JP4841056B2

JP4841056B2 - ボルドー液添加剤およびボルドー液

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Publication number: JP4841056B2
Application number: JP2001129471A
Authority: JP
Inventors: 豊久小林; 優坂下
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Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2011-12-21
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボルドー液添加剤およびボルドー液に関する。さらに詳しくは、散布使用前は、濃縮濃度・使用濃度の両方で分散不良を生じないで安定的に長時間保存でき、葉や果実上に噴霧直後に噴霧の濃度がその外観から確認でき、乾燥後も外界の物理的外圧や雨水等で容易に剥離流出しないことを特徴とするボルドー液添加剤およびボルドー液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅イオンに殺菌作用があることは古くから知られていたが、１８８２年フランスのミヤルデは硫酸銅と石灰の混合液（ボルドー液）が葡萄のベト病に効果があることを見出し、それ以降広く果実や野菜等の多くの作物の殺菌剤として使用されるようになった。ボルドー液組成物における有効成分は、塩基性硫酸銅カルシウムであり、一般的にＣｕＳＯ₄・ｘＣｕ（ＯＨ）₂・ｙＣａ（ＯＨ）₂・ｚＨ₂Ｏであらわされる。塩基性硫酸銅カルシウムは比重が大きいために（消石灰は２．２４、硫酸銅は２．２８）、それ自体では比重差により分離沈降してしまう。従って、調整後、できるだけ時間をおかずに散布する必要があった。
ボルドー液は、従来自家調整されており、手間がかかることはもとより、作業者の経験や硫酸銅や石灰の品質などにより、ボルドー液としての品質が一定しなかった。その結果、効果にばらつきがあるだけでなく、作物対象によっては、銅イオンや石灰の濃度に伴う薬害さえ生じていた。これに変わって、品質が均一で散布液の調整が容易な処方液としてのボルドー液の開発がなされてきた。
従来の基本的なボルドー液調整方法としては、まず、硫酸銅を砕いて全量の８０〜９０％の水に溶かし、生石灰は少量の水を添加した後全量の１０〜２０％の水に添加する。この石灰乳をかき混ぜながら硫酸銅液を徐々に加えた後展着剤等の添加剤を加えていた。
【０００３】
添加剤の種類およびそれらの調整法は、例えば特開昭５１−２２５７３号公報、特開昭５３−５２６２２号公報、特開昭６１−６３６０１号公報、特開昭６２−２２６９０５号公報、特開平２−２７９６１０号公報、特開平２−２７９６１１号公報、特開平４−１９８１０２号公報等があり、カルボキシ含有ビニル化合物単独重合物やそれを含む共重合物を分散剤として用いることを提案している。特に、特開昭５１−２２５７３号公報では、水性分散液に水溶性高分子等を加えて植物育成剤として安定化を図っている。特開昭５３−５２６２２号公報では、保護コロイド剤としてリグニンスルホン酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴムまたはアルギン酸塩をあらかじめ消石灰粉末や硫酸銅に混合することを特徴としている。
特開昭６１−６３６０１号公報では、微粒子殺生原体分散液を処方するに当たり、不飽和カルボン酸系高分子分散体やスチレンスルホン酸塩重合体やホルマリン縮合体およびその塩の１種以上の分散液を処方することを特徴としている。また、特開昭６２−２２６９０５号公報では、ポリカルボン酸系銅アミン塩の水溶液調整法が提案されている。
【０００４】
特開昭６０−１５５４０３号公報および特開昭６１−９７２０２号公報では、縣濁液の農薬の粒子を湿式粉砕し安定化を図ることを提案している。このうち、特開昭６０−１５５４０３号公報では、水系分散剤に対する溶解度が５０ｐｐｍ以下である常温固体の微粒子で、真比重と平均粒子径の積が０．８μｍ以下にすることにより安定な分散液を得ることを提案している。特開昭６１−９７２０２号公報では、ポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル燐酸エステルまたはアルキルアリールポリオキシアルキレンエーテル燐酸エステルを分散剤として使用することを特徴としている。
しかしながら、これら添加剤は、分散安定性に優れ、葉や果実上にて付着量が容易に確認でき、散布乾燥後に外界の雨などにより容易に流出されないことをいずれもバランスさせたボルドー液を得ることはできなかった。
【０００５】
分散安定性においては、いずれの場合においても、ボルドー液調整直後から徐々に分散安定性が悪くなり、例えば前日夕方に翌日分として調整しておいたボルドー液分散液が、翌朝使用しようとしても容器の底部に沈殿するため、散布作業ができないという問題が頻繁に起こっている。また、沈殿したボルドー液を強引に攪拌して散布作業に供しようとしても、ケーキングを起こして再分散ができなかったり、再分散ができても薬剤散布器のノズルを詰まらせたり、あるいは葉、果物等の被散布物表面に均一に散布できない問題点があった。従来の技術のほとんどは、これら分散特性をいかに向上させるかに向けられたものであった。
