CN85107298A - 一种具有生物活性的微粉剂，它的制造方法和含有上述微粉的农用悬浮液 - Google Patents

Abstract

一种至少含50％(重量比)，粒径为0.5微米或小于0.5微米颗粒，具有明显增强生物效应的活性微粉剂。把含有生物活性物质的分散液与如苯乙烯磺酸聚合物的分散剂及颗粒直径为0.5毫米或小于0.5毫米的坚硬介质混合制备含上述活性成分的悬液。这些得到的悬液可用作杀菌剂、除草剂、杀虫剂、杀螨剂等等。

Description

本发明涉及一种明显地增强生物活性的微粉剂和它们的制造方法以及包含上述微粉剂的农用悬浮液。

诸如杀虫剂、杀菌剂、除草剂及杀螨剂都不能有效地溶于水。但是都要使用它们的水悬浮液。

与把具有生物活性的活性成分溶在如二甲苯或煤油等有机溶剂制成的乳液相比，水悬液在贮藏、成本、防止环境受污染及对作物的药害等方面均具有优点。此外，在没有合适的有机溶剂时，仍可制成液体悬浮液，而且液体悬浮液是喷雾的最合适的形成。

如上所述，正是由于活性成分的液体悬浮液有这些优点。为改善它们的质量进行了很多研究，然而由于长期贮存所引起的凝聚并增加粘性，迄今还没有得到质量上令人满意的悬浮液。

经过认真地研究发现，生产这样一种微粉剂是可能的。活性成分和粒径为0.5毫米或小于0.5毫米的硬质介质所混合物配成的分散液至少50%（重量比）的颗粒粒径为0.5微米或小于0.5微米。这些得到的微粉剂明显地增强了活性物质的生物效应。

发明者进一步发现，用这些得到的微粉剂在农业上使用时，所配成的悬浮液具有高效并且延长了稳定性。而且也没有出现由于活性物自然沉淀所产生的沉底的硬凝聚物和粘度增加的现象。因此，本发明是令人满意的。

也就是说，本发明提供了至少含50%（重量比）粒径为0.5微米或小于0.5微米颗粒的微粉剂，它们的制造方法及含有这种微粉剂的农用悬浮液。

本发明的微粉剂至少含50%（重量比）粒径为0.5微米或小于0.5微米的颗粒。本发明的微粉剂至少为50%（重量比）粒径为0.5微米或小于0.5微米的颗粒和微粉剂的平均粒径为0.5微米或小于0.5微米是更好的，最可取的情况是微粉剂中至少含70%（重量比）直径为0.5微米或小于0.5微米的颗粒，而微粉剂的平均粒径为0.4微米或小于0.4微米。

本发明所用的活性物质是不溶于水的，它包括任何室温下呈固体或糊状的生物活性剂。根据本发明所述的方法研磨所得到的任何生物活性剂都具有极好的生物效果，而使用通常的制备方法是得不到这样好的效果的。也可以把至少两种不同结构的生物活性剂混合制备上述活性物质。

下面的杀菌剂、除草剂、杀虫剂、杀螨剂或杀蜱剂都是在常温下是固体或糊状并且不溶于水的生物活性剂：

杀菌剂：

铜制剂;有机锡制剂;有机砷制剂;含硫的有机硫制剂：代森锌（Z撑双二硫代氨基甲酸锌）和福美联〔双-（二甲基硫代氨基甲酰）-二硫代物;包括百菌清（2，4，5，6-四氯-1，3-苯二腈）和稻瘟酞（3，4，5，6-四氯苯酞）的有机氯制剂;诸如克菌丹〔N-（三氯甲硫基）-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺〕;敌菌丹〔N-（1，1，2，2-四氯乙硫基）-环己-4-烯-1，2-二甲酰亚胺〕;乐杀螨〔（2-仲丁基-4，6-二硝基苯基-3-甲基丁烯酸酯〕;甲基托布津（二甲基4，4′-邻-苯基-3，3-二硫代二脲基甲酸二甲酯）;苯菌灵〔（甲基-1-丁基氨基甲酰基）-2-苯并咪唑氨基甲酸酯〕;和甲羟异噁唑（3-羟基-5-甲基异噁唑）。

除草剂：

有二苯醚类除草剂：包括除草醚（2，4-二氯苯基-对-硝基苯基醚）和草枯醚（对-硝基苯-2，4，6-三氯苯基醚）;

酰胺类除草剂：包括敌稗（3′，4′-二氯-N-丙酰苯胺和二甲二苯乙酰胺（N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺）;

氨基甲酸酯类除草剂：如灭草灵（3，4-二氯苯基氨基甲酸甲酯;

尿素类除草剂：敌草隆D〔3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二乙脲〕。

均三氮苯除草剂：包括西玛津〔2-氯-4，6-双（乙氨基）-1，3，5-均三氮苯〕和阿特拉津（2-氯-4-乙氨基-6-异丙氨基-1，3，5-均三氮苯）。

杀虫剂：

如DDT〔1，1，1-三氯-2，2-双-（对-氯苯基）-乙烷〕等有机氯杀虫剂;

包括Kaya-Ace（对-二甲基氨磺酰基苯二乙基硫代磷酸酯和具有芳香环的杀虫畏〔2-氯-1-（2，4，5-三氯苯基）-乙烯基二甲基磷酸酯〕等有机磷杀虫剂;

