CN86103880A - 含有噻吩磺酰胺化合物的除莠草剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有以下结构式I的噻吩磺酰胺化合物：式中：X为卤烷氧基烷基，Y为其中A为＝N-或＝CH-，Z1和Z2的每一个为甲基或甲氧基及其盐。
Description
本发明涉及一些新的含有噻吩磺酰胺化合物及其盐类作为有效组分的除莠草剂以及它们的制备方法。
美国专利第4120691、4169719、4398939以及4521597号揭示了具有噻吩环的磺酰胺化合物。然而，所揭示的这些化合物中的噻吩环由烷基、烷氧基或三氟甲基取代或者未取代。但是，本发明的噻吩磺酰胺化合物的特征在于，噻吩环具有卤代烷氧基烷基，因此，它们在其化学结构上与上述的磺酰胺化合物本质上是不同的。
本发明提供了一种具有以下结构式的噻吩磺酰胺化合物：
式中：X为卤代烷氧基烷基;
Y为
其中A为＝N-或＝CH-，Z1和Z2的每一个为甲基或甲氧基及其盐。
本发明还提供一种制备结构式Ⅰ化合物的的方法，该方法包括使具有以下结构式Ⅱ的噻吩化合物：
式中：X1为卤代烷氧基烷基或单溴代烷基，R1为氨基、异氰酸基或
其中R为烷基、链烯基或苯基，与具有叁下结构式Ⅲ的杂环化合物反应：
式中：A为如上规定，Z3和Z4每一个为甲基、甲氧基或卤素原子，R2
为
，其中R3为如上规定、氨基或异氰酸基，如果当R1为
氨基，R2为
或异氰酸基时以及当R2为氨基，R1为异氰
酸基或
时，则在X1为单溴代烷基时继之以卤代烷氧基化作用，或者在Z3和（或）Z4为卤素原子时继之以甲氧基化作用。
此外，本发明提供一种除莠草组剂它系以具有结构式Ⅰ或其盐的化合物的有效数量及农用辅助剂所组成。
而且，本发明还提供一种除杂草方法，包括把除杂草有效数量的结构式Ⅰ或其盐的化合物施用到要求防治的场所。
在结构式Ⅰ中，作为X的卤代烷氧基烷基中含有卤代烷氧基部分具有1-6个卤素原子，优先选用的是具有1-4个卤素原子。卤素包括氯、溴和氟，具体地说，最好为氟。当存在许多卤素原子时，它们可以是相同的或者相互不同的。烷氧基部分通常具有1-6个碳原子，优先选用的是具有1-3个碳原子。例如，烷氧基部分包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基，具体地说，最好为乙氧基。烷基包括甲基和乙基，最好为甲基。此外，当A为＝CH-时，Z1和Z2的每一个最好为甲氧基。
结构式Ⅰ的噻吩磺酰胺化合物可以与一种碱金属，诸如钠或钾，可与一种碱土金属诸如镁或钙，还可与诸如二甲胺或三乙胺一种胺类生成盐。
如上所述，本发明的结构式Ⅰ化合物可以由结构式Ⅱ的噻吩化合物与结构式Ⅲ的杂环化合物反应，当X1为单溴代烷基时继之以囟代烷氧基化作用，或者当Z3和（或）Z4为卤素原子时，继之以甲氧基化作用。
具体地说，本发明的化合物可由以下步骤制备：
在以上结构式中，A、R3、X、Z1、Z2和Z4为如上所规定，Hal为卤素原子，X2为单溴代烷基，X3为卤代烷氧基。上述步骤E和F中的结构式Ⅳ和Ⅴ的原材料可以按照步骤A至D来制备。
根据需要，上述的反应可以在溶剂中进行。
溶剂包括芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯;环或无环脂族烃，例如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、 三氯乙烷、己烷或环己烷;醚类，例二乙醚、二恶烷或四 酮类，例如丙酮、甲基·乙基酮或甲基·异丁基酮;腈类，例如乙腈、丙腈或丙烯腈;以及非质子传递型极性溶剂，例如二甲亚砜或四氢噻吩砜。
在上述的步骤A的反应中，为了促进反应，根据情况的需要，可以添加1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十-碳烯。同样，在上述的步骤B和D的反应中，根据情况的需要，可以添加1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，作为促进反应的溶剂。
例如，通过以下的方法可以制备在上述的步骤A至D中结构式Ⅱ-Ⅰ-Ⅲ-3的起始物料。
从3-甲基噻吩开始合成
以上结构式中的缩写词的说明如下：NBS：N-溴丁二酰亚胺
NCS：N-氯丁二酰亚胺
ACOH：醋酸
n-BuLi：正丁基锂
DMF：N，N-二甲基甲酰胺
Bz：苄基
NH+ 2：叔丁基胺
EtOH：乙醇
MeOH：甲醇
DABCO：1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷
AlK：烷基
（HCHO）n：多聚甲醛
PTC：相转移催化剂
制备起始物料的各个反应的反应条件，例如反应温度、反应时间、溶剂或需要时所使用的碱性物质等等，可以适当地选自相同类型的通常反应的反应条件。
以下将叙述制备本发明的化合物的合成实施例。
合成实施例1
N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺（1号化合物）的制备
中间体的合成
[A-1]：在-50℃或更低的温度下，将9.5克的3-甲基噻吩一滴滴地加入到14毫升的氯磺酸中。滴完之后，使混合物在-40℃或更低的温度下搅拌1.5小时。然后，逐渐地将温度升高到-10℃，在-10℃下再搅拌1小时。将这样所得的溶液分小部分，小部分地全倒在冰水中，然后用二氯甲烷萃取。用水洗涤萃取层，及用无水硫酸钠干燥，然后过滤。将20.5毫升叔丁基胺加到滤液中，在回流温度下使混合物反应17.5小时。
