，包衣或泼浇。适宜的使用量一般为每公顷10克-5千克活性组分（a.i.），较好为每公顷100克-2千克a.i.，最好为200克-600克a.i./公顷。

含有通式Ⅰ的化合物（活性组分）和（如需要）含有固体或液体辅助剂的制剂（即组合物，配制物或混合物）可用已知的方法来制备，即将活性组分与稀释剂（例如溶剂），固体载体和（如果需要）表面活性化合物（表面活性剂）一起均匀混合和/或研磨。

适宜的溶剂为芳香烃，最好为8-12个碳的馏分，如二甲苯混合物，取代萘;邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯;脂族烃，如环己烷或石蜡;一元醇和二元醇及它们的醚和酯类，如乙醇，乙二醇，乙二醇的单甲或单乙醚;酮类，如环乙酮;强极性的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮;二甲亚砜或二甲基甲酰氨;以及植物油或环氧化的植物油，如环氧化的椰子油、向日葵油或大豆油;或者水。

对于粉剂和可湿性粉剂，使用的固体载体通常为天然矿物填料如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土，硅镁土（attapulgite）。为了提高物理性能，也可以添加高度分散的硅酸或高度分散的吸收性聚合物。合适的粒状吸收载体为多孔型的，例如沸石，碎砖，海泡石或膨润土;适宜的非吸收载体为象方解石，砂子那样物质。另外有很多制成粒状的有机或无机物也可以应用，例如特别是白云石或磨碎的植物残体。

取决于要制成制剂的通式Ⅰ的化合物的特性，合适的表面活性剂可以是非离子型的、阳离子和/或阴离子型的、具有优良的乳化、分散和润湿性能的表面活性剂。术语“表面活性剂”也应理解为把表面活性剂的混合物包括在内。

合适的阴离子表面活性剂可以是水溶性的肥皂，也可以是合成的表面活性化合物。

合适的肥皂为高级脂肪酸（C₁₀-C₂₂）的碱金属、碱土金属或未取代或取代的铵盐，例如，油酸、硬脂酸或天然脂肪酸混合物（天然脂肪酸混合物，例如，可以从椰子由或动物脂肪得到）的钠盐或钾盐。还值到提到的是脂肪酸的牛磺酸盐。

但是更经常地是使用所谓的合成表面活性剂，特别是脂族磺酸盐，脂族硫酸盐，磺化的苯并咪唑衍生物，或烷基磺酸盐。

该脂族磺酸盐或硫酸盐通常以碱金属、碱土金属或非取代或取代铵盐的形式存在，并且含有C₈-C₂₂的烷基基团（也包括酰基的烷基部分），例如木素磺酸、十二烷基磺酸或由天然脂肪酸得到脂肪醇的硫酸酯的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸酯的盐和脂族醇/环氧乙烷加成物的磺酸的盐。磺化的苯并咪唑衍生物最好含有两个磺酸基团和一个含有8-22个碳的脂肪酸基团。烷芳基磺酸盐的例子是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸、或萘磺酸/甲醛缩合产物的钠、钙或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐也是合适的，例如，对壬基酚和4-14分子的环氧乙烷的加成物的磷酸酯的盐。

非离子型表面活性剂最好是脂族或环脂族醇、饱和或非饱和的脂肪酸或烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，这些衍生物含有3-30个乙二醇醚基团和8-20个在（脂族）烃部分的碳原子或6-8个在烷基酚的烷基部分的碳原子。

合适的非离子型表面活性剂还有水溶性的聚环氧乙烷与聚丙二醇、亚乙基二氨基丙二醇或在烷链中含有1-10个碳的烷基聚丙二醇的加成物，该加成物含有20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。这些化合物一般对应于每一个丙二醇单位含有1-5个乙二醇单位。

非离子型表面活性剂的典型例子为壬基酚一聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/聚环氧乙烷加成物，三丁基苯氧基聚亚乙基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧化亚乙基脱水山梨醇的脂肪酸酯，例如聚氧化亚乙基脱水山梨醇的三油酸酯也是适宜的非离子表面活性剂。