包括西维因（1-萘甲基氨基甲酸酯），速灭威（间-甲苯基甲氨基甲酸酯），二甲威（3，5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯），异丙威（邻-异丙苯基甲基氨基甲酸酯）和残杀威（邻-异丙苯基甲基氨基甲酸酯）等氨基甲酸酯。

以及诸如四聚乙醛和乙肟威〔s-甲基-N-（甲基氨基羟基氧基）-硫代乙烷亚胺〕其它杀虫剂。

杀螨剂或杀蜱剂：

杀螨酯（对氯苯基，对氯苯磺酸酯）;三氯杀螨砜（对氯苯基-2，4，5-三氯苯基砜）;开乐散〔2，2，2-三氯-1，1-双-（对氯苯基）乙醇〕;克螨特〔2-（对叔丁苯氧基）环己基、丙炔基砜〕和三环锡（三环己基羟基锡）。

本发明的具有生物活性的微粉剂是把一种活性物质的分散液与具有粒径为0.5或小于0.5毫米的坚硬介质颗粒混合制成。

可用市售的活性物质粉剂来制备本发明上述的分散液，也可用市售的分散液。在分散液中活性物质的浓度可选择为5-70%（重量比）;为了取得生产的高效率，特别要选择高浓度的活性物。

本发明使用介质颗粒的直径应在0.5或小于0.5毫米，最好在0.05到0.5毫米之间。作为介质的材料可以是诸如欧塔瓦沙（Othtawa    sand）、玻璃、矾土或锆土等硬质材料，最好是玻璃材料。

用砂磨或其它类似的装置来研磨活性物质和介质的混合物。用于本发明的砂磨一般可是人们熟知的垂直型或水平型。磨盘也可是通用类型的。

研磨时温度最好保持在5-30℃之间，超过30℃就不利于研磨，而且所需的时间也要加长。

研磨时介质与活性物的体积比为40/60到80/20;最好是60/40到70/30。

根据本发明所制备粉剂是通过用砂磨研磨前述混合物而得到的，然后再通过高压过滤或超速离心把介质与活性物分散液分离，再根据需要水洗介质。

当进行上述研磨时把适当的分散剂加到活性物的分散液中可增加研磨效率。下列的（1）到（3）所列的化合物是特别好的分散剂。

（1）一种水溶或在水中可分散的聚合物。从不饱和羧酸或它们的衍生物所组成的要单体中选出的至少一种化合物作为它的基本成分。

制备聚合物（1）所选用的单体有如丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸;有如顺丁烯二酸等不饱和二元羧酸及上述羧酸的衍生物，可以是上述羧酸的烷基酯（如甲酯等），也可以是上述羧酸的碱金属盐（如钠盐等），铵盐和有机胺盐（三乙醇胺盐）均可应用。除了这些单体外，还可以加入能共聚的单体，如乙酸乙烯酯，异丁烯、二异丁烯或苯乙烯等作为共聚物的成分。

这些单体的聚合是根据众所周知的通用方法进行的。虽然对单体成分的性质和聚合度没有什么限制，但是聚合物至少应该是水溶性的或在水中是可分散的。

一种丙烯多聚物，一种甲基丙烯聚合物，一种由丙烯酸和丙烯酸甲酯组成的共聚物，一种由丙烯酸和乙酸乙烯酯组成的共聚物，一种由丙烯酸和顺丁烯二酸组成的共聚物，一种由顺丁烯二酸和异丁烯组成的共聚物，一种由顺丁烯二酸和苯乙烯组成的共聚物及它们的碱金属、铵盐、有机胺盐都可使用，使用这些共聚物其中一个或其中几个也是可以的。

（2）苯乙烯的磺酸酯聚合物

制备苯乙烯磺酸酯聚合物即可简单地通过苯乙烯磺酸酯的聚合，也可容易地磺化聚苯乙烯。它们的骨架可用下式表示：

苯乙烯磺酸酯聚合物的分子量至少为1000最好能达到10，000-3，000，000式中M代表锂、钠或钾的一种碱金属盐，也可以是氨（NH₃）烷基胺或链烷醇胺的盐。

苯乙烯磺酸酯聚合物可能是由一个苯乙烯磺酸酯和另外一个其它单体组成的共聚物。这种共聚物即可简单地把一种苯乙烯磺酸酯与另一种单体共聚，也可以容易地磺化一种由苯乙烯和另外一种单体组成的共聚物。聚合应在这样一个范围里进行：既要使本发明的农药效应不致降低。作为上述聚合物的单体，疏水单体有烷基丙烯酸烷基酯，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、二异丁烯、氯乙烯、二氯乙烯、丙烯腈和苯乙烯;而亲水单体有丙烯酸，甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、富马酸、顺丁烯二酐、乙烯醇、丙烯酰胺、甲丙烯酰胺、乙酰丙酮丙烯酰胺。N-乙烯基吡咯烷酮，2-丙烯胺基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯磺酸均可使用。

（3）福尔马林与有碳氢取代基的多环芳香化合物磺化产物的混合物（或它们的盐）。

福尔马林与诸如石油磺酸酯衍生物、木素磺酸盐衍生物和萘磺酸酯衍生物缩合的产物均可使用。

根据本发明得到的上述化合物（3），例如，先磺化萘、烷基取代萘、蒽、烷基取代蒽、本素和石油残渣内含的一种化合物，再通过通常的方法使其带有一个芳香环，然后磺化产物进行成盐反应，并与甲醛（福尔马林）（缩合。这里缩合度较好的是1.2到30，最好是1.2到10。如果缩合度变为1.2或小于1.2，通过缩合要达到的效果很小;如果缩合度大于30，所得到的化合物分子量太大，就产生溶解度等问题。有很多种多环芳香化合物可以利用。木素、萘或含1-6个碳原子的烷基萘作为多环芳香化合物用于本发明是较为理想的，也可以用这些化合物的一种混合物。

