CN86100041A - 掺氟光学纤维及其制法 - Google Patents
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Abstract
以二氧化硅为基质的掺氟光学纤维，其组成最低限度确定了光传输纤芯的折射率分布。所加入的至少一种物质，它能增加热胀系数，而且起码可在光传输纤芯内均匀地分布。它具下列效应：它能降低拉制预制棒时的拉力Fz对瑞利散射αR损耗及‘C项’(与波长无关)损耗的影响；即使采用高掺氟量，在纯二氧化硅的材料固有损耗范围内，仍可降低瑞利散射损耗；另外，可进一步降低羟基污染；及大大减少拉制预制棒时的折裂情形。
Description
本发明涉及一种以二氧化硅为基质的掺氟光学纤维，其组成最低限度确定了一般称为纤芯的光传输部分的折射率分布。本发明也涉及到制造这种光学纤维的方法。由混合反应气经反应而沉积二氧化硅和氟，先制成预制棒，然后再将预制棒制成光学纤维。一般可采用压伸法（Collapsing）或拉制法（Drawing）将预制棒制成光学纤维。
上述类型的光纤在DE-OS32 05 345中有报导。而且也已知：掺氟光纤的折射率分布并非取决于所掺杂的氟，而是取决于其他物质。掺杂的氟可用以例如：消除不必要的折射率波动（参阅DE-OS3031 147）;和减少羟基（-OH）吸收（参阅DE-OS33 18 589）等作用。
此外，由DE-AS27 15 333也可知：可使光学纤维预制棒的纤芯和包层材料的热胀系数相互配合，而避免产生折裂情况。
制造上述光学纤维的方法，有各种加热沉积法，如：管外汽相氧化法（OVPO），改进化学汽相沉积法（MCVD），汽相轴向沉积法（VAD），及等离子体激活化学汽相沉积法（PVCD）。有关资料可参阅DE-OS32 05 345。
采用含氟化合物作掺杂剂作为调节折射率分布的独特方法，则可能制得具有不同折射率分布的光学纤维，而其中心部位或纤芯则几乎由纯二氧化硅所组成。尤其是，这种掺杂方法的优点是：它可避免产生所谓的中心‘倾落’（dips），即进行压伸拉制时所引起的失真情形;比较其他掺杂方法，其二氧化硅的固有散射损耗较低;当应用于单模光学纤维时，它对材料色散性的改善也有利;而且含氟基质的价格也较低。此外，应用这种掺氟方法，易于制得各种特异的折射率分布结构，如：光导纤芯的折射率分布比二氧化硅的折射率为低的‘全陷落’（‘fully depressed’）单模光学纤维结构，及具有高数值孔径的多模光学纤维结构物等。在完成本发明的研究中，可以发现到，所述光学纤维的各种良好的光学性能，只有对下列各种局限性进行改进之后才能获得。
1.即便采用了理想的光传输结构（以二氧化硅为纤芯，掺氟的二氧化硅为包层），也不能测得纯净二氧化硅的材料固有瑞利散射损耗。
2.对比含有其他掺杂剂的光学纤维来说，只掺氟的光学纤维的光学损耗就显著地取决于拉制条件。尤其是瑞利散射损耗，与波长无关的‘C项’散射损耗与由预制棒拉制光学纤维时的拉制力就有密切关系。高拉制力时，能降低‘C项’损耗，而同时增大瑞利散射损耗;而低拉制力时，按例则增大‘C项’损耗，而同时降低瑞利散射损耗。这种行为就对选择拉制过程的最优条件带来困难。而且这种纯掺氟方法的相对‘最优拉制条件’就与其他掺杂方法（如二氧化锗掺杂）有显著不同。
3.实验中可观察到，当混合反应气中含氟化合物含量增加至2-3克分子百分数（相对氯气量）以上时，则不能进一步降低羟基吸收损耗。而掺氟量高到一定程度时（即当纤芯与包层材料折射率差的最大值△n高于一般数值△n≈1.5×10-2时），可观察到：羟基吸收损耗，对比低掺氟量光学纤维，反而有所增高。