反应结束后，使反应产物冷却，尔后过滤。由此所得的固体物质用乙酸乙酯洗涤，把洗涤溶液和滤液合并，再用稀释的盐酸洗涤并用无水硫酸钠干燥。然后，在减压下使溶剂馏出，残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：甲苯/二氯甲烷＝1/1），获得4.54克的N-叔丁基-3-甲基-2-噻吩磺酰胺，其熔点为122～125℃。
[A-2]：将上述步骤[A-1]中所得的4.54克的磺酰胺、和50毫升的四氯化碳以及3.82克的N-溴丁二酰亚胺混合，在回流温度下受辐照反应15.5小时。
反应结束后，使反应产物冷却，然后过滤。所得的固体物质用四氯化碳洗涤，再把所有的滤液放在一起，在减压下使溶剂馏出。残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：甲苯/二氯甲烷＝1/1），获得5.2克3-溴甲基-N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺，其熔点为88-94℃。
[A-3]：将0.42克钠加至15毫升的2，2，2-三氟乙醇中，在室温下搅拌直止钠耗尽。然后在其中加入由上述步骤[A-2]中所得的2.8克磺酰胺溶解在10毫升经干燥的二氯甲烷中所获得的溶液，在回流温度下使混合物反应15小时。
反应结束后，使反应产物冷却，在加水之后，用稀释盐酸把PH值调整到3或3以下，然后用二氯甲烷萃取。萃取层用无水硫酸钠干燥，再使溶剂馏出。残留物用硅胶柱层析法（显示剂：二氯甲烷/正己烷＝8/1）精制;获得2.45克油状N-叔丁基-3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
[A-4]：使上述步骤[A-3]中所得的磺酰胺2.45克和12毫升三氟乙酸混合，在室温下搅拌16小时。
反应结束后，把反应产物倒入水中，添加亚硫酸钠溶液后，用乙酸乙酯萃取。用水洗涤萃取层，再用无水硫酸钠干燥。然后在减压下馏出溶剂，残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷），获得1.47克3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺，其熔点为66-68℃。中间体的合成，交替法
[B-1]：将40.3克氯磺酸加入到100毫升氯仿中然后在-5℃搅拌下在其中逐渐地加入58，8克五氯化磷。30分钟后在0℃下，在其中一滴滴地加入50克3-溴甲基噻吩，使混合物搅拌2小时，再加热，并在回流温度下反应1小时。
反应结束之后，反应产物倒入冰水中，分离氯仿层，氯仿层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出氯仿。所得的残留物用正己烷洗涤并干燥，获得71.8克3-溴甲基噻吩-2-磺酰氯，其熔点为40-46℃。
[B-2]：将40克在上述的步骤[B-1]中所得的磺酰氯溶解在160毫升四氢呋喃之中，然后通入氨气，在-15～-10℃温度下，搅拌直止停止放热。
反应结束之后，反应产物倒入水中，通过过滤收集沉淀了的晶体并且使之干燥，获得31.84克3-溴甲基噻吩-2-磺酰胺，其熔点为153-157℃。
[B-3]：
所得的2克
2，2，2-三氟乙醇以及使
克氢氧化钠 水中溶解后所 水溶液一起混合，再在其中加0.2克十二烷基
甲基铵化氯。
室温与搅拌下，使混合物反应。
反应结束之后，反应产物倒入水中，用浓盐酸调整到弱酸性，然后用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤并且用无水硫酸钠干燥，再在减压下馏出溶剂，获得146克3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺，其熔点为52-56℃。
所需产物的合成
将0.12克1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十-碳稀加入到用上述步骤[A-4中所得的0.21克3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺和0.21克N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2基）氨基甲酸苯酯在5毫升经干燥的乙腈中溶解所得的溶液中，在搅拌下使混合物于室温下反应17小时。
反应结束之后，将水加入到反应产物中，加入稀盐酸使混合物呈酸性。过滤收集沉淀出的晶体并且干燥，获得0.22克所需的产物，其熔点为129-131℃。
合成实施例2
N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2-氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺（3号化合物）的制备中间体的合成
[1]：将以与合成实施例1中步骤[A-2]相同的方法所得的0.50克磺酰胺和0.123克2-氟代乙醇溶解在30毫升经干燥的乙醚中，再在其中加0.154克氧化钠（纯度：60%）。在回流温度下，使混合物反应3小时。
反应结束之后，使反应产物冷却，并在加水之后，用稀盐酸把PH调整到3或小于3，用乙醚萃取。萃取层用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂。残留物用柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷/甲苯＝1/1），获得0.355克油状N-叔丁基-3-（2-氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