一种诸如钠或钾的碱金属盐，如钙的碱土金属盐，以及胺和铵盐都可应用。

在制备活性微粉剂时，至少要有0.1%（重量比）的上述分散剂（1）-（3）加到活性物质的分散液中，加0.5%到10%（重量比）的分散剂较为理想。

这样得到的活性微粉剂至少有50%（重量比）的颗粒粒径为0.5微米或小于0.5微米。颗粒直径和它们的分布情况是通过离心自动测量大小分布计数装置（APA-500）测量的（实例中都是用这种装置测定的，该装置由Horiba    Seisakusho制造的）含活性微粉剂的分散液与通常的含大颗粒的活性物质的分散液来比较，明显地改善了分散稳定性。此外，由于本发明的分散液比含活性物质的通用分散液生物效应高，它更有利于用作农用制剂。

虽然本发明农用悬液已有良好的分散稳定性，它还可根据需要加入水溶性增稠剂、分散剂、防泡剂、防分散剂、防凝聚剂及辅助剂。从下列（ⅰ），（ⅱ）化合物中选择一种加入到悬液中作为辅助剂可以进一步增加本 发明农用制剂的生物效应。

（ⅰ）聚氧化烯型非离子表面活性剂。

下面（1）-（9）中列出的化合物均可以作为较好的实例。

（1）氧化烯与脂肪甘油三酯和多元醇通过加成反应组成的混合物反应所得到的产物。

对本发明所用的脂肪酸甘油三酸没有特别限制，通常使用较高级的脂肪甘油三酯。山萮酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、豆寇酸、月桂酸和辛酸都是比较高级的脂肪酸。其中每个脂肪酸既可单独使用，也可至少两种结合一起使用。脂肪的甘油三酯即可是天然化合物也可是人工合成的。天然的脂肪和天然脂肪酸甘油三酯的油都很容易得到，均适用于本发明。植物脂肪或油脂如椰子油、棕榈油、棉子油、蓖麻油，菜籽油、棕榈种子油、大豆油、橄榄油、麻子油和玉米油都是天然脂肪和油脂。

对于本发明中使用的多元醇，使用含2-6个羟基和2-6个碳原子的化合物，羟基数目最好不超过碳原子数目。乙二醇、丙二醇、甘油醇，1，2-，1，3-和2，3-丁二醇，1，2-，1，3-，2，3-和2，4-戊二醇，1，2-，1，3-2，3-和2，4-己二醇，丁三醇，戊三醇，已三醇，季戊四醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇和半乳糖醇均可使用。

在这些多元醇中，含三个碳原子的特别是甘油醇最有利于达到本发明的目的。也可以用上述多元醇的一种混合物。

脂肪酸甘油三酯与多元醇克分子比一般为1∶0.1-5，较好的是1∶0.2-2。

不论是环氧乙烷，1.2-环氧丙烷和环氧丁烷中哪个化合物单独使用，还是它们的一种混合物都可作为氧化烯加到脂肪酸甘油三酯和多元醇组成的混合物中去。特别理想的是单独使用环氧乙烷，环氧丙烷或者二者混合使用。当上述化合物中至少是两种混合使用时，不论是随机共聚还是嵌段共聚都是通过加成反应完全的。

氧化烯与脂肪酸甘油三酯及多元醇总量的克分子比为1-100∶1，较好的比为5-60∶1。

加成反应的条件没有特别限制。反应可在氧化烯加到含泼波氢原子的化合物的一般反应条件下进行。确切地讲，把催化量的碱加到按上述克分子比混合的甘油三酯和多元醇的混合物中去，当混合物的温度达到100-200℃时，一定量的氧化烯以1-5公斤/厘米压力下导入几个小时，从而使氧化烯与混合物反应。

该加成反应的产物是不同化合物的混合物。虽然混合物的详细组成还不清楚，但混合物的主要部分与多元醇或由甘油三酯得来的甘油中间所得到的一种产物。

（2）聚氧化烯烷基醚（或链烯基醚）

烷基（或链烯基）应当含4-22个碳原子。不论是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯还是它们的一种混合物都可用作本发明的氧化烯。最理想的氧化乙烯的比例至少占氧化烯总量的50%（重量比）。

加入的氧化烯的克分子数为1-100，较好的范围是3-50。

（3）聚氧化烯单或二烷基（或芳基）苯基醚

烷基应当4-18个碳原子。芳基为苄基、苯基和苯乙烯基。不论是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯还是它们的一种混合物都被用作本发明的氧化烯。氧化乙烯（环氧乙烷）最理想的比例是至少占氧化烯总量的50%（重量比）。

加入的氧化烯的克分子数为1-100，较好的范围是3-50。

（4）聚氧化烯脂肪酸酯

脂肪酸应当是一个含8-22个碳原子的较高级脂肪酸。不论是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯还是它们的一种混合物都被用作本发明的氧化烯。氧化乙烯（环氧乙烷）最理想的比例是至少占氧化烯总量的50%（重量比）。

加入的氧化烯的克分子数为1-100，较好的范围是3-

（5）聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯

脂肪酸应当是一个含8-22个碳原子的高脂肪酸。酸化度是1-4，较好的是1-3。无论是一种氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯或它们的一种混合物都可用作为氧化烯。最好条件是氧化烯总量的重量百分比至少50%。