4.尽管掺氟光学纤维和纯二氧化硅的热胀系数相近似，然而在压伸拉制预制棒的包层时的折裂现象有所增加。
本发明的目的在于提供能够改进掺氟光学纤维的上述各种性能的方法。而种用这种方法，尤其能够减少拉制条件对各种光学特性，如瑞利散射，与波长无关的‘C项’损耗的影响，而且使制造的掺氟光学纤维结构的瑞利散射损耗可以控制在纯二氧化硅的材料固有损耗范围之内;而同时能降低‘C项’损耗。此外，在应用高掺氟量时，可进一步降低羟基吸收损耗。而在此同时，对进行掺氟所具备的其他方面的光学性能优点则可以完全保留。
上述目的，可通过应用下列方式通过本发明而实现：在本说明第一段所述的光学纤维中，至少含有一种能够使热胀系数增大的一定量物质，而这种物质起码可在光学纤维的光传输纤芯内均匀地分布。
因此本发明可包括提供如上所述光学纤维，它除了含有对折射率起主要决定因素的氟掺杂剂之外，还含有至少另一种能增大热胀系数，而且至少均匀地分布在光学纤维的光传输纤芯内的物质。
为制造本发明方法所述的光学纤维材料，最好采用下列方法：至少当进行光传输纤芯部分的沉积时，在反应混合气中，加入至少一恒定份量的反应物质，而能使沉积产物的热胀系数增大。
对于适当的共掺物的选择及其在反应混合气中的相应添加剂的浓度则取决于下列条件：由沉积产物组成的致密的预制棒，其热胀系数最终需大于周围包层材料的热胀系数，而该条件就相当于对拉制预制棒包层材料的压应力的要求条件。对于上述要求条件的完成情形，可通过简单的光学测试，即用偏振光来测定预制棒内各个应力关系来进行测定。
这方面应用的共掺剂可选用如：五氧化二磷或二氧化锗，但以选用二氧化锗为好，即可将四氯化锗加到混合反应气中。应用这种反应添加剂的优点是，由于它在1.3-1.6微米的红外吸收带上不会引入附加的损耗，因此它不会对光学纤维的光学性能产生不利作用。
共掺剂的分量最好是0.5-3.0克分子百分数，也就是说，混合反应物添加剂的浓度须使沉积产物中的共掺物分量最好是0.5-3.0克分子百分数。如果共掺剂分量低于这个范围的话，在多数情况下，不能使热胀系数变化到所需的数值;而如分量高过该范围的话，则可能使随共掺剂量增大而增大的瑞利散射损耗，在一些情况下会产生对光学纤维的光学性能不利的影响。
最好能够应用等离子体激活化学汽相沉积法（PCVD）来进行化学沉积过程，利用这种方法可以制成致密的玻璃层而无需经过烧结。这是由于应用PCVD方法，可以特别有效而简便地沉积纯二氧化硅，并经掺氟而制成具高光学折射率差值（大于2.10-2）的光传输结构材料。而应用其他的热沉积方法，如：管外汽相氧化法（OVPO），改进化学汽相沉积法（MCVD），及汽相轴向沉积法（VAD）时，则需用高温来烧结二氧化硅。而如果采用高掺氟量时，由于浸蚀作用而使沉积产率大大降低。
尤其是对高掺氟量光学纤维来说，对光学性能所起的良好作用则可通过本发明方法独一无二地获得特殊的折射率分布，而且不论对单模光学纤维，还是对渐变型多模光学纤维来说都有相同的效果。
以下部分将对本发明参照附图及具体实例进一步加以详述。特别是对于瑞利散射损耗，各种光学特性与拉制条件的相互关系，及羟基吸收损耗等，将予以详述。
附图1，表示瑞利散射损耗，与波长无关的散射损耗对拉制力的依从关系。
附图2，表示羟基污染与折射率差值的相互关系。
附图3，表示当无共掺剂时，掺氟单模光学纤维的折射率差值△n的分布情形的示意图。