ところが、ボルドー液のもうひとつの問題として、散布後の付着量の確認が容易であることや、外界からの影響に対して安定な展着効果を保持することも考慮に入れなければならない。従来、中でも分散効果と展着効果を両立させるボルドー液組成物に関しては何ら言及されていない。
分散安定性に優れたボルドー液組成物をもってしても、展着安定性が悪いと、被散布物の表面状態によっては、分散液のはじきなどの展着能力不足を起こし、結果として薬液の均一な塗布が得られない要因となる。さらに、展着能力の不足は、散布乾燥後に雨や風などの物理・化学的要因により、容易に薬剤剥離を生じ、長期間安定的な薬効が期待できない結果を招いていた。
結果として、これらの要求される特性を同時に満足させるボルドー液が求められながら、個々の必要とされる要件特性を満たすものは見出されていなかった。
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、調整時および長期保存時の分散安定性に優れ、散布直後および乾燥後の展着安定性に優れ、かつ散布直後の付着量の目視確認性に優れるといった、３要件を同時に満足させるボルドー液添加剤およびその添加剤を含有するボルドー液を提供することにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するために鋭意検討した結果、ボルドー粒子を効率よく分散させるためには、親水基と親油基のバランスにおいて、親油性を一定以上保持しなければならないという結論に達した。また、ボルドー液として散布した後の外界の影響による流亡率を減少させるには、一定の親水性と親油性のバランスにおいて、ある一定の親油性を保持しなければならないという結論に達した。そこで、両者の相反する特性を満足させる親油性親水性バランス（ＨＬＢ）の指標に着目し、これを用いて構造設計を行った結果、ボルドー液粒径の経時変化を小さくさせることで長期の保存安定性を確保し、かつ散布後の展着率を向上させることで安定した薬効を発揮させることができるという、ボルドー液として従来にない両特性を兼ね備える添加剤を見い出すに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ＨＬＢ値が３．０〜７．０である式［Ｉ］で示される単量体（ａ）と、式［ＩＩ］で示される単量体（ｂ）をモル比で１／１〜１／９．５で共重合することにより得られる分子量５，０００〜８０，０００である重合体（Ａ）を含有するボルドー液添加剤、
式［Ｉ］
【０００９】
【化３】

【００１０】
（但し、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の数を表し、Ｒ³Ｏは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合にはブロック状、ランダム状およびその組み合わせで付加していても良く、ｎおよびｐはいずれもオキシエチレン基、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜２００、ｐは０〜２００、ｎ＋ｐは１〜２５０であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。）
式［ＩＩ］
【００１１】
【化４】

【００１２】
（但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子、メチル基または（ＣＨ₂）_qＣＯＯＸ基を表し、Ｘは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表し、ｑは０〜２の数を表し、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合には、無水物を形成してもよい。）
（２）重合体（Ａ）のＨＬＢ値が６．０〜８．０である（１）記載のボルドー液添加剤、
（３）（１）または（２）記載のボルドー液添加剤を含有するボルドー液、
（４）処方直後と２４時間後の沈降層沈降速度の比が０．６〜１．５である（３）記載のボルドー液、
（５）被散布物への散布直後４８日後の銅イオン流亡率が７０％を越えない（３）または（４）記載のボルドー液である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を必須単量体として含有し、これを共重合することにより製造することができる。
【００１４】