加入的氧化烯的摩尔数为1-100，最好是3-50。

（6）聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯

脂肪应当是含8-22个碳原子的较高级的脂肪酸。酯化度是1-6，较好的是3-5。不论是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯还是它们的一种混合物都被本发明用作氧化烯。氧化已知（环氧乙烷）的比例最好占氧化烯总量的50%（重量比）。

所加氧化烯的克分子数是1-100，较好范围为3-50。

（7）聚氧化烯山梨醇烷基醚

烷基应当含8-22个碳原子。酯化度是1-6，较好的是3-5。不论是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯还是它们的一种混合物都被本发明用作氧化烯。最好是氧化乙烯（环氧乙烷）的比例是至少占氧化烯总量的50%（重量比）。

加入的氧化烯的克分子数为1-100，最好是是3-50。

（8）聚氧化烯烷基（或链烯基）胺

烷基（或烯基）应含4-22个碳原子，不论是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯，还是它们的一种混合物都被用作本发明的氧化烯。最好是氧化乙烯（环氧乙烷）的比例占氧化烯总量的50%（重量比）。

（9）聚氧化烯/聚氧丙烯嵌段聚合物

嵌段聚合物的分子量最好在1，000到10，000之间。

还可以用（1）到（9）所述的至少两种化合物结合而成。

（ⅱ）聚氧化烯烷基（或烷芳基）醚磷酸酯或它们的盐

对制备这种化合物的方法没有特殊的限制，一般可通过众所周知的方法来制备。例如通过把一种氧化烯加到一种醇或一种烷基酚中去，然后把加成产物与氧化二磷反应，再根据需要中和反应物来制备。

用作起始材料的醇有直链的，或含1-2个碳原子叉链烷基的，或链烯基的，有含双键的羟烷基或在链中有羟基的。醇最好含4-18个碳原子;含0-4个双键，最好含0-2个双键;含0-4个羟基，最好含0-2个羟基。诸如丁醇、2-乙基乙醇、月桂醇、十八烷醇和油醇都是本发明所选用的醇类化合物。上述的烷基苯酚中的烷基最好是含4-18个碳原子的烷基。氧化乙烯、氧化丙烯及氧化丁烯都可作为氧化烯加到醇中，形成聚氧化烯链。这些化合物的每一种都可单独使用或者至少两种形成嵌段或随机的聚合物。所加入氧化烯的克分子数为1-100，较好范围为1-50。

上述的加成反应用已知方法进行，在有酸或碱催化下，于50-200℃以下1-5公斤/厘米的压力导入氧化烯，使氧化烯与混合物反应。使聚氧化烯烷基（或烷基酚）醚磷酸化有几种办法。例如，可以把3克分子聚氧化烯烷基醚与1克分子的五氧化二磷混合，再使混合物在80-100℃下反应6小时，即可容易地得到相应的磷酸酯。这样得到的聚氧化烯烷基（或烷基酚）醚的磷酸酯是由等量的单酯和二酯组成的混合物。单酯和二酯作为本发明的辅助剂都显示了优越的效果。特别是如聚氧化烯烷基醚磷酸单酯或它的盐显示了优异的效果。

进一步用碱中和上述磷酸酯就可以得到聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐。这样得到的磷酸酯盐也具有使本发明中的农用制剂增加它们的生物作用。上述盐可以是碱金属盐、碱土金属盐、单乙醇胺盐、双乙醇胺盐、三乙醇胺盐和铵盐。

在本发明中，活性微粉剂与从（ⅰ）或（ⅱ）中选择的化合物的比率至少为1∶0.05～20，较好的比为1∶0.2～20，最好为1∶0.5～15。

除了在成粒方法中已叙述过的聚合物外，非离子型表面活性剂或/和阴离子表面活性剂也可用作分散剂，加在采用本发明制备的上述农用制剂中。非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯（后面简写为POE）烷基（含6-22个碳原子）醚;POE烷基（含4-18个碳原子）苯酚醚;聚氧丙烯聚氧乙烯（嵌段或随机）烷基醚;POE苯基苯酚醚;POE苯乙烯苯酚醚和POE三苄基苯酚醚。上述阴离子表面活性剂包括木素磺酸盐;烷基苯磺酸盐;烷基磺酸盐;POE烷基磺酸盐，POE烷基苯基醚磺酸盐;POE烷基苯基醚磷酸酯盐;POE苯基苯酚醚磺酸盐;POE苯基苯酚基醚磺酸酯;萘磺酸盐;萘磺酸甲醛缩合物，POE三苄基苯酚醚磺酸盐和POE三苄苯基苯酚醚磷酸酯盐。它们可以单独使用，也可以用它们的一种混合物。上述表面活性剂在农用制剂中的浓度为0-20%（重量比），较好的范围为1-10%（重量比）。

对于水溶性增稠剂，任何天然的，半合成的和合成增稠剂均可使用。Xanthan树胶和从微生物得来的Zanflo以及从植物得到的阿拉伯胶和Guar橡胶都是天然增稠剂。

纤维素或淀粉衍生物的甲基化产物，羧基烷基化产物和羟基烷基化产物（包括甲基纤维素、羧基甲基纤维素和羟甲基纤维素）都是半合成增稠剂。聚丙烯酸酯、聚顺丁烯二酸酯和聚乙烯吡咯烷酮都是合成增稠剂。农用制剂中水溶性增稠剂的浓度约为0-30%（重量比），最好为约0.05-0.5%（重量比）。