附图4，表示以二氧化锗作共掺剂时，掺氟单模光学纤维的折射率差值△n分布情形的示意图。
附图5，表示在相同的拉制条件下，具有不同组成（如图3，图4所示）的两种单模光学纤维的衰减光谱图。
对于二氧化锗/二氧化硅掺杂光学纤维系统来说，其材料固有光学损耗，尤其是掺杂量对其有可能影响的拉制条件之间的对应关系等，已有比较完整的数据。不同类型的光纤材料的瑞利散射损耗数值αR分别为：
αR≈0.9-1.0分贝.微米4/公里（单模光学纤维，△CO≈0.3%），
αR≈1.1-1.3分贝.微米4/公里（渐变折射率多模光学纤维，△CO≈1.0%），
αR≈1.5-1.7分贝.微米4/公里（具有多数值孔径的多模纤维，△CO≈2.0%）。
其中△CO表示纤芯和包层材料之间的相对折射率差值的极大值。对于二氧化锗/二氧化硅系统，瑞利散射损耗大都与拉制条件，制造条件，及可应用的微量共掺剂（如由六氟乙烷为添加剂而生成的掺氟物）无关。其他方面的影响则已包括在上述各数据中。此外，由于与波长无关的‘C项’散射损耗，一般小于0.1分贝/公里，因而可以忽略不计。这些有利因素可提供最佳的沉积和拉制条件。
因此，对于纯净物质的固有瑞利散射αR与掺杂剂浓度之间近似线性关系，则是必需考虑的主要方面。在应用等离子体激活化学汽相沉积（PCVD）过程中，占总氯气量的15克分子百分数的四氯化锗，可使△CO值相对增加1%，而使瑞利散射增加到1.1-1.3分贝.微米4/公里。而当外推至纯二氧化硅沉积时，可推断出其固有瑞利散射损耗αR（SiO2）≈0.7-0.8分贝.微米4/公里。
因而似乎可以预料到，应用PCVD方法时，如只用含氟化合物作掺杂剂，比较二氧化锗/二氧化硅材料系统，就能可得到极纯的二氧化硅沉积物制成的光传输纤芯，而且其光学损耗可显著地降低。然而事实上，如附图1所示，这种只掺氟的而得到的分布结构形式不能通过实验加以证实。可以发现到的事实是，对比二氧化锗/二氧化硅系统来说，只掺氟的光学纤维材料，其瑞利散射和‘C项’损耗则明显地大得多，而且也明显地与拉制力FZ〔以牛顿（N）计〕有关。在不变的拉制条件下，（相对于应用二氧化锗/二氧化硅材料系统时的最佳拉制条件），对高掺氟量的氟/二氧化硅材料系统来说，其相应的各光学损耗数据如下：αR≈2.5分贝.微米4/公里，C≈0.8分贝/公里（△CO≈2%，参照附图1，曲线1表示瑞利散射曲线;曲线2表示‘C项’）。根据附图1曲线1和曲线2看来，应用氟/二氧化硅材料系统，若想同时降低瑞利散射和‘C项’损耗，则不可能确定拉制时的最佳条件。
然而，如果在沉积高掺氟材料时，在汽相中加入少量的四氯化锗（即将二氧化锗共掺入二氧化硅/氟系统中），可令人惊异地发现到，瑞利散射及‘C项’绝对值都可以降低，而且其对拉制力的依赖作用也显著地降低。在标准的拉制条件下，在二氧化硅/氟材料系统中共掺入二氧化锗时，其相应的数值是：αR≈1.0分贝.微米4/公里，C≈0.6分贝/公里（△CO≈2%，参照附图1，曲线3表示瑞利散射，曲线4表示‘C项’）。同时也发现到，对比仅有二氧化硅/氟的材料系统来说，这种有共掺二氧化锗材料，如按其光学损耗对拉制条件的相互关系，就可进一步成功地确定其最佳拉制条件。特别是这种具有高掺氟量而同时有共掺二氧化锗的光纤材料系统，其瑞利散射损耗，比起二氧化硅/氟或二氧化硅/二氧化锗掺杂系统则低得多。此外，在这种材料系统中，从纤芯及周围包层材料的相对折射率的最大差值△CO≈2%看来，其瑞利散射数值与设想的纯二氧化硅的数值相接近。为获得上述各种改善的光学性能，可根据本发明方法，在反应汽相中应用相对分量为1-4克分子百分数的四氯化锗（相对于总氯气量）则已足够。