式［Ｉ］において、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基を表し、同一であっても異なっていてもよく、ｍは０〜２の数を表し、好ましくは０である。その中でも好ましくはＲ¹が水素原子であり、Ｒ²が水素原子またはメチル基であり、ｍが０である（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール付加物である。（以下アクリル酸またはメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と称する。）Ｒ³Ｏは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基であり、具体例としては、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、α―オレフィンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、α―メチルスチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタリンオキシド、オキセタンおよびそのアルキル置換誘導体、テトラヒドロフラン等由来のオキシアルキレン基をあげることができる。炭素数３〜１８のオキシアルキレン基はこれらの１種または２種以上でもよく、２種以上であればブロック状で結合してもランダム状で結合しても交互に結合しても良い。好ましくは炭素数が３〜４であり、炭素数が１８を越えると親水性が強くなりすぎ、同時に結合されているオキシエチレン結合の効果を減少させることにより、ボルドー粒子の分散効果が阻害される。
オキシエチレン基と炭素数３〜１８のオキシアルキレン基とは、ブロック状に結合してもランダム状に結合してもよいが、好ましくはブロック状に結合したものである。ブロック状に結合する場合には、その結合の順序はエステル結合にオキシエチレン基が結合しても、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基が結合しても良い。
【００１５】
ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜２００、好ましく１〜１００である。ｐは炭素数３〜１８のポリオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜２００、好ましくは１〜８０である。
ｎ＋ｐは１〜２５０であり、好ましくは１〜１８０である。２５０より大きいと式［Ｉ］で示されるポリオキシエチレン化合物の粘度が高くなり、製造が困難となるため好ましくない。
また、ｎとｐの組成比において、ｎの占める割合が高くなればなるほど水に対する親和性があがり、水中でのボルドー粒子としてのよりよい分散効果が期待されるが、展着効果が減少する。
【００１６】
Ｒ⁴は炭素数１〜４０の炭化水素基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基等、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニル基等の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基または置換芳香族基を挙げることができるが、好ましくは炭素数１〜１８の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基である。
【００１７】
式［Ｉ］で示される単量体（ａ）のＨＬＢの値は３．０〜７．０、好ましくは３．５〜７．０である。
重合体（Ａ）のＨＬＢの値は好ましくは６．０〜８．０、より好ましくは６．５〜８．０である。
ＨＬＢを前記の範囲にすることにより水中でのボルドー粒子の分散効果と展着効果を最大限にバランスさせることができる。
ＨＬＢはＤｅｖｉｅｓの式（Proc.,2nd Inter. Congress of Surface Activity,1426(1957)）に基づき算出した。
すなわち、下位の式で計算される。
ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基のＨＬＢ基数）＋Σ（親油基のＨＬＢ基数）
ＨＬＢ基数は次のパラメーターを用いた。
親油基数；ＣＨ₃、ＣＨ₂、ＣＨ：各−０．４７５、（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）：−０．１５
親水基数；（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）：＋０．３３、ＣＯＯ：＋２．４、ＣＯＯＨ：＋２．１、ＯＨ：＋１．９
重合体（Ａ）および単量体（ａ）において、［−ＣＯＯ］⁺［Ｘ］^-としてイオン解離する場合にはＨＬＢとして容易に２０に達するが、このことは実際の分散性、定着性に反映されない。ＨＬＢはＸ＝Ｈであるものとして扱って計算すると実際の特性を反映できるものであり、実際の計算には、これを用いた。
【００１８】
本発明で用いられる式［Ｉ］で表される単量体（ａ）としては、炭素数１〜４０の炭化水素で活性水素として−ＯＨの官能基を１個有する化合物にエチレンオキシドおよび炭素数３〜１８のアルキレンオキシド誘導体を開環付加重合により結合させることで得られるアルコキシポリアルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸またはクロトン酸の脱水エステル化または（メタ）アクリル酸アルキルやクロトン酸アルキル等を使ったエステル交換によりエステル化合物として製造することができる。
【００１９】