在某些情况下，农用制剂制备过程中为防止发泡沫最好加入约2%（重量比）的消泡剂。还最好加入约7%（重量比）的防分解剂，特别是在具有生物活性的有机磷制剂中，为防止贮存期间分解，加入防分解剂是很必要的。本发明所使用的消泡剂没有特殊的限制，丙二醇和硅油都是消泡剂。用在本发明的防分解剂有表氯醇、苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚。除了这些试剂，还可能根据需要在固体活性物中加入抗凝集剂（如：聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物）及防漂移剂（如：山梨醇）。

本发明农用制剂的一个实例：

（A）活性微粉    10-60%（重量比）

（B）从（ⅰ）或（ⅱ）所列化合

物中选择的一种化合物    10-60%（重量比）

（C）分散剂    0-20%（重量比）

（D）水溶剂增稠剂    0-3%（重量比）

（E）消泡剂    0-2%（重量比）

（F）防分解剂    0-7%（重量比）

（G）水    10-80%（重量比）

在制备本发明所述农用制剂时，对加入各种成分的次序没有特殊的限制。

本发明的活性微粉剂增强生物效应的机制尚未搞清楚。该活性微粉剂明显地增加生物活性被认是由于活性微粉剂能容易地穿过叶子表面的气孔及表皮层的小缝隙。

进而，由于本发明的农用悬浮液含有从（ⅰ）到（ⅱ）一组特殊化合物中选出一种作为辅助剂，这些特殊化合物具有很强的溶解活性剂的能力，据估计由于使用这些辅助剂，活性微粉的粒径将进一步变小，从而这种粒径变小了的活性微粉将更容易穿过植物、昆虫体及微生物细胞的表面。

由于本发明使得制造至少含50%（重量比）粒径为0.5微米或小于0.5微米颗粒的微粉剂成为可能。这些得到的微粉与通常粒径大小颗粒的活性剂相比较，具有更高的生物活性。因此，含有本发明活性微粉剂的农用悬液具有很好的分散稳定性和极好的生物效能。

下面将根据实例进一步叙述本发明。

例1

60克甲基托布津粉末，4克下式表示的分散剂：

（分子量：大约350，000）55克水和140克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠（介质），将它们混合（介质与分散液的体积比为50/50）然后把混合物放到能磨400毫升的砂磨中（Igarashi    Kikai制造），磨盘以6米/秒的周速度旋转，磨12小时，砂磨内气温保持20-25℃。粉碎后，把混合物高压过滤从而得到约100克粉末甲基托布津分散液。再用70克水洗两次使其与介质分开，回收大约97%（重量比）的甲基托布津。

如表1所示，在粉碎的甲基托布津中有72%（重量比）颗粒的直径为0.5微米或小于0.5微米。

表1

甲基托布津颗粒大小    不同直径颗粒的分布（重量比）

1.0微米或更大    0

1.0-0.8微米    10

0.8-0.5微米    20

0.5-0.2微米    44

0.2微米或更小    28

例2

46克稻瘟酞（杀菌剂）粉剂，4.5克下式表示的水溶性共聚盐：

                                                                          （分子量：大约680000）

63克水和187克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠（介质），将它们混合（介质与分散液的体积比为63/37），然后把混合液装进能研磨400毫升的砂磨中（由Igarashi    Kikai制造），磨盘从6米/秒的周速度旋转，研磨12小时。砂磨内气温保持20-25℃。然后混合物高压过滤，得到60克粉碎的稻瘟酞分散液;再用70克水洗两次使它们与介质分离，可回收98%（重量比）的稻瘟酞。

如表2所示，粉碎的稻瘟酞100%（重量比）颗粒直径为0.5微米或小于0.5微米。

56克西玛津（除草剂），4.5克下式表示的水溶性共聚盐：

（分子量：大约320000）

39.5克水和187克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠，将它们混合（介质与分散液的体积比为53/47），然后将混合液装进能研磨400毫升的砂磨中（由Igarashi    Kikai制造），磨盘从6米/秒的周速度旋转，研磨12小时。砂磨内气温保持20-25℃。然后混合物高压过滤，从而得到60克粉碎的西玛津分散液。

如表2所示，粉碎的西玛津中有88%（重量比）颗粒直径为0.5微米或小于0.5微米。

例4

45.5克敌草隆D（除草剂），4.5克萘磺酸甲醛缩合物的钠盐（缩合度为4），50克水和180克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠，将它们混合（介质与分散液的体积比为50/50），把混合液装入能研磨400毫升的砂磨中，（由Igarashi    Kikai制造）磨盘从6米/秒的周速度旋转，研磨3小时，砂磨内气温保持20-25℃。然后混合物高压过滤，从而得到68克粉碎的敌草隆D

如表2所示，粉碎的敌草隆D中有95%（重量比）颗粒的直径为0.5微米或小于0.5微米。

表2

分散液中    不同直径颗粒的分布（重量比，%）

颗粒直径（微米）    例2    例3    例4

研磨时间    3    5    12    6    12    3

0.5或大于0.5    5    0    0    41    12    3

0.5-0.2    72    5    4    50    79    84

0.2-0.1    18    69    69    5    5    10

0.1-0.05    2    21    22    4    4    1

0.05或小于0.05    0    5    5    0    0    0

45.5克速灭威（杀虫剂）粉剂，4.5克下式表示的水溶性共聚盐：

（分子量：大约260，000）

50克水和187克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠（介质），将它们混合（介质与分散液的体积比为50/50），把混合液装进能磨400毫升的砂磨中（由Igarashi    Kikai制造），磨盘从6米/秒的周速度旋转，研磨8小时。砂磨内气温保持20-25℃。然后将混合物高压过滤，得到70克粉碎的速灭威分散液。