此外也可发现到，二氧化锗共掺光纤的应用，不但能产生改良其上述光学性能的效果，同时也能降低沉积过程中混杂羟基的污染程度。如附图2所示，尤其当采用较高掺氟量时（如当六氟乙烷在总氯气量中占3克分子百分数或以上时），共掺二氧化锗降低羟基污染的效果较显著。当沉积物中纤芯和包层材料的相对折射率差值△- p约为1%或以上时掺氟量与羟基污染情形有如下关系：当纯二氧化硅/氟材料系统中的掺氟浓度（以六氟乙烷作添加剂的浓度计）稍微增加时，能使折射率差值△- p随着增大，而羟基污染大幅度地下降〔及引起羟基吸收损耗△αOH的下降（1.38微米）〕;而当掺杂时所加的六氟乙烷浓度高过2.5克分子百分数1（这时的△- p值约为1%或以上）时，羟基污染程度则又显著地升高（参照附图2，曲线5）。根据本发明方法，在此特定的掺氟浓度范围内，加入少量的四氯化锗，可使羟基污染量下降50%（参照附图2，曲线6）。四氯化锗在汽相中的浓度约为2-3克分子百分数（相对于氯气量）。
根据本发明所述的共掺方法，能够改进掺氟光学纤维的光学性能，尤其是能降低拉制条件所起的不良效果;降低瑞利散射和‘C项’损耗;及降低由羟基污染带来的吸收损耗等。而令人惊异的是，它在很大程度上也能抑制预制棒进行拉制时的折裂情况出现。此外，它对光学性能的良好效果与所制的光学纤维特别结构无关，也就是说，对掺氟的多模光学纤维或者是对单模光学纤维来说，其光学性能的改善程度是相同的。以下将引用各具体实施例对不同的光学纤维结构的制造过程加以说明。
实例1和实例2：渐变折射率多模光学纤维
应用PCVD方法制得的高掺氟量渐变折射率多模光学纤维预制棒，可在不同条件下进行拉制成所需的光学纤维，然后再对其光学性能进行测试。除了反应汽相中的相对组分不同之外，PCVD沉积过程中的各实验条件皆保持恒定。而两个具体实例中的唯一区别在于：在实例1中，所沉积的是纯二氧化硅，而在实例2中，在汽相中加入少量的四氯化锗作为共掺剂。在两实例中，PCVD沉积过程的实验条件如下：
应用二氧化硅为基底的玻璃管，其内外径分别为15毫米及18毫米，膜层长约45厘米。沉积区域内的压力约为20帕，基底温度为1200-1250℃。微波功率为750瓦特，沿玻璃管的谐振横向（冲程）速率为8米/分。总共沉积2000单层相应所需的时间约120分钟。
反应气流速Q规订如下：
在沉积时，氧气和四氯化锗的流速各保持在
＝800厘米3/分及
＝100厘米3/分。而其体积则维持于一般条件：0℃温度，1000帕压力。为调节所需的渐变折射率分布，在掺氟过程中，含氟化合物一六氟乙烷的流速，当沉积光学包层部分时，在60分钟内保持在
实例1：纯掺氟（二氧化硅/氟材料）光学纤维
将应用PCVD方法所制成的无二氧化锗共掺预制棒，在不同的拉制条件下，拉制成光学纤维，并且测定其光学性能。如果拉制速度是10米/分，炉温是2100℃（拉制力FZ≈0.08牛顿）时，瑞利散射损耗为1.5分贝.微米4/公里，C项损耗为2.5分贝/公里;而如果拉制速度是20米/分，拉制温度是2000℃（拉制力FZ≈0.46牛顿）时，则产生不同的光学损耗，瑞利损耗为2.5分贝.微米4/公里，C项损耗为0.5分贝/公里。在上述两种拉制条件下，因羟基污染而产生的吸收损耗为10-15分贝/公里（相应于1.38微米波长时）。
实例2：具二氧化锗共掺的掺氟（二氧化硅/氟/二氧化锗材料系统）光学纤维