[2]：使上述的步骤[1]中所得的0.355克磺酰胺和5毫升三氟乙酸混合并在室温与搅拌下使之反应16小时。
反应结束之后，反应产物倒入水中，并在加亚硫酸钠水溶液之后，用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂。残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝9/1），获得0.222克3-（2-氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。为一种油状物。
所需的产物合成
将0.141克1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十-碳稀加入到上述的步骤[2]中所得的0.222克3-（2-氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺和0.255克N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基甲苯酯溶解於5毫升经干燥的乙腈所得的溶液中，在搅拌下使混合物於室温反应17小时。
反应结束之后，把水加入到反应产物中，用稀盐酸使混合物呈酸性。过滤收集沉淀出的晶体，获得0.334克所需的产物，其熔点为121-123℃。
合成实施例3
N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-2-（2-氟乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺（9号化合物）的制备
成
[1]：在氮气流下，将25克3-溴噻吩溶解在200毫升经干燥的乙醚中，将该溶液冷却到-70℃。然后，在-50℃或-50℃下在其中一滴滴地加入100毫升正丁基锂溶液（1.55M），再在室温下使混合物搅拌2小时。该溶液又被冷却到-40℃或低于-40℃，并向该溶液中通入二氧化硫气体。然后，逐渐地将温度升到室温，在减压下馏出溶剂。再将由此所得的白色固体溶解在以150毫升水和100毫升异丙醇所组成的溶液中，在10℃或低于10℃的温度下，加入22.5克N-氯丁二酰亚胺。在室温下使混合物反应1小时。把反应产物倒入水中，用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂。将150毫升甲苯加入到由此所得的残留物中，再在30℃或低于30℃的温度下，加入35.2毫升特丁胺。在回流下使混合物反应15小时。
反应结束之后，使反应产物冷却，然后倒入水中，用盐酸酸化，再用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷），获得20.83克N-叔丁基-3-噻吩磺酰胺，其熔点为90-92℃。
[2]：在氮气流中，使上述的步骤[1]中所得的8.5克噻吩磺酰胺溶解在以80毫升经干燥的乙醚和20毫升经干燥的四氢呋喃组成的混合溶剂中，并使该溶液冷却到-70℃。然后，在-50℃或低于-50℃温度下在其中一滴滴地加入77毫升正丁基锂溶液（1.55M）。尔后，在-70℃下使混合物反应1小时。将100毫升经干燥的四氢呋喃加入到这反应产物中。再在-50℃或低于-50℃的温度下，在其中迅速地加入3.5克多聚甲醛，并使温度逐渐地升高到室温。然后，在室温下，使混合物反应3小时。
反应结束之后，把反应产物倒入水中，然后用稀盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取，萃取层用水洗涤并用无水硫酸钠干燥，尔后在减压下馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：乙酸乙酯/己烷＝2/3），获得2.98克油状N-叔丁基-2-羟甲基-3-噻吩磺酰胺。
[3]：将上述的步骤[2]中所得的2.9克噻吩磺酰胺一滴滴地加入到10毫升亚硫酰氯中，并在室温下使混合物反应1小时。
反应结束之后，将反应产物倒入冰水中，并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂，获得2.6克油状N-叔丁基-2-氯甲基-3-噻吩磺酰胺。
[4]：使上述的步骤[3]中所得的2.6克噻吩磺酰胺和0.63毫升2-氟乙醇溶解在50毫升经干燥的乙醚中，在20℃或低于20℃的温度下，逐渐地加入0.82克氢化钠（60%）。在室温下使混合物反应5小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷），获得2.2克油状N-叔丁基-2-（2-氟乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺。
[5]：使上述的步骤[4]所得的2.2克噻吩磺酰胺溶解在20毫升三氟乙酸，并在0°下使之反应5小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用碳酸氢钠中和，并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：乙酸乙酯/己烷＝1/1），获得1.21克2-（2-氟乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺，其熔点为61-64℃。
