CN85100737A

CN85100737A - 用伯胺-中性给体试剂萃取铼或钨

Info

Publication number: CN85100737A
Application number: CN 85100737
Authority: CN
Inventors: 于淑秋; 陈家镛; 孟祥胜; 喻克宁
Original assignee: Institute of Chemical Metallurgy CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1986-07-30
Also published as: CN85100737B

Abstract

本发明属于湿法冶金中溶剂萃取分离提取稀有金属领域。

本发明提供一种新的协萃体系，由伯胺-中性给体试剂-惰性溶剂组成，伯胺包括N-1923，7101，JMT，中性给体试剂包括TRPO，TOPO，TBP，P350，正辛醇，从弱碱性高钼酸盐溶液中萃取铼，从中性高钼酸盐溶液中萃取钨，用稀碱溶液反萃，铼钼分离系数大于10⁴，钨钼分离系数大于10³，反萃剂耗量低，反萃效果好，是一种极有工业用途的萃取分离体系。

Description

本发明属于湿法冶金领域，即采用一种有效的方法，从含钼浓度很高的弱碱性和中性溶液中分离铼和钨。

铼是一种贵重的稀有金属，在现代工业中有着广泛用途，铼无单独矿物，常与钼伴生。经典的提钼工艺是将辉钼矿粉焙烧，使硫化钼精转化为钼的氧化物，而硫以二氧化硫气体排出，造成对环境的污染，迫使许多钼生产厂家采用或发展全湿法冶金流程，例如将辉钼矿加压氧碱浸取，使钼转化为钼酸钠。我国辉钼矿中伴生元素铼，有的品位高达0.05%，在浸取过程中钼铼转入溶液，溶液中铼含量达0.10-0.20克/升，可以回收。溶液中除有价金属钼和铼以外，尚有大量硫酸钠，使溶液离子强度很高，无法采用离子交换树脂提铼。国内外从弱碱性高钼溶液中提铼，普通使用季胺盐萃取法（Ritcey.G.M.etal Solvent Extraction Principles and Applications to Process Metallurgy Vol.II（1979）P.423），但该法铼钼分离效果差，特别是反萃取困难。使用硫氰酸盐及高氯酸都不经济，使用4-5N硝酸反萃则要考虑蒸发回收设施。浓硝酸做反萃剂时，所得反萃液中杂质含量高，必须另外采用离子交换法净化方可得到纯度较高的铼中间产品。

随着科学技术的飞速发展，对钨钼材料的纯度要求愈来愈高，经典的除杂手段难于满足，研究钨钼分离新工艺是一项重要课题。文献中对高钨低钼体系中除钼以纯化钨报导较多，而从钼酸钠溶液中分离杂质钨研究甚少。日本特许公报昭 55-16975，USP 4255396，钨钼性质相近，一般钼酸钠料液中总是含有少量钨。研究有效的除钨方法，亦是急待解决的问题。

本发明提供一种方法，可在弱碱性和中性条件下，从高浓度钼酸钠溶液中分离铼或钨。使用普通的工业试剂，缩短了工艺流程，降低了成本。

在广泛实验基些上，发现伯胺与中性给体萃取剂及惰性溶剂组成的协萃体系，可以从弱碱性高钼酸钠溶液中选择性萃铼，从中性高钼酸钠溶液中选择性萃钨，研究使用的伯胺可为仲碳原子型，分子量300左右，结构式简写为R′R″R′″CH-NH₂，R′R″基的碳原子数可以相同，也可以不同，碳链上可以附加其他基团，如国产N-1923，7101等;也可以使用叔碳原子伯胺，分子量大于300结构式简写为R′R″R

CNH₂，如美国产JMT（三烷基甲胺）等，所用中性给体试剂则包括各种长链（C₇-C₁₅）醇，酮类、醚类、酯类以及不同结构的中性磷（膦）类。使用伯碳原子伯胺，如正十二烷基伯胺也有同样效果，但水溶性较大而不适于工业应用。实验中确定了给体基团的给电子能力增强，其协萃作用增大，即：