阳离子表面活性剂最好为季铵盐，该盐含有至少一个作为N-取代基的C₈-C₂₂烷基，和作为其它取代基的非取代的或囟代的烷基、苄基或羟基-低级烷基基团。该盐最好是囟化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式，例如氯化硬脂酰三甲基铵或溴化苯基二（2-氯乙基）乙基铵。

制备含有通式Ⅰ的化合物作活性组份的本发明的制剂可以按照惯常的制备制剂的方法使用上述的表面活性剂和其它辅助剂。

该农化制剂通常含有0.1-99%，最好为0.1-95%的通式Ⅰ的化合物;99.9-1%，最好为99.8-5%的固体或液体辅助剂;和0-25%，最好0.1-25%的表面活性剂。

但是，作为商品最好制成浓制剂，用户通常对其稀释然后应用。

该制剂也可含有象下列那样的助剂，这些助剂为稳定剂，消泡剂，粘度调节剂，粘合剂，增稠剂和肥料，或其它为获得特殊效果的活性组分。

该农化制剂是本发明的一个目的。

本发明将由下列非限定性的例子来加以详细说明。

制备实施例

制备实施例1

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇的制备

将27.4g 2，4-二氯-ω-三唑基-ω-氟乙酰酮溶在100ml乙醚和100ml四氢呋喃形成的混合物中，然后将得到的溶液冷却至-65℃，随后在剧烈搅拌下将格利雅试剂（由15g甲基碘和24.5g镁在200ml乙醚中制成）滴入，这样该混合物的温度不会高于-60℃。在搅拌下将反应混合物加热至室温，然后在该温度下静置一小时，随后，在轻微的冷却下滴加进100ml氯化铵的饱和溶液。将有机相分出，用盐水洗至中性，用硫酸钠干燥，并通过在真空中蒸发来浓缩。残余物由27.0g苍色由组成。高压色谱表明该油由两种组分构成，其峰值比为1∶1.3（两对对映异构体）。加入二异丙基醚对上述油进行结晶处理，数量较大的外消旋体可以结晶出来，其熔点为149-155℃。光谱数据和预期结构相符。具体地，在红外光谱（IR）上可清楚地看到一个OH基，在质子核磁共振谱上，可以在6.75ppm看到OH基，在1.90ppm看到CH₃基。两个H-F偶合的峰在6.98和7.61ppm处。

制备实施例2

1-氟-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-2-甲基-2-甲氧基-2-（2，4-二氯苯基）丙烷的制备

将29.0g制备实施例1的化合物溶解于500ml二氯甲烷中。在0℃下向该溶液中加入1g溴化叔丁基铵和50ml50%的氢氧化钾溶液。在0°-5℃中的某一温度下滴入10ml甲基碘。在0-5℃的温度下搅拌，在2个小时的过程中溴化钾沉淀完全。为了完成反应，在室温下将反应物继续搅拌2小时，然后分出有机相，用水洗至中性，用硫酸钠干燥，脱溶后得到30.0g苍色油，将该油用环己烷和二异丙醚进行结晶处理，干燥后，得到的结晶混合物在97°-103℃的范围内熔化。

HPLC表明得到的混合物实际上全部为两对对映异构体的混合物。

核磁共振谱表明在2.00和3.40ppm有两个CH₃基，在6.60和7.35ppm有两个H-F偶合峰。

制备实施例3

1-（2，4-二氯苯基）-1-烯丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑基-1-基）乙醇的制备

将27.4g 2，4-二氯-ω-三唑基-ω-氟乙酰苯溶解在150ml二氯甲烷中。在排除空气的情况下（在氮气流中）在20℃下向其中加入9.5g四氯化钛。搅拌5分钟，向其中加入11.5g三甲基烯丙基硅烷。在5分钟内将温度升高至约28℃。再过5分钟后，将该棕红色乳液倾倒在冰水里，小心地用碳酸钠使其变为碱性并用乙酸乙酯抽提两次。