所需产物的合成
使步骤[4]中所得到的0.12克2-（2-氟代乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺和0.15克N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基甲酸苯酯溶解在5毫升经干燥的乙腈中，并且在其中加入一种由80毫升1，8-一氮杂二环[5.4.0]-7-十碳稀溶解在1毫升经干燥的乙腈中所得的溶液。在室温下使混合物反应14小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，并用稀盐酸把PH值调整到3-5。过滤收集沉淀出的晶体，用水洗涤和在减压下干燥，获得0.15克所需的产物，其熔点为141.5-144.5℃。
合成实施例4
N-[（4，6-二甲氧嘧啶-2-基）-氨基羰基]-4-（2-氟乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺（10号化合物）的制备
中间体的合成
[1]：在氮气流中，使10.0克3，4-二溴噻吩溶解在100毫升经干燥的乙醚中，并将该溶液冷却到-70℃。然后，在-70℃下，在其中一滴滴地加入26毫升正丁基锂溶液（1.55M），尔后在这温度下使混合物搅拌2小时。在-40℃或低于-40℃或低于-40℃温度下在其中通入二氧化硫气体，再使温度逐渐地升到室温。在减压下馏出溶剂，使由此所得的残留物溶解在以80毫升水和60毫升异丙醇所组成的溶液中。然后，在10℃或低于10℃的温度下，在其中加入0.1克N-氯丁二酰亚胺。在10℃或低于10℃的温度下，使混合物反应2小时。将反应产物倒入水中，并用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂。将50毫升甲苯加入到所得的残留物中，再在30℃或低于30℃的温度下，在其中加入19毫升特丁胺。在回流温度下，使混合物反应16小时。
反应结束之后，将反应产物倒入冰水中，用稀盐酸酸化，然后用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，尔后在减压下馏出溶剂。把40毫升乙醚加入到所得的残留物中，并且使残留物完全地成粉状。过滤收集晶体，用混合溶剂（己烷/乙醚＝1/1）洗涤，再干燥，获得5.32克4-溴-N-叔丁基-3-噻吩磺酰胺，其熔点为180-182℃。
[2]：在氮气流中，使上述的步骤[1]中所得的2.0克噻吩磺酰胺溶解在以含20毫升经干燥的乙醚和15毫升经干燥的四氢呋喃组成的混合溶剂中，使该溶液冷却到-70℃。然后，在-50℃或低于-50的温度下，一滴滴地加入9.5毫升正丁基锂溶液（1.55M），并在-70℃下使混合物反应1小时。将15毫升经干燥的四氢呋喃加入到反应产物中，然后在-50℃或低于-50℃温度下，迅速地加入0.6克多聚甲醛。尔后，逐渐地使温度升到室温，在室温下使混合物反应1小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：乙酸乙酯/己烷＝1/1），获得1.1克油状N-叔丁基-4-羟甲基-3-噻吩磺酰胺。
[3]将上述步骤[2]中所得的1.1克噻吩磺酰胺一滴滴地加入到7毫升亚硫酰氯中，在室温下使之反应1.5小时。
反应结束之后，将反应产物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，然后馏出溶剂，获得1.0克油状N-叔丁基-4-氯甲基-3-噻吩磺酰胺。
[4]：使上述步骤[3]中所得的1.0克噻吩磺酰胺和0.24毫升2-氟乙醇溶解在30毫升经干燥的乙醚中，在20℃或低于20℃的温度下，逐渐地加入0.32克氢化钠（60%）。在室温下使混合物搅拌3小时，再在回流温度下使之反应1小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷），获得0.7克油状4-叔丁基-4-（2-氟代乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺。
[5]：使上述的步骤[4]中所得的0.7克噻吩磺酰胺溶解在5毫升三氟乙酸，并在0℃下使之反应2小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用碳酸氢钠中和，并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂。由此所得的残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：乙酸乙酯/己烷＝1/1），获得0.4克4-（2-氟代乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺，其熔点为63.5-65.5℃。
所需产物的合成
使上述的步骤[4]中所得的0.18克4-（2-氟乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺和0.23克N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基甲酸苯酯溶解在8毫升经干燥的乙腈中，并在其中加入由0.114克1，8-二氮杂二环[5.4，0]-7-十碳稀溶解在5毫升经干燥的乙腈中所得的溶液。在室温下，使混合物反应17小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸将PH值调整到3-5。这滤收集沉淀出的晶体，用水洗涤，然后干燥，获得0.29克所需产物，其熔点为153-155.5℃。