如表3所示，粉碎的速灭威90%（重量比）颗粒直径为0.5微米或小于0.5微米。

例6

45.5克灭多虫（杀虫剂），4.5克下式表示的水溶性共聚盐：

（分子量：大约220，000）

50克水和187克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠，将它们混合（介质与分散液的体积比为50/50），然后将混合液装进能研磨400毫升的砂磨中（由Igarashi    Kikai制造），磨盘从6米/秒的周速度旋转，研磨8小时。砂磨内气温保持20-25℃。然后将混合物高压过滤，得到45克粉碎的灭多虫分散液。

如表3所示，在磨碎的灭多虫中74%（重量比）颗粒直径为0.5微米或小于0.5微米。

例7

45.5克三坏锡（杀螨剂）粉末，4.5克下式表示的水溶性共聚盐：

（分子量：大约180，000）

50克水和187克直径为0.1-0.2毫米的玻璃珠（介质），将它们混合（介质与分散液的体积比为50/50），把混合液装入能研磨400毫升的砂磨中，（由Igarashi    Kikai制造），磨盘从6米/秒的周速度旋转，研磨8小时，砂磨内气温保持20-25℃。然后，将混合物高压过滤，从而得到70克粉碎的三环锡分散液。

如表3所示，磨碎的三环锡中100%（重量比）颗粒的直径为0.5微米或小于0.5微米。

表3

分散颗粒的直径大小    不同直径颗粒的分布（重量比，%）

（微米）    例5    例6    例7

0.5或大于0.5    10    26    0

0.5-0.2    72    64    84

0.2-0.1    12    5    10

0.1-0.05    6    5    6

0.05或小于0.05    0    0    0

例8

把按本发明例1中所得到的甲基托布津分散液与表4中所示颗粒直径分布的通常的甲基托布津根据下述方法进行生物试验。其试验结果在表5内。

表4

甲基托布津颗粒直径    不同直径颗粒的分布（重量比，%）

（微米）

1.0或大于1.0    65

1.0-0.8    20

0.8-0.5    10

0.5-0.2    5

0.2或小于0.2    0

（试验方法）

把中国桔子浸在灰霉病孢子悬液中6小时。再用不同浓度的本发明的甲基托布津分散液和通常的甲基托布津分散液喷洒在处理过的桔子上（1毫升/每个桔子），把这些处理过的桔子在27℃下贮存两周，调查这种分散液的控制效果。根据下面的估计标准控制效果。

果实感染程度    评价值

健康    5

20%感染    4

50%感染    3

80%感染    2

100%感染    1

表5

甲基托布津浓度    例1    通常颗粒大小

（ppm）    （本发明产品）    悬浮液

160    5    5

80    5    4

40    5    3

20    5    2

10    4    1

5    3    1

未处理    1    1

例9

用根据本发明例2所得到的稻瘟酞分散液和20%液态稻瘟酞（市售产品），依照下述方法进行生物试验。试验结果列于表6内。

把稻瘟病孢子的悬浮液喷洒在13厘米高，4叶龄的水稻上（水稻品种：日本裸稻Nihon    bare）6小时后用不同浓度的本发明的稻瘟酞和通常的20%的液态稻瘟酞喷在上述处理过的水稻上。于温度27℃，相对温度90%的条件下培养二周。然后观察处理区与非处理区的侵染数，计数得到控制百分数。

表6

稻瘟酞的浓度    例2    20%液态稻瘟酞

（本发明产品）    （先有技术）

100    100%    100%

50    100    64

25    100    50

12.5    90    30

6.25    85    20

例10

用本发明例3和例4中得到的除草剂分散液及50%在水中可分散的西玛津粉剂和50%在水中可分散的灭草隆D50（二者均为市售产品），根据下述方法进行生物试验。结果列在表7内。

（试验方法）

当蟹草长到7厘米高，3-4叶期时，喷洒本发明的分散液及市售产品于草上，然后调查这些除草剂的杀草效果。测量处理区和未处理区暴露在地面上部份的毛重计算除草百分数来评价杀草效果。喷洒稀释了的水溶液量为20升/公亩。

表7

例7    50%在水中可分    例4    50%在水中可分

除草剂量    （本发明    散的西玛津粉剂    （本发明    散的敌草隆D粉

克/公亩）    产品）    （市售产品）    产品）    剂（市售产品）

50    100%    65%    100%    70%    40

90    45    100    55

30    75    30    89    35

20    70    25    80    20

10    40    0    65    0

例11

用本发明例5或6中得到的杀虫剂分散液及30%的速灭威乳液和45%灭多虫在水中可分散的粉剂（均为市售产品），依据下述方法进行生物试验。试验结果列于表8之中。

（试验方法）

当水稻（日本裸稻Niaonbare）长到高25厘米7叶龄时，用不同浓度本发明的分散液和市售产品喷洒在水稻上（10毫升/株水稻）。喷后6小时后，每处理区，未处理区释放50头稻绿叶蝉。七天后，处理区与未处理区被杀死的害虫比即为杀虫率。