进行PCVD沉积过程中，加入占总氯气量约2.5克分子百分数的四氯化锗（其流速
＝3.0厘米3/分），则可使散射损耗产生如下变化，而在各不同拉制条件下，其变化情况也不相同：当拉制速度是20米/分，拉制温度是2050℃（即二氧化硅/二氧化锗材料系统的标准拉制条件，相应的拉制力约0.3牛顿）时，瑞利散射损耗为1.0分贝微米4/公里，C项损耗约为0.6分贝/公里;而如果拉制速度是40米/分，拉制温度是2000℃时，瑞利散射损耗和C项损耗则分别升高至1.2分贝.微米4/公里及1.0分贝/公里。在这两种拉制条件下，由羟基污染而产生的附加吸收损耗，则下降至4-5分贝/公里（相当于1.38微米波长时）。此外，共掺杂二氧化锗可以使纤芯和包层材料之间的相对折射率最大差值，由2%下降至1.8或1.9%。
实例3和实例4：单模光学纤维
应用与实例1和实例2中所述的相同沉积条件，可制得具有附图3及附图4所示的折射率分布的单模光学纤维。而在沉积过程中，需保持以下混合反应物的百分数：
实例3（参照附图3）：纤芯部分，加入0.35克分子百分数的六氟乙烷（相对于四氯化硅量）。
包层部分，加入1.72克分子百分数的六氟乙烷（相对于四氯化硅量）。
实例4（参照附图4）：纤芯部分，加入0.35克分子百分数的六氟乙烷和2.65克分子百分数的四氯化锗（相对于四氯化硅量）。
包层部分，加入1.25克分子百分数的六氟乙烷和2.65克分子百分数的四氯化锗（相对于四氯化硅量）。
所制得的两种光学纤维预制棒的折射率分布大致相同。在相同的条件下，由两种预制棒拉制成的光学纤维，就分别具有不同的光学损耗特征。由实例3所制得的光纤具较高的瑞利散射损耗是3.15分贝.微米4/公里。而按本发明方法（即实例4）所制得的光学纤维，由于二氧化锗的共掺作用，使沉积物的热胀系数比其周围的包层材料为高。另一方面，沉积物具较低的瑞利散射损耗-1.14分贝.微米4/公里。
在上述两种情况下，由羟基污染而产生的附加吸收损耗值，其数量级相同，数值约为4分贝/公里（相应于1.38微米波长时）。如附图5中表示对应于波长入及入-4（图上方坐标）的衰减值-4。而其中与入对应关系的的图示，则能很好地表明瑞利散射的特性。附图5曲线7表示由实例3所制成的光学纤维的衰减光谱，而曲线8表示由实例4所制成的光学纤维的衰减光谱。相应的截止波长区域由曲线9标明，所谓截止波长是指，一特定波长值，如波长高于该数值时，只能有LPO1基模波导。
Claims (6)
1、以二氧化硅为基质的掺氟光学纤维，其组成最低限度确定了光传输纤芯的折射率分布，其特征是，至少加入一定量的一种物质，它能增加热胀系数，而且起码可在光传输光纤纤芯内均匀地分布。
2、根据权利要求1的光学纤维，其特征是，它含有能增加热胀系数的二氧化锗。
3、根据权利要求1至2的光学纤维，其特征是，能增加热胀系数物质的分量是0.3-3.0克分子百分数。
4、根据权利要求1至3的光学纤维的制法，可应用化学沉积法，由反应混合气沉积二氧化硅和掺杂物，而制得预制棒，然后再进一步制成光学纤维，其特征是，至少在进行沉积光传输纤芯时，在反应混合气中加入至少一种定量的添加物，而该共掺添加剂则能增加沉积物的热胀系数。
5、根据权利要求4的方法，其特征是，在反应汽相中加入定量的添加剂，而使沉积物中共掺剂的含量约为0.5-3.0克分子百分数。
6、根据权利要求4的方法，其特征是，致密的玻璃层可直接制得而不需要经过烧结。
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