合成实施例5
N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2-氯代乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺（7号化合物）的制备
中间体的合成
[1]：使以与合成实施例1的步骤[A-2]中的相同方法所得的2.5克3-溴代甲基-N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺和0.92克乙醇酸乙酯溶解在50毫升经干燥的乙醚中，并使该溶液冷却。然后，在20℃或低于20℃的温度下，在其中逐渐地加入0.68克氢化钠（60%），在室温下使混合物反应15小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸酸化，并用二氯甲烷萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，尔后在减压下馏出溶剂。残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：己烷/二氯甲烷＝1/4），获得1.43克油状-2-（叔丁基氨基磺酰基）-3-噻吩甲氧基乙酸乙酯。
[2]：将0.18克氢化锂铝加入到20毫升经干燥的乙醚中，并使之冷却。然后，在20℃或低于20℃温度下，在其中一滴滴地加入由上述的步骤[1]中所得的1.43克噻吩甲氧基乙酸酯溶解在经干燥的醚中所成的一种溶液，并在室温下使混合物反应14小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸酸化，并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂，获得1.1克油状N-叔丁基-3-（2-羟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
[3]：使上述的步骤[2]中所得的0.5克噻吩磺酰胺溶解在5毫升经干燥的吡啶，并使该溶液冷却到0℃或低于0℃。然后，在其中加入0.27克磷酰氯，在0℃下混合物反应2小时。
反应结束之后，在减压下馏出溶剂。将水加入到残留物中，并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂，获得0.33克油状N-叔丁基-3-（2-氯乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
[4]：将上述的步骤[3]中所得的0.33克噻吩磺酰胺溶解在5毫升三氟乙酸中，在室温下使之反应16小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用碳酸氢钠中和，并用乙酸乙酯萃取。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，然后在减压下馏出溶剂。残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷），获得0.12克油状3-（2-氯乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
所需产物的合成
使上述的步骤[4]中所得的0.12克噻吩磺酰胺和0.14克N-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基甲酸苯酯溶解在5毫升经干燥的乙腈中，并在其中加入毫升包含0.07克1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十-碳稀的经干燥的乙腈溶液。在室温下使混合物反应24小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，用稀盐酸将PH值调整到3-5。过滤收集沉淀出的晶体，用水洗涤和干燥，获得0.18克所需的产物，其熔点为127-129℃。
合成实施例6
1号化合物的制备
中间体的合成
[1]：使与合成实施例1的步骤[A-4]相同的方法所得的603毫克3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺、238毫克正丁基异氰酸酯以及332毫克碳酸钾溶解在50毫升经干燥的丙酮中，并在其中加入10毫克1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。在回流温度下使混合物反应4小时。
反应结束之后，使反应产物冷却，并馏出溶剂。将水加入到残留物中。用稀盐酸将PH值调整到2-3，再用二氯甲烷萃取。萃取层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥。然后，馏出溶剂。残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝8/2），由此所得的固体产物用正己烷洗涤，获得807毫克N-（正丁基氨基羰基）-3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺，其熔点为119-121.5℃。