表8

例5    30%速灭威    例6    45%灭多虫

活性成分浓度    （本发明    乳液    （本发明    可湿性粉剂

（ppm）    产品）    （市售产品）    产品）    （市售产品）

50    100%    100%    100%    100%

25    85    78    95    82

12.5    75    52    90    65

6.25    50    32    65    40

例12

用本发明例7中得到的三环锡分散液和50%水中可分散的三环锡市售粉剂（即可湿性粉剂）依照下述方法进行生物试验。试验结果列于表9之中。

（试验方法）

把30头二斑点叶螨雌成虫转移到一个5厘米×5厘米的装有豌豆叶的小盘内，在25℃下培养。然后用不同浓度的本发明分散液和市售产品（0.3毫升/叶盘）重复喷洒10次，喷后三天，处理区杀死的螨数与未处理区杀死螨数的比率作为杀螨率。

表9

三环锡浓度    例7    50%在水中能分散

（ppm）    （本发明产品）    的三环锡粉剂

（市售产品）

500    100%    100%

250    100    90

125    100    74

62.5    90    50

31.75    85    35

例13

这个试验的目的在于研究不同辅助剂增强例1中粉碎的甲基托布津溶胶生物效应的活性。将软腐病细胞接种在中国白菜上，接种后7天白菜染病后，用粉碎的甲基托布津和不同浓度的辅助剂喷洒。处理后的白菜放置在高温高湿条件下七天。测量染病后病斑的直径及用药处理后病斑的直径，通过下式得到的防治率评价治疗效果。染病的中国白菜是指具有10毫米直径的病斑。其结果列于表10中。

防治率＝ (染病后病斑的直径-用药处理后病斑直径)/(染病后病斑的直径) ×100%

表10

农用化学剂悬液

含有微粉和市售    辅助剂和    用药处理后    防治率

产品的溶胶浓度    它的浓度    染病的病斑    （%）

（ppm）    直径（mm）

含甲基托布津微粉的溶胶

（例1）

200ppm    大豆油    500    0    100

甘油（V）    250    0    10

0

（EO）（PO）    125    0

100

62.5    0    100

0    0    100

100ppm    ″    500    0    100

250    0    100

125    0    100

62.5    1    90

0    2    80

50ppm    ″    500    0    100

250    0    100

125    0    100

62.5    1    90

0    3    70

含甲基托布津能在水中分散的粉剂

（市售产品）

500ppm    -    2    80

200ppm    -    5    50

100ppm    -    10    0

50ppm    -    10    0

未处理    -    29    -

例14

当水稻长到五叶龄时，用含例2中制成的稻瘟酞溶胶水悬液处理，六小时后，再喷洒稻瘟病孢子悬液。将处理过的水稻在高温高湿条件下培养10天。然后统计每小区稻瘟病的病斑数，根据下式计算防治率。结果列在表11中。

防治率＝（ (处理区病斑数)/(未处理区病斑数) ）×100%

表11

农用化学产品悬液

含微粉的稻瘟酞及    辅助剂及    病斑数    防治率

市售稻瘟酞的浓度    它的浓度    （按每株计算）    （%）

含稻瘟酞微粉的溶胶

（例2）

500ppm    大豆油    500    0    100

（EO）    250    0    10

0

甘油    125    0    100

62.5    0    100

0    3    96

聚氧乙烯    500    0    100

（EOP＝60）    250    0

100

山梨醇油酸酯    125    0    100

62.5    1    98

0    3    96

聚氧乙烯    500    0    100

（EOP＝15）    250    0

100

月桂基醚    125    0    100

磷酸酯    62.5    0    100

0    3    96

解在水中分散的稻瘟酞粉剂

（市售产品）

250ppm    -    5    94

100ppm    -    11    87

50ppm    -    24    71

未处理    -    84    -

例15

本试验的目的是研究加入不同的辅助剂对西玛津溶胶和例3及例4中敌草隆D增强生物效应的活性。当每盆蟹草长到12厘米，5-6叶龄时，喷洒粉碎的西玛津或敌草隆D溶胶及不同浓度的辅助剂。然后将处理区和未处理过的蟹草在室温中培养14天。称量处理区和未处理区草裸露地上部分的毛重，计算除草百分率。结果见表12。