将乙酸乙酯溶液用硫酸钠干燥并在真空中蒸发来使其浓缩。残余物由29.0g黑棕色油组成，将其冷却而使其结晶。用乙酸乙酯和乙醚混合物进行重结晶，得到12.0g（67%）产品，熔点为127-128℃。

制备实施例4

2-（2，4-二氯苯基）-1-氟-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）

戊醇-2的制备

在通常压力和室温下在乙酸乙酯中用Pd/活性炭作催化剂对31.6g的制备实施例3的化合物加氢，在过滤和真空蒸发浓缩后，得到31.8g苍色油，用乙酸乙酯对该由进行结晶处理。在乙醚和乙酸乙酯混合物中结晶，得到26.5g晶体，熔点为108-109℃。

制备实施例5

1-氟-1-（1H-1，2，3-三唑-1-基）-2-甲氧基-2-（2，4-二氯苯基）戊-4-烯的制备

用类似于制备实施例2中的方法对31.6g制备实施例3的化合物进行甲基化。反应完毕，可得到32.5g苍色油。将该油在13Pa和140℃下进行短波蒸馏，得到26.2g无色油。

下列表中的化合物可用类似于上述实施例的方法来制备。

化合物 R₁R₂R₃R₄R₅Y X 物理常数

3.1 Cl Cl CH₃CH₃CH₃N CH₃O SO₃熔点：164-166℃

配制实施例（所有的百分数都是重量百分数）

1.可乳化浓制剂 a） b） c）

表中的化合物 25% 40% 50%

十二烷基苯磺酸钙 5% 8% 6%

蓖麻油聚乙二醇醚 5% - -

（环氧乙烷36分子）

三丁基苯酚聚乙二醇醚 - 12% 4%

（环氧乙烷36分子）

环己酮 - 15% 20%

二甲苯混合物 65% 25% 20%

任何所需浓度的乳状液都可以通过用水稀释该浓制剂来得到。

2.溶液 a） b） c） d）

表中化合物 80% 10% 5% 95%

乙二醇单甲基醚 20% - -- -

聚乙二醇（分子量400） - 70% - -

N-甲基-2-吡咯烷酮 - 20% - -

环氧化的椰子油 - - 1% 5%

石油馏分（沸点范围160-190℃） - - 94% -

该溶液适合微滴形式适用。

3.颗粒剂 a） b）

表中化合物 5% 10%

高岭土 94% -

高度分散的硅酸 1% -

硅镁土 - 90%

将活性组分溶在二氯甲烷中，然后将该溶液喷在载体上，再在真空中将溶剂基本蒸掉。

4.粉剂 a） b）

表中化合物 2% 5%

高度分散的硅酸 1% 5%

滑石 97% -

高岭土 - 90%

备用的粉剂是通过将活性组分和载体充分混合来制备的。

5.可湿性粉剂 a） b） c）

表中化合物 25% 50% 75%

木素磺酸钠 5% 5% -

月桂基硫酸钠 3% - 5%

二异丁基萘磺酸钠 - 6% 10%

辛基酚聚乙二醇醚

（环氧乙烷7-8分子） - 2% -

高度分散的硅酸 5% 10% 10%

高岭土 62% 27% -

将活性组分和助剂充分混合，并将该混合物用适宜的磨完全磨碎，得到可湿性粉剂。该粉剂用水稀释可得到所需浓度的悬浮液。

6.可乳化浓制剂

表中的化合物 10%

辛基酚聚乙二醇醚 3%

（环氧乙烷4-5分子）

十二烷基苯磺酸钙 3%

蓖麻油聚乙二醇醚 4%

（环氧乙烷35分子）

环己酮 30%

二甲苯混合物 50%

各种所需浓度的乳状液都可由该浓制剂通过水来稀释制得。

7.粉剂 a） b）

表中化合物 5% 8%

滑石 95% -

高岭土 - 92%

将活性组分和载体混合，并将该混合物用合适的磨磨碎就可制得备用的粉剂。

8.挤压型颗粒剂

表中化合物 10%

木素磺酸钠 2%

羧甲基纤维素 3%

高岭土 87%

将活性组分和辅助剂混合并磨碎，将混合物用水湿润，然后挤出成粒并在空气流中干燥。

9.包衣颗粒剂

表中化合物 3%

聚乙二醇（分子量200） 3%

高岭土 94%

在一个混合器中，将细碎的活性组分均匀地施在已经用聚乙二醇湿润的高岭土上，就可制得无尘包衣型的颗粒剂。