[2]：将上述的步骤[1]中所得的372毫克噻吩磺酰胺和3滴正丁基异氰酸酯溶解在30毫升经干燥的二甲苯中，在回流温度下通入光气。当烧瓶中的温度达到95℃时，停止供给光气，并在该温度下继续反应30分钟。
反应结束之后，使反应产物冷却，在减压下馏出溶剂，获得一种黄色油状3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰异氰酸酯。
所需产物的合成
使10毫升二恶烷、10毫升1，4-二氮杂二环-[2.2.2]辛烷以及154毫升2-氨基-4，6-二甲氧基-1，3-嘧啶加入到由上述的步骤[2]中所得总量的噻吩磺酰异氰酸酯中，在室温下使混合物反应24小时。
反应结束之后，从反应产物中馏出溶剂，将水加入到残留物中。然后，用二氯甲烷萃取混合物。萃取层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，尔后馏出溶剂。残留物用硅胶柱层析法净化（展开剂：二氯甲烷/乙酸乙酯＝8/2），获得200毫克所需的产物，其熔点为129-131℃。
合成实施例7
1号化合物的制备
所需产物的合成
将由与合成实施例1的步骤[A-4]的相同方法所得的0.30克3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺和0.2克2-异氰酸根络-4，6-二甲氧基嘧啶加入到2毫升无水乙腈中，然后在其中加入20毫升1，4-二氮二环-[2.2.2]-辛烷。在用冰冷却下，使混合物反应3小时，再在室温下反应1.5小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中，过滤收集沉淀出的晶体，再用苯在共沸脱水器中脱水。过滤去除苯收集晶体，并在减压下干燥，获得0.21克所需产物。
合成实施例8
1号化合物的制备
所需产物的合成
[1]：将由与合成实施例1的步骤[A-4]相同的方法所得的6克3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺和4.8克2-异氰酸根络-4，6-二氯嘧啶加入到50毫升无水乙腈中，在回流温度下，使混合物反应1小时。
反应结束之后，将反应产物倒入水中。过滤收集沉淀出的晶体并干燥，获得N-[（4，6-二氯嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2，2，2-三氟乙氧基）甲基-2-噻吩磺酰胺。
[2]：使上述步骤[1]中所得的总量噻吩磺酰胺经通常的甲氧基化方法，则可获得所需的产物。
本发明的具体化合物示于表1。
可作为制备本发明化合物的起始物料、具有结构式Ⅱ-1的具体中间体示于表2。
由以下试验实施例可以明显地确证，当本发明的噻吩磺酰胺化合物在除莠草剂中作为有效组分使用时，它具有极好的除莠草效果。具体地说，它们能够以小剂量、有选择性地防治水稻田的有害杂草的生长，例如泽泻属花条痕状（Alisma canliculatum）、莎草属、不均称的（Cyperus difformis）、莎草属、后生的（Cyperus serotinus）、荸荠属、牛毛毡（Eleocharis acicularis）、荸荠属、黑川氏针蔺、（Eleo-charis Kuroguwai）、母草属、有盖果的（Lindernia pyxidaria）、鸭舌草（Monochoria Vaginalis）、水松草属、靛草（Rotala indica）、线叶慈姑（Sagittaria Pygmaea）、三叶慈姑（Sagittaria trifolid）以及蔗草属、灯心草（Scirpus juncoides），并且对水稻不产生植物毒性。而且，它们能够防治那些已处于生长相对增高阶段的有害杂草。因此，它们用作水稻田除莠草剂特别有效，虽然它们也可用于防治高地田的有害杂草。
本发明的除莠草剂可以施用在各种地方，例如果园、菜园、森林地带、开垦土地、厂区等以及上述的农业田地。另外，可以根据土壤处理和簇叶处理合适地选择施用方式。对于本发明的除莠草组剂的施用来说，通常使有效组分与各种农用辅助剂混合，例如载体、稀释剂、溶剂、乳化剂、补充剂以及表面活性剂，根据需要，可以用各种不同的配方配制成，例如颗粒状、粉尘剂、可湿粉剂、可乳化的浓缩剂或溶液。有效组分与农用辅助剂的重量比通常从0.01∶99.99到90∶10，优先采用从0.1∶99.9到60∶40。有效组分的合适剂量不可简单地确定，因为它与天气情况、土壤状态、配方的类型、要防治杂草的种类、以及施用的季节等等均有密切关系。但是，通常有效剂量是0.01-50克/公亩，优先采用0.1-50克/公亩。
本发明的除莠草剂可以与别的农药、肥料、土壤或者植物毒性降低剂混合或者一起使用。混合使用后可能显示更好的效果或活力。在与别的除莠草剂混合或者一起使用的情况下，例如，以下所述的化合物可作为别的除莠草剂的有效组分：
2，4二氯苯-3′-甲氧基-4′-硝基苯醚、2，4-二氯苯-3′-甲氧基羰基-4′-硝基苯醚、2-氯代-2′，6′-二乙基-N-（丁氧基甲基）-乙酰苯胺、2-氯代-2′，6′-二乙基-N-（丙氧基乙基）-乙酰苯胺、S-（2-甲基-1-哌啶基-羰基甲基）-0，0-二-正丙基二硫代磷酸盐、S-（4-氯苄基）N，N-二硫代乙基氨基甲酸酯、S-苄基-N-乙基-N-（1，2-二甲基丙基）、硫代氨基甲酸酯、S-乙基-六氢代-1H-吖庚因-1-羰硫代酸酯、S-（1-甲基-1-苯乙基）哌啶-1-羰硫代酸酯、5-叔丁基-3-（2，4-二氯-5-异丙氧基苯基）-1，3，4-恶二唑啉-2-酮、苯并噻唑-2-代羟基-乙酸N-甲基替苯胺（benjothiazal-2yloxy-aceticacid N-meth y-lanalide），4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基-5-苯乙酰氧基吡唑、4-（2，4-二氯苯甲酰基）-1，3-二甲基吡唑-5-基-对-甲苯磺酸盐、4-（2，4-二氯代-3-甲基-苯甲酰基）-1，3-二甲基-5-苯乙酰氧基吡唑、3，7-二氯-8-喹啉羧酸以及S-苄基-N-乙基（1，2-二甲基丙基）硫化氨基甲酸酯。