本発明で用いられる式［ＩＩ］で示される単量体（ｂ）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子、メチル基または（ＣＨ₂）_qＣＯＯＸ基であり、それぞれ同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは全て水素原子である。
Ｘは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表し、例えば一価金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、二価金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられるが中でもカルシウムが好ましい。アンモニウム塩および有機アンモニウム塩としては、アンモニアで中和された塩をはじめとして、炭素数１〜３０のアミンであるアルキルアミド、Ｎ―メチロールアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミドなどで中和された塩が挙げられる。
Ｘとしては、一価金属塩であるナトリウム塩がより好ましい。
ｑは０〜２の数を表し、ＣＯＯＸ基が２個以上存在する場合には、無水物を形成してもよい。
単量体（ｂ）として、具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびその金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等をあげることができる。また、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、またはこれらの金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩等があり、これらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等をあげることができる。
このうち、不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、中でも（メタ）アクリル酸およびその塩がより好ましく、アクリル酸およびその塩が最も好ましい。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
重合体（Ａ）を得るためには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を重合させればよく、塩を形成するためには、あらかじめ塩を含む単量体を用いてもよく、共重合後に金属水酸化物、金属無水物、炭酸塩または重炭酸塩等を用いる、アンモニアガス、アンモニア水を用いる、あるいはアルキルアミン等を加えてアミド化反応を行ってもよい。重合は、溶媒中での重合、塊状重合等により行うことができる。また、重合体（Ａ）を得るための単量体（ａ）と単量体（ｂ）との共重合させるモル比は１／１〜１／９．５、より好ましくは１／２〜１／９．５であり、重量平均分子量は５，０００〜８０，０００、より好ましくは６，０００〜２８，０００である。
【００２１】
溶媒中での重合は回分式に行っても、連続的に行ってもよく、その際に使用する溶媒としては、水や、有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン等の芳香族および脂環式炭化水素、酢酸エチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物があげられる。原料として用いるポリアルキレングリコール系単量体の溶解性および得られる共重合体をボルドー液に添加するという使用形態から判断して、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールの１種または２種以上、あるいは水と低級アルコールの１種または２種以上、更に好ましくは水単独が特に有効である。
【００２２】
水溶媒中で共重合を行う場合には、重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸アルカリ金属塩、過酸化水素、第三ブチルヒドロキシペルオキシド等のヒドロペルオキシドを用いることができる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、有機溶媒中で共重合を行う場合には、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ヘキサノニルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート等のペルオキシエステル、アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等を使用することができる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することができる。さらに、水と親水性有機溶剤との混合溶剤系で重合を行う場合には、上記重合開始剤や促進剤を適宜選択して使用することができる。重合温度は用いられる溶媒や重合開始剤の種類によって適宜定めることができるが、通常０〜１３０℃、好ましくは２５〜１１５℃の範囲で重合を行うことができる。