10.悬浮浓制剂

表中化合物 40%

乙二醇 10%

壬基酚聚乙二醇 6%

（环氧乙烷15分子）

木素磺酸钠 10%

羧甲基纤维素 10%

37%甲醛水溶液 0.2%

硅氧烷油水溶液（75%） 0.8%

水 32%

将细碎的活性组分和辅助剂充分混合，得到一种悬浮浓制剂，将其用水稀释就可以得到所需浓度的悬浮液。

生物学实施例

生物学实施例1：抗稻子上稻瘟病菌的活性

a）残留保护作用

两星期的栽培期后，将稻子用混合物（0.02%的活性组分）喷洒。该混合物是由试验化合物的可湿性粉剂制备的。48小时后，用真菌的分生孢子是悬浮液对植株进行接种。接种后的植株放在95-100%相对温度和24℃下培养5天，然后对真菌的侵害进行评价。

b）内吸作用

将一喷洒混合物（以土壤的体积为基准活性组分为0.006%，该混合物是从试验化合物的可湿性粉剂制备的）灌在生长着2周令稻子的花盆的土中。然后在花盆中灌水直至稻子茎的基部浸在水中为止。在处理植株96小时后，用真菌的分生孢子悬浮液接种。植株放在95-100%相对湿度和24℃下培养5天，然后对真菌的侵染进行评价。

在试验a和b中，在接过种但未用药剂处理的对照作物上的真菌侵害是100%，在用表中的化合物处理过的稻子上的真菌的侵害被减少到了0-25%。化合物1.1，1.5，1.6，1.7，1.10，1.11，1.15，1.26，1.33，1.34-1.36，2.1，2.3-2.8，2.15-2.19，2.51和2.52完全消除了真菌的侵害（侵害为0%）。

生物学实施例2：抗小麦上的小麦秆锈病菌的作用

a）残留保护作用

在播后6天对小麦用从试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物（0.02%活性组分）进行处理。24小时后将处理的作物用真菌的夏孢子悬浮液接种。将接过种的植株，放在95-100%相对湿度和20℃下培育48小时，然后将其放置在22℃的温室中。在接种12天后，对出现的锈斑进行评价。

b）内吸作用

在播种5天后，用从试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物（0.006%活性组分，以土壤的体积为基准）处理生长着小麦的土壤。72小时后，将处理的作物用真菌的夏孢子悬浮液接种，然后将该作物在95-100%相对湿度和约20℃下培育48小时，并将其放置在22℃室温室中，接种后12天对出现的锈斑进行评价。

表中的化合物表现出了非常好的抗小麦秆锈病菌活性。在未处理的但接种的对照作物上小麦秆锈病菌的侵害为100%，化合物1.1，1.5，1.6，1.7，1.10，1.11，1.15，1.26，1.33，1.34-1.36，2.1，2.3-2.8，2.15-2.19，2.51和2.52和其他化合物几乎是全部消除了秆锈病菌的侵害（侵害为0-5%）。

生物学实施例3：抗大麦上的禾白粉病菌的作用

a）残留保护作用

对约8cm高的大麦用从试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物（活性组份0.02%）进行喷洒。24小时后，将真菌的分生孢子撒在处理过的植株上，并将其放置在22℃的温室里。10天后评估真菌的侵害。

b）内吸作用

将一喷洒混合物（以土壤的体积为基准活性组份为0.006%，该混合物由试验化合物的可湿性粉剂制备而来）浇灌在长着约8cm高的大麦的土中，注意不要使药液与土壤以上的植物部分接触。72小时后，用真菌的分生孢子使处理过的植株接种，并将其放置在22℃的温室中，10天后评估侵害结果。通式Ⅰ的化合物表现了非常好的抗禾白粉病菌活性，在未处理并接过种的对照植株上白粉菌的侵害是100%。化合物1.1，1.5，1.6，1.7，1.10，1.11，1.15，1.26，1.33，1.34-1.36，2.1，2.3-2.8，2.15-2.19，2.51和2.52及表中的其它化合物使大麦上的真菌的侵害降至0-5%。