中性磷（膦）类＞双酮类＞酮类＞酯类＞醚类而对于中性磷类，则随烷基数增多，烷氧基数减少，协萃作用增大。由于TOPO（三辛基氧化膦）分子中三个烷氧基全被烷基取代，因此，TOPO具有最高的协萃作用。表1为不同中性给体试剂对铼钼分离的影响，表2.为不同中性给体试剂对钨钼分离的影响。

表1.不同给体协萃剂对伯胺萃铼的影响

有机相/水相＝1.0，煤油为稀释剂，温度15℃，时间10分钟，水相料液Re（Vll）0.010克分子/升，PH9.0，μ（离子强度）＝1.0。

表2.不同中性给体试剂对钨钼分离影响

二正辛基亚砜萃取：有机相1%N-1923-二甲萃，水相0.184克/升W（Ⅵ），48克/升Mo（Ⅵ），NH⁺/M（W）＝40。其它实验条件为：有机相3%N-1923，水相0.365克/升W（Ⅵ），51克/升Mo（Ⅵ），NH⁺/M（W）＝30，～20℃，5分钟。

研究表明本发明所用的伯胺分子中活性基团是与氮相连结的活性氢原子，而不是氮原子，伯胺分子中的活性氢原子与中性试剂给体基团配合，依靠多种氢健缔合萃取铼和钨含氧酸。

实验表明，料液PH值对铼钼分离有很大影响。低PH值下，铼钼共萃，随PH值的增高，钼的萃取率明显下降，PH值＞11时，铼的萃取率才明显下降，故PH值在7.8-10范围内，铼钼可达有效分离。

实验了多种中性磷酸酯，它们对伯胺的协萃效应相近，其中TBP作为工业萃取剂最为经济而普通，伯胺与TBP的克分子比不同，对碱性条件下萃铼影响大，而提高TBP用量比提高伯胺用量效果显著，故选用低浓度伯胺，高浓度TBP作萃铼的萃取剂。通常伯胺用量为2-20%，中性给体试剂用量为30-50%，温度过高，对萃铼不利，10-30℃为好。

本发明特别适用于从高浓度钼酸盐溶液中萃取铼，典型的例子是从钼精矿的碱压煮液中萃铼。例如：

辉钼矿精矿碱压煮液中含铼50-200毫升/升，钼40-80克/升，硫酸钠～150克/升。将水相料液PH调至7.5-10，用2-5%伯胺-30-50%中性磷酸酯-煤油萃取铼，相比为有机相/水相＝1/5-10，温度10-30℃，平衡时间1-15分钟，铼的单级萃取率＞90%，铼钼分离系数βRe/Mo＞10⁴。

铼的反萃可用碳酸钠，氢氧化钠，氨水，以氢氧化钠最有效。使用2-4%的稀氢氧化钠溶液反萃，碱用量必须保证反萃液PH＞12，按反萃相比有机相/水相＝15-20，在温度30-50℃，平衡时间2-5分钟，铼以高铼酸钠进入水相，反萃有机相用0.2-0.4%氢氧化钠溶液，按有机相/水相＝30-40洗涤一次，铼的反萃率＞97%，铼的反萃液中含量为5-10克/升反萃后贫有机相含铼＜0.010克/升。

高铼酸钠在水中液解度很高，可转化成钾盐回收。经净化脱色后的高铼酸钠溶液，每升加入40-70克/升氯化钾饱和溶液或固体氯化钾，一次结晶，析出高铼酸钾，纯度＞99%。

萃铼后液可调PH至1.0-1.5，用伯、仲、叔胺萃钼。

本发明提供的协萃体系是从高浓度钼的碱性溶液中提取铼的极有效方法，分离系数大于10⁴，铼的单级萃取率高，反萃剂耗量低，反萃效果好，比相同条件下季胺盐萃取优越得多。萃铼后液可用胺类在酸性条件下萃取回收钼，工艺流程简单，成本降低，各流程回收铼的经济比较见表3。

表3.各流程回收铼对比

（从钼精矿至高铼酸钾）

实例一、三级逆流萃取