【００２３】
塊状重合は、重合開始剤としてジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、芳香族アゾ化合物を各種適宜選択することにより、５０〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００２４】
重合体の分子量調整には、連鎖移動剤を併用することができる。この際用いられる連鎖移動剤としては、一般的にはチオール系化合物であり、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等を選択することができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
ボルドー液の調整は、以下の方法で行うことができる。硫酸銅を砕いて濃度が２０〜４０重量％になるよう水に溶解し、硫酸銅水溶液を製造する。さらに生石灰（酸化カルシウム）も同様に攪拌しながら水に分散溶解させることで濃度が２０〜４０重量％の石灰乳を製造する。この石灰乳に、ボルドー液添加剤である重合体（Ａ）を硫酸銅と生石灰の合計量に対して固形分換算で０．１〜６重量％、好ましくは１〜４重量％を攪拌しながら添加し分散溶解させる。添加量が０．１重量％未満では分散性および展着性が不十分であり、６重量％を超える量を添加してもそれ以上効果の向上はみられない。
ここで得られた重合体（Ａ）を配合した石灰乳に対し、硫酸銅水溶液を攪拌しながら徐々に加えることによりボルドー液の原液を調整することができる。この原液はさらに湿式粉砕機で湿式粉砕し、適用濃度にさらに水希釈することによりボルドー液として使用することができる。
湿式粉砕機は、特に規定するものではないが、バッチ式のボールミルや連続式のチューブミル、タワーミル、あるいは小さなビーズを利用したパールミルなどを用いることができる。調整は通常０〜８０℃、好ましくは５〜４０℃の温度範囲で行うことができる。
【００２６】
ボルドー粒子の分散安定性が高ければ高いほど、ボルドー粒子としての沈降層の単位時間での沈降速度［％／ｈ］が遅くなる。フィールドで使用する場合には、ボルドー液として配合直後だけでなく、一定期間後にも調整直後と同様の沈降層沈降速度が得られなければ、使用に耐えない。すなわち、調整直後のボルドー液も、長期間に渡る保存を行ったボルドー液でも、同様の安定した分散状態を保つ必要がある。
ボルドー液では、沈降層の沈降速度において０．６≦[ＰＳ_0h]／[ＰＳ_24h]≦１．５（ただし、[ＰＳ_0h]：処方直後の沈降層沈降速度、[ＰＳ_24h]：２４時間後の沈降層沈降速度）が好ましく、０．８≦[ＰＳ_0h]／[ＰＳ_24h]≦１．３であればより好ましい。これに引き続く期間が３年以上にもわたる長期間であっても、容易に均質のボルドー液として保存し再分散させることができる。
ただし、ボルドー液における有効成分である塩基性硫酸銅カルシウムは、そのボルドー粒子としての粒径を２〜４μｍに調整することが好ましい。ボルドー粒子の粒径が４μｍを越えると分散安定性が悪くなり、粒径が２μｍより小さくなると、分散安定性を阻害するものではないが、可視光線の反射・散乱光が弱くなることで、被散布物表面に残る散布痕が薄くなり、散布量を外観により確認することが困難となる。
【００２７】
被散布物である果実や葉作物等に散布されたボルドー液は、被散布面の表面において展着後、自然乾燥による水分を失うことにより固着される。しかし、自然界の物理および化学的要因である振動、風、雨、摩擦等による影響を頻繁に受け、薬効成分とともに流出、離脱または剥離といった流亡を受ける。ボルドー液としての薬効成分は主に銅イオンであり、散布直後４８日後の銅イオンの流亡率を好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下することにより、薬効を長期にわたって持続させるとともに、初期薬効濃度に敏感で悪影響を受けやすい被散布物であっても容易に適用することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例および比較例を用いて本発明を説明する。
各例中、％は主として特に断らない限り重量％を表し、部は重量部を表す。重合体および重合に供するための必須成分を構成するポリアルキレングリコール重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算法を用いて算出した。
【００２９】
製造例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水３００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。メトキシポリエチレングリコール（３モル）ポリプロピレングリコール（１６モル）モノアクリレート（ＨＬＢ：６．６）１１９．２部、アクリル酸３０．８部、水１５０部、連鎖移動剤として１．２部の３−メルカプトプロピオン酸、および３％過硫酸アンモニウム水溶液４０部を混合したモノマー水溶液を４時間かけて滴下した。引き続き１５部の３％過硫酸アンモニウム水溶液を１時間で滴下し、更に１時間、８０℃で攪拌維持することで重合反応を終了させ、重量平均分子量９０００の重合体を得た。得られた重合体の平均ＨＬＢ値は７．９であった。この重合体は５％水酸化ナトリウム水溶液にてさらにｐＨ調整を行い、ｐＨ５．６のナトリウム塩とした後、水を加えることで固形分濃度が４０％水溶液濃度となるように調整して重合体（Ａ）を得た。結果を表１に示す。