生物学实施例4。

抗花生上的落花生尾孢的作用

用从试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物（活性组份0.006%）喷洒高约10-15cm的花生。48小时后，用真菌的分生孢子悬浮液进行接种。将接过种的植株放在高湿度和21℃下培养72小时，然后放在温室中直至发生典型的叶斑。接种12天以后，以叶斑的数目和大小为基准对抗菌作用进行评估。

b）内吸作用

将一种从试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物（以土壤的体积为基准，活性组份为0.006%）灌浇生长着高约10-15cm的花生的土壤，48小时后，将处理的植株用真菌的分生孢子悬浮液接种，并将植株在21℃和高相对湿度下培育72小时，再放置在温室中。11天后，评估真菌的侵害。

和未处理的，接过种的对照植株相比（以对照植株的叶斑的数目和大小为100%），在用表中的化合物处理的花生上的尾孢的侵害大大地减少了。在上述试验中，化合物1.1，1.5，1.6，1.7，1.10，1.11，1.15，1.26，1.33，1.34-1.36，2.1，2.3-2.8，2.15-2.19，2.51和2.52几乎完全消除了叶斑的发生（发病率0-10%）。

实施例5

抗苹果嫩枝上的苹果黑星病菌残留保护作用

用一种从试验化合物的可湿性粉剂制备的喷洒混合物（活性组份0.06%）喷洒带有10-20cm长的新鲜嫩枝的苹果切条。24小时后，用真菌的分生孢子悬浮液进行接种。然后将其放置在20°-24℃的温室里培育10天。接种15天后，评估感染斑点。化合物1.1，1.5，1.7，1.10，1.15，1.26，1.33，1.34-1.36，2.1，2.3-2.8，2.16-2.19，2.51和2.52使侵害减至小于10%，而对照样的侵害为100%。

Claims

1、一种杀微生物制剂，该制剂含有至少一种作为活性组分的通式Ⅰ的化合物或该化合物的酸加成盐、季唑盐或金属盐配合物，以及常用的载体和辅助剂，

通式Ⅰ中，R₁为氢，囟素，C₁-C₃烷基或CF₃；R₂为囟素或C₁-C₂烷基；R₃为C₁-C₅烷基或C₃-C₅链烯基；R₄为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₄链烯基或者基团

其中，R₅，R₆和R₇各自独立地代表氢，硝基，囟素，氰基，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃囟代烷氧基或CF₃；Y为氮原子或CH基。

2、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分的通式Ⅰ′的化合物或其酸加成盐、季唑盐或金属盐配合物，

通式Ⅰ′中，R₁为氢，囟素，C₁-C₂烷基或CF₃;R₂为囟素或C₁-C₂烷基：R₃为C₁-C₄烷基;R₄为氢，C₁-C₄烷基，C₃-C₄链烯基或者基团

其中，R₅，R₆和R₇各自独立地代表氢，硝基，囟素，氰基，C₁-C₃烷基，C₁-C₃烷氧基，C₁-C₃囟代烷氧基或CF₃;Y为氮原子或CH基。

3、权利要求2所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分的通式Ⅰ′的化合物，其中，R₁/R₂为2，4-二氯或2，4-二甲基;R₃为C₁-C₂烷基;R₄是氢，C₁-C₃烷基，烯丙基或2，4-二氯苄基;Y为N或CH。

4、权利要求2所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分的通式Ⅰ′的化合物，其中，R₁/R₂为2，4-二氯;R₃为甲基;R₄为氢;Y为氮。