以下将叙述发明除莠草剂的试验实施例。
试验实施例1
用水稻田土壤填满1/5000公亩（1公亩＝100平方米）的一只盆，种上蔗草属灯心草杂草籽和线叶慈姑的块茎。然后，使该盆保持在湿的状态下。当蔗草属灯心草生长出第一片叶的时候，将水倒入盆中，水深约为5厘米。用水稀释本发明化合物的可湿性粉剂，并用吸管一滴滴地加入到盆中，使其有效组分的数量为2.5克/公亩。处理之后20天，肉眼观察杂草的生长，根据以下标准（用1-5的5级评定）评定生长抑制程度。其结果示于表3。
生长抑制程度
5：完全枯萎
1：与未处理区的杂草相同程度的生长
表3
试验实施例2
用水稻田土壤填满1/5000公亩的一只盆，种上蔗草属灯心草杂草籽以及线叶慈姑和莎草属（后生的）的块茎。然后，使该盆保持在湿的状态下。当蔗草属灯心草生长出第一片叶的时候，将水倒入盆中，水深约为5厘米。用水稀释本发明的化合物的可湿性粉剂，并用吸管一滴滴地加入到盆中，使其有效组分的数量为如表4所示的数量。处理之后20天，肉眼观察杂草的生长情况，根据与试验实施例1中所说明的相同的标准评定生长抑制程度。其结果示于表4。
与上述的试验分开，用水稻田土壤填满一只1/5000公亩的盆。把水引入盆中，并耙平模似的水稻田。一天之后，移植2.5片叶阶段（种：Nihonbare）的水稻禾苗（每盆两棵禾苗）。移植之后4天，用吸管一滴滴地加入用水稀释的本发明的化合物的可湿性粉剂，使其有效组分的数量为如表4所示的数量。处理之后8天，肉眼观察水稻禾苗的生长。根据与试验实施例1相同的标准评定。其结果示于表4。
表4
试验实施例3
用水稻田土壤填满一只瓦格纳（Wagner）盆。然后，种上稷属地衣（仓前空场草）[Panicum crus-galli（barnyard grass）蔗草属灯心草（Scirpus Juncides″）和鸭舌草（Sagittaua，pygmaea）籽，及种入线叶慈姑（sagittaua pygmaea）和莎草属（后生的）块茎并移植生长成二叶阶段的水稻禾苗（Nihonbare种）（每盆移植两支苗）。当仓前空场草生长出1.5片叶的时候，用吸管一滴滴地加入用水稀释的每种除莠草剂的可湿性粉剂，使其有效组分的数量为如表5所示的数量。处理之后21天，肉眼观察生长，并根据以下标准评定生长抑制程度。其结果示于表5。
生长抑制程度的标准：
10：完全抑制
9：残存植物数1-10%
8：残存植物数11-20%
7：残存植物数21-30%
6：残存植物数31-40%
5：残存植物数41-50%
4：残存植物数51-60%
3：残存植物数61-70%
2：残存植物数71-80%
1：残存植物数81-100%
化合物A：3，7-二氯代-8-喹啉羧酸
化合物B：S-（2-甲基-哌啶基-羰基甲基-0，0-二-正丙基二硫代磷酸盐
化合物C：S-苄基-乙基（1，2-二甲基丙基）-硫代氨基甲酸酯
化合物D：S-（1-甲基-1-苯乙基）-哌啶-1-羧硫代酸酯
化合物E：2-氯代-2′，6′-二乙基-N-（丙氧基乙基）-N-乙酰苯胺
化合物F：4-（2，4-二氯苄基）-1，3-二甲基-5-苯乙酰氧吡唑
以下将叙述本发明的除莠草剂的配方实施例。
配方实施例1
（1）塞克立脱（Zeeklite） 78重量份
（2）拉凡啉S（Lavelin S） 2重量份
（商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K制作）
（3）索普尔5039（Sorpol5039） 5重量份
（商品名，由Toho Kagaku Kogyo K.K制作）
（4）卡尔帕莱克斯（Carplex） 15重量份
（商品名，由Shionogi & co.，Ltd制作）
将上述的组分（1）到（4）的混合物和本发明的1号化合物按9∶1重量比混合，得到一种可湿性粉剂。
配方实施例2
（1）硅藻土 92.5重量份
（2）狄克索尔W-66（Dikssol W-66） 5.0重量份
（商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K制作）
（3）狄克索尔W-09 B（Dikssol W-09B） 2.0重量份
（商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K制作）
（4）本发明的3号化合物 0.5重量份
使上述的组份混合，得到一种可湿性粉剂。
配方实施例3
（1）希-菲勒NO.10（Hi-Filler NO.10） 33重量份
（商品名，由Matsumura Sangyo K.K制作）
（2）索普尔5050（Sorpol5050） 3重量份
（商品名，由Toho Kagaku Kogyo K.K制作）
（3）索普尔5073（Sorpol5073） 4重量份
（商品名，由Toho Kagaku Kogyo K.K制作）
（4）本发明的8号化合物 60重量份
使上述的组分混合，得到一种可湿性粉剂。
配方实施例4