【００３０】
製造例２〜４
製造例１と同様の方法により、表１に示す重合物およびその塩としての重合体（Ａ）を得た。但し、アンモニウム塩はアンモニア水、カリウム塩は５％水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨ調整することにより得た。固形分濃度はいずれも４０％とした。
【００３１】
製造例５〜８
製造例１と同様の方法により、表１に示す重合物およびその塩としての重合体を得た。但し、製造例６〜８は、ｐＨ調整を行わずに重合体をそのまま用いることとし、各重合体（Ａ）とした。固形分濃度はいずれも４０％とした。
【００３２】
【表１】

【００３３】
注）Ｒ：ヤシ油アルキル基（平均炭素数１３．０）、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸
【００３４】
実施例１
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１５０部を３４０部の水に溶解し、硫酸銅溶液を調整した。また、生石灰（酸化カルシウム）１５０部を３５０部の水に攪拌しながら溶解分散させ石灰乳母液を調整した。この石灰乳母液に製造例１の重合物（Ａ）１３．５部（固形分濃度４０％）を添加した後、硫酸銅溶液を少しずつ滴下しながら加えてボルドー液の濃度が約３０％のボルドー原液を調整した。このボルドー原液を湿式粉砕機磁性ボールミル［浅田鉄工（株）製：容量３リットル、磁性ボール径２５ｍｍを３０個充填］を用い、３０ｒｐｍ、１時間粉砕処理することによりボルドー液を調整した。このボルドー液は更に２５倍に希釈して試験用ボルドー液として供した。結果を表２に示す。
【００３５】
実施例２〜１２および比較例２〜９
配合例１と同様の方法により各製造例１〜８の重合体（Ａ）を用いてボルドー液を調整した。ただし、重合体の濃度は、硫酸銅と生石灰の合計量に合わせて表２に示す量を添加した。結果を表２に示す。
【００３６】
比較例１
硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）１５０部を３５０部の水に溶解し、硫酸銅溶液を調整した。また、生石灰（酸化カルシウム）１５０部を３５０部の水に攪拌しながら溶解分散させ石灰乳母液を調整した。この石灰乳母液に硫酸銅溶液を少しずつ滴下しながら加えて、ボルドー液の濃度が約３０％のボルドー原液を調整した。このボルドー原液を湿式粉砕機磁性ボールミル［浅田鉄工（株）製：容量３リットル、磁性ボール径２５ｍｍを３０個充填］を用い、３０ｒｐｍ、１時間粉砕処理することによりボルドー液を調整した。このボルドー液は更に２５倍に希釈して試験用ボルドー液として供した。結果を表２に示す。
【００３７】
ボルドー粒子の測定は、試験ボルドー液調整直後、２４時間後、および１年後、２年後、３年後と、室温が０〜３５℃で、冬場に凍結を起こさない、かつ直射日光の当たらない保管室に保管し、定期的にサンプルを抜き取り、経時後のサンプルについては、測定直前に攪拌機にて約５分間攪拌後直ちに測定装置により測定した。このときの、ボルドー粒子径の測定には、マイクロトラック[日機装（株）]を用いた。結果を表２に示す。
【００３８】
沈降層濃度の測定は、調整直後、および２４時間経過した試験ボルドー液を、調整直後のものはそのまま、２４時間経過した試験ボルドー液は直前に攪拌機にて約５分間攪拌後、速やかに内容積１００ｍｌの共栓付きメスシリンダーに、その目盛の１００ｍｌのところまで移し、共栓をした後１０回激しく振とうした後静置し、直後から３０分までは５分間隔で、それ以上６０分までは１０分間隔で、メスシリンダー内の沈降層高さの目盛を目視にて読み取り、沈降率（％）として求めた。調整直後および２４時間後のいずれの場合にも、沈降速度は１時間あたりの沈降層の沈降率として算出した。この沈降層の沈降速度は、単位時間（分）あたりの沈降率（％）の変化率（沈降層沈降率時間微分曲線で求める）が最も高い時間までの、沈降層沈降率をそれまでに要する時間で除し、有効数字３桁目を四捨五入して２桁で表した。
【００３９】
すなわち、表２、実施例５の調整直後の場合、

であったが、１０分以上の沈降層沈降率の変化率が小さくなることから、１０分までの傾きを一次曲線として外挿し、２６０％／ｈという値を得た。
【００４０】
また、表２、比較例１の２４時間後の沈降層沈降速度の算出については、

であったが、５分以上の直線の傾きは緩やかになることから、５分までの１次曲線的な傾きを外挿して１０００％／ｈという値を得た。結果を表２に示す。
【００４１】
流亡率は雨よけのためだけにビニルハウスにて覆った柑橘にボルドー配合液を散布し、経時前後の銅とカルシウム濃度、特に銅イオンの濃度を測定して求めた。試験場所は、愛媛県北条市で、散布は平成９年３月１６日から４８日間かけて行った。散布は手動式噴霧器により１０アール当たり５００リットルになるよう行い、散布直前直後には樹木への散水は行わなかった。散布後７日目からは、天然の雨を想定して３０ｍｍ／週程度の噴霧器による散水を行った。想定した降水量は１８０ｍｍとした。葉からのカルシウムおよび銅イオンの抽出は、各区から無差別に抽出した１００葉について、ビーカーに採り、イオン交換水を葉が十分水に浸る程度加えて攪拌し１昼夜静置した。ピンセットを使って葉の１枚１枚別のビーカーに移した。このとき、葉の表面に付着物が目視で確認できなくなるまでもう一つのピンセットを使い、イオン交換水を吹き付けることを行い、その洗浄液も確保した。洗浄に用いたすべての水溶液および分散液をメスフラスコに移し採り、ＩＣＰ（島津製作所（株）製イオンプラズマ発光分析装置）にて、カルシウムおよび銅イオン濃度を測定した。結果を表２に示す。この結果、総合評価として沈降層沈降速度と銅の流亡率のバランスの優れた○または◎のものがボルドー液として使用に耐えうると判断した。
【００４２】
【表２】

【００４３】
注）総合評価；優：◎、良：○、可：△、不可：×
＊：硫酸銅と生石灰の合計量に対する重合体（Ａ）の％
【００４４】
本発明のボルドー液添加剤を用いたボルドー液はいずれもボルドー粒子の粒径が２〜４μｍと安定しており、経時後の安定性に優れているだけでなく、薬効成分としての銅イオンの流亡率も比較例に比べて優れており、両者のバランスの取れたボルドー液であることがわかる。
比較例は以下のように、本発明のボルドー液添加剤を用いたボルドー液に対して劣っていることが分かる。
比較例１：沈降層沈降速度の２４時間比が０．０７と０．６の下限より著しく低い。表２から、粒子径が１０μｍを超えてボルドー粒子の安定性が悪い。４８日後の銅イオンの流亡率も７０％を超えて７２％である。
比較例２〜７：使用している重合体（Ａ）に含まれる単量体（ａ）のＨＬＢが７．５〜１０．７と７．０を超えて大きすぎ、また重合体（Ａ）としてのＨＬＢも８．１〜８．８と８．０を超えている。このため沈降層沈降速度の２４時間比が０．２３〜０．５８であり、０．６より小さい。４８日後の銅イオンの流亡率も６０％を超えて６５〜８０％である。
比較例８〜９：使用している重合体（Ａ）に含まれる単量体（ａ）のＨＬＢが−２.９と下限３．０を下回っており、また重合体（Ａ）としてのＨＬＢも４.２と下限６．０を下回っている。このため沈降層沈降速度の２４時間比が０．１０〜０．１１であり、０．６より小さい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によるボルドー液組成物用添加剤は、必須成分としてＨＬＢ値の範囲が３．０〜７．０の単量体（ａ）を重合体（Ａ）に組み込み、そのＨＬＢ値の範囲が６．０〜８．０としている。このボルドー液添加剤をボルドー液として添加調整することにより、沈降層沈殿速度の処方直後と２４時間後の沈降層沈降速度の差を０．６〜１．５に保つことを可能とし、ボルドー液としての保存安定性において、３年以上にも渡って良好に保つことができる。また、分散安定性が優れているため、均質な銅イオン濃度でボルドー液を被散布物に散布展着できる。カルシウムや銅イオンの濃度に敏感な農作物等に対しても、副作用の少ない濃度で散布でき、併せて、散布後の可視での見識性に優れることから、使用用途の拡大が可能であるという有用性を保有している。

Claims

ＨＬＢ値が３．０〜７．０である式［Ｉ］で示される単量体（ａ）と、式［ＩＩ］で示される単量体（ｂ）をモル比で１／１〜１／９．５で共重合することにより得られる分子量５，０００〜８０，０００である重合体（Ａ）を含有するボルドー液添加剤。
式［Ｉ］

（但し、Ｒ¹およびＲ²は水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜２の数を表し、Ｒ³Ｏは炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、２種以上の場合にはブロック状、ランダム状およびその組み合わせで付加していても良く、ｎおよびｐはオキシエチレン基、炭素数３〜１８のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、ｎは１〜２００、ｐは０〜２００、ｎ＋ｐは１〜２５０であり、Ｒ⁴は炭素数１〜４０の炭化水素基を表す。）
式［ＩＩ］

（但し、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子、メチル基または（ＣＨ₂）_qＣＯＯＸ基を表し、Ｘは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アンモニウム基を表し、ｑは０〜２の数を表し、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合には、無水物を形成してもよい。）
重合体（Ａ）のＨＬＢ値が６．０〜８．０である請求項１記載のボルドー液添加剤。
請求項１または２記載のボルドー液添加剤を含有するボルドー液。
処方直後と２４時間後の沈降層沈降速度の比が０．６〜１．５である請求項３記載のボルドー液。
被散布物への散布直後４８日後の銅イオン流亡率が７０％を越えない請求項３または請求項４記載のボルドー液。