5、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种通式Ⅰ′的化合物，其中，R₁/R₂为2，4-二氯，2，4-二甲基;R₃为C₁-C₃烷基或C₃-C₄链烯基;R₄是氢，C₁-C₃烷基，烯丙基或2，4-二氯苄基;Y为氮或CH。

6、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分的通式Ⅰ′的化合物，其中，R₁为氢，氯或甲基;R₂为氟，氯或甲基;R₃C₁-C₄烷基或烯丙基;R₄为C₁-C₄烷基或C₃-C₄链烯基;Y为氮或CH。

7、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分在权利要求5的定义的通式Ⅰ的化合物，其中，R₁/R₂为2，4-二氯;R₃为甲基，正丙基或烯丙基;R₄为氢或甲基;Y为氮。

8、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分在权利要求6的定义的通式Ⅰ的化合物，其中，R₁为氢，氯或甲基;R₂为氟，氯或甲基;R₃为甲基，正丙基，正丁基，叔丁基或烯丙基;R₄为甲基，正丙基，正丁基，烯丙基或丁-2-烯基;Y为氮或CH基。

9、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分的在权利要求2的定义的通式Ⅰ′的化合物，该化合物选自下列：

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷。

10、权利要求1所述的制剂，其中含有至少一种作为活性组分的在权利要求1的定义的通式Ⅰ的化合物，该化合物选自下列：

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-咪唑-1-基）乙醇。

1-（2，4-二甲基苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2，4-二甲基苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（4-氟苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（4-氯苯基）-1-甲基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2-氯-4-氟苯基）-1-正丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丁基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（4-氯苯基）-1-叔丁基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2，4-二氯苯基）-1-烯丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（4-氯苯基）-1-烯丙基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙醇;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-正丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-正丙氧基-2-（1H-咪唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-正丁氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-烯丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-烯丙氧基-2-（1H-咪唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-丁-2-烯氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-正丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-烯丙氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-甲基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-烯丙基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷;

1-（2，4-二氯苯基）-1-正丙基-1-甲氧基-2-氟-2-（1H-1，2，4-三唑-1-基）乙烷。

11、一种制备在权利要求1中意义的通式Ⅰ的化合物的方法，该方法包括：

a）在一种惰性溶剂中使通式Ⅱ的酮化合物与格利雅试剂通式Ⅳ的化合物反应，制成一种通式Ⅰa的醇衍生物，以及，

b）使通式Ⅰa的化合物或者通式Ⅲ的化合物与通式Ⅴ的化合物反应，制备一种通式Ⅰb的醚衍生物，以及，

c）在路易斯酸存在下，使下列通式Ⅱ的化合物与下列通式Ⅵ（其中alk为C₁-C₄烷基，最好为甲基）的化合物反应，制备通式Ⅰc（其中R^′ ₃为C₃-C₅链烯基）的化合物，以及，

d）在有催化剂存在下，使通式Ⅰc的化合物加氢，制得通式Ⅰd的化合物，

通式Ⅰd中R^″ ₃是C₃-C₅烷基，通式Ⅰc中，R^′ ₃为C₃-C₅链烯基，在本权利要求的通式中，R₁，R₂，R₃，R₄和Y的定义与通式Ⅰ中的情况相同，W为-OH、-OM或离去基团，Z为-OM或离去基团，M为碱金属或碱土金属原子，但是当反应物为Ⅰa或Ⅲ与反应物Ⅴ反应时，应该是-OM基与离去基团反应，或者两个羟基之间进行反应。

12、一种杀灭植物病原微生物或保护作物免受所述微生物侵害的方法，该方法包括将在权利要求1中定义的通式Ⅰ的化合物施于所述植物或该植物所在的地点。

13、一种杀灭植物病原微生物或保护作物免受所述微生物侵害的方法，该方法包括将在权利要求2中定义的通式Ⅰ′的化合物施于该植物或该植物所在的地点。

14、使用在权利要求1中定义的通式Ⅰ的化合物来杀灭微生物和/或防止该微生物的侵害。

15、使用在权利要求2中定义的通式Ⅰ′的化合物来杀灭微生物和/或防止该微生物的侵害。