（1）纽立脱（Newlite） 97重量份
（商品名，由Nippon Taika Genryo K.K制作）
（2）狄克索尔W-92（Dikssol W-92） 2重量份
（商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K制作）
（3）本发明的9号化合物 1重量份
使上述的组分混合物粉化，得到一种粉尘剂
配方实施例5
（1）水溶性淀粉 75重量份
（2）木素磺酸钠 5重量份
（3）本发明10号化合物钠盐 20重量份
使上述的组分混合，得到一种水溶性粉剂。
配方实施例6
（1）塞克立脱（Zeeklite） 25重量份
（2）膨润土 66.8重量份
（3）索普尔5146（Sorpol5146） 6重量份
（商品名，由Toho Kogaku kogyo K.K制作）
（4）诺盖FA_112（Noigen FA-112） 2重量份
（商品名，由Daiichi Kogyo Seiyaku K.K制作）
（5）本发明的1号化合物 0.2重量份
使上述的组分混合，得到一种颗粒状物。
Claims (22)
1、一种除莠草复合组剂，其特征在于所说的除莠草复合组剂包含除草有效量的具有以下结构式的噻吩磺酰胺化合物：
其特征在于所说的结构式中：
X为卤烷氧基烷基，
Y为
，其中A为=N-或=CH-，
Z1和Z2的每一个为甲基或甲氧基及其盐，并掺合合适的载体。
2、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于A为＝CH-。
3、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于Z1和Z2的每一个为甲氧基。
4、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于以X表示的卤烷氧基烷基包含1-3个碳原子的烷氧基部分、1-4个囟素原子以及具有一个碳原子的烷基。
5、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于囟代烷氧基烷基中的卤素为氟。
6、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-2-（2-氟乙氧基甲基）-3-噻吩磺酰胺。
7、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-4-（2-氟代乙氧基甲基]-3-噻吩磺酰胺。
8、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2-氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
9、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2，2，2-三氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
10、根据权利要求1所述的除草组剂，其特征在于所说的化合物是N-[（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）氨基羰基]-3-（2，2-二氟乙氧基甲基）-2-噻吩磺酰胺。
11、根据权利要求1所述的除草剂，其特征在于噻吩磺酰胺化合物或其盐与农用辅助剂的重量比为0.01∶99.99到90∶10。
12、一种除杂草的方法，其特征在于所说的方法包括把除草有效数量的在权利要求1中所规定的具有结构式Ⅰ的噻吩磺酰胺化合物或其盐施加在要防治的场所。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于除草有效数量为0.03-10克/公亩。
14、一种制备具有以下结构式Ⅰ的噻吩磺酰胺化合物的方法，
式中：X为卤烷基烷基，
Y为
其中A为＝N-或＝CH-，
Z1和Z2的每一个为-甲基或甲氧基，
其特征在于所说的方法包括使具有以下结构式Ⅱ的噻吩化合物，
式中：X1为卤烷氧基烷基或单溴烷基，
R1为氨基、异氰酸根络基或
，其中R3为烷基、链稀基或苯基，
与具有以下结构式Ⅲ的杂环化合物反应，
式中：A为如上规定，Z3和Z4的每一个为甲基、甲氧基或囟素原子，
R2为
，其中R为如上规定氨基或异氰酸根络基，如果当R1
为氨基，R2为
，或异氰酸根络基，以及当R1为氨基，R1为异氰
酸根络基或
时，则在X1为单溴烷基时继之以囟代烷氧基化作用，或者在Z3和（或）Z4为卤素原子时继之以甲氧基化作用。
15、根据权利要求14所述的方法，其特征在于X1为卤烷氧基烷基，R1为氨基，R2为-NHCOR或者异氰酸根络基。
16、根据权利要求15所述的方法，其特征在于反应在0-80℃温度下进行。
17、根据权利要求14所述的方法，其特征在于X为卤烷氧基烷基，R为异氰酸根络基或
，R为氨基。
18、根据权利要求17所述的方法，其特征在于反应在0-120℃温度下进行。
19、根据权利要求14所述的方法，其特征在于Z3和（或）Z4为卤原子，缩合反应后继之以甲氧基化作用。
20、根据权利要求19所述的方法，其特征在于甲氧基化作用在0-100℃温度下进行。
21、根据权利要求20所述的方法，其特征在于X1为单溴烷基，缩合反应继之以卤烷氧基化作用。
22、根据权利要求21所述的方法，其特征在于卤烷氧基化作用在0-100℃温度下进行。
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