表12

农用化学产品悬液

含微粉的稻瘟酞及    辅助剂及    活体中的    防治率

市售稻瘟酞的浓度    它的浓度    量    （%）

（ppm）    （克）

含有西玛津微粉的

溶胶（例3）    聚氧乙烯（EOP）

月桂基醚/1000    0    100

2500ppm    聚氧乙烯（EOP）

油酸酯/1000    0    100

使用的浓度

50克/公亩    聚氧乙烯（EOP）    0

100

脱水山梨醇硬脂

酸酯/1000    6    95

聚氧乙烯（10）聚氧

（180）嵌段化合

物/1000    19.2    84

使用的浓度 聚氧乙烯（EOP₁₀）

25克/公亩    月桂基醚/1000    0    100

聚氧乙烯（EOP₂₀）

油酸酯/1000    0    100

聚氧乙烯（EOP₁₅） 12

90

脱水山梨醇硬脂

酸酯/1000    30    75

聚氧乙烯（10）聚氧

（180）嵌段化合

物/1000    36    70

含敌草隆微粉的

溶胶（例4）

2500ppm    大豆油/甘油（1/1）

使用浓度    （EO）（PO）    1000    0

100

50克/公亩    聚乙烯（20）

壬基苯基醚    1000    0    100

聚乙烯（30）二

壬基苯基醚    1000    0    100

聚乙烯（30）

磷酸酯    1000    0    100

使用浓度    （EO）（PO）    1000    12

90

25克/公亩    聚乙烯（20）

壬基苯基醚    1000    18    85

聚乙烯（30）二

壬基苯基醚    1000    24    80

聚乙烯（30）

磷酸酯    1000    15.6    87

能在水中分散的西玛津

（市售产品）2500ppm

使用浓度    50克/公亩    -    62.4    48

使用浓度    25克/公亩    -    97.2    19

能在水中分散的敌草隆D50

（市售产品）2500ppm

使用浓度    50克/公亩    -    43.2    64

使用浓度    25克/公亩    -    84    30

未处理    -    120    -

例16

本试验的目的在于研究加入不同辅助剂增强例5所述速灭威微粉剂生物效应的作用。用粉碎的速灭威溶胶和不同浓度的辅助剂喷洒6-7叶龄的水稻。喷洒一天后，每个小区释放30头稻绿叶蝉成虫。7天后可计算出每个处理小区的杀虫率。结果列在表13中。

表13

农用化学产品悬液

含微粉和市售产品    辅助剂    防治率

的溶胶浓度    它的浓度    （%）

（ppm）

含速灭威微粉的

溶胶（例5）

100ppm    聚氧乙烯（20）    1000    100

聚氧丙烯（5）    500    100

油酸酯    250    90

100    85

0    65

50ppm    聚氧乙烯（20）    1000    100

聚氧丙烯（5）    500    100

油酸酯    250    75

100    60

0    50

100ppm    聚氧乙烯    1000    100

聚氧丙烯    500    100

脱水山梨醇    250    80

月桂酸酯    100    70

0    65

50ppm    聚氧乙烯    1000    100

聚氧丙烯    500    100

脱水山梨醇    250    70

月桂酸酯    100    60

0    50

40%的速灭威乳剂（市售产品）

100ppm    -    50

50ppm    -    20

例17

本试验的目的在于研究加入不同辅助剂增强例6所述灭多虫溶胶生物效应的活性。用稀释母液制备不同浓度的悬液喷洒20头地老虎幼虫，喷后7天统计每个处理小区的杀虫率。结果见表14。

表14

农用化学产品悬液

含微粉和市售产品    辅助剂和    杀虫率

的溶胶浓度    它的浓度    （%）

（ppm）

含灭多虫微粉的

溶胶（例6）

500ppm    聚氧乙烯（25）    5000    100

聚氧丙烯（5）

油醚磷酸酯的    2500    100

二乙醇胺盐    1000    100

500    85

100    80

0    75

250ppm    聚氧乙烯（25）    5000    100

聚氧丙烯（5）

油醚磷酸酯的    2500    100

二乙醇胺盐    1000    90

500    80

100    75

0    50

能在水中分散的灭多虫

粉剂（市售产品）

500ppm    -    45

250ppm    -    25

例18

本试验的目的是研究加入不同辅助剂加强例7中叙述磨碎的三环锡溶胶生物效应的活性。用不同浓度磨碎的三环锡溶胶喷洒在10-11叶龄的大豆上。处理一天后，把20头双点螨雌成虫转移到处理过的大豆上。三天后统计每小区螨的总数，并根据下列公式计算杀螨率。见表15。

杀螨率＝（1- (处理小区的总螨数)/(未处理小区的总螨数) ）×100%

表15

农用化学品悬液

含微粉和市售产品的    辅助剂和它的浓度    螨数    杀螨率

溶胶浓度    （ppm）

含三环锡微粒的溶液

（例7）

200ppm    大豆油/甘油（1/1）500    0    100

（EO）₅₀（PO）₅250 0

100

0    0    100

100ppm    大豆油/甘油（1/1）500    0    100

（EO）₅₀（PO）₅250 15

98

0    54    92

50ppm    大豆油/甘油（1/1）500    10    98

（EO）₅₀（PO）₅250 44

94

0    75    89

解在水中分散的三环锡

粉剂（市售产品）

200ppm    -    25    96

100ppm    -    110    84

50ppm    -    205    70

未处理    -    685    -

Claims (5)

1、一种具有生物活性的微粉剂，它至少包含50%(重量比)的颗粒粒径为0.5微米或小于0.5微米。

2、制造至少含50%（重量比）粒径为0.5微米或小于0.5微米颗粒，具有生物活性的微粉剂的方法，其特征在于把一种具有生物活性物质的分散液与直径为0.5毫米或小于0.5毫米的坚硬介质混合而成。

3、根据权利要求2所述制造至少含50%（重量比）直径为0.5微米或小于0.5微米颗粒的具有生物活性微粉剂的制备方法，其中上述活性物质分散液也至少含有从由（ⅰ）到（ⅲ）组成的一组选择的分散液：

（ⅰ）作为基本成分的水溶性或在水中可分散的聚合物含有至少是从由不饱和羧酸及其衍生物所组成的单体中选择出来的一种化合物。

（ⅱ）苯乙烯磺酸酯的聚合物。

（ⅲ）甲醛缩合物或它们的多环芳香化合物的磺酸盐，它可以含一个碳氢取代基。

4、农用悬液，其特征在于有效成分是至少含有50%（重量比）粒径为0.5微米或小于0.5微米颗粒具有生物活性的微粉剂。

5、根据权利要求4所述农用悬液，其特征在于除了活性微粉剂外，还含有从（ⅰ）和（ⅱ）组成的一组化合物中选择的一种化合物。

（ⅰ）聚氧化烯型非离子表面活性剂;

（ⅱ）聚氧化烯烷基（烷芳基）醚磷酸酯或它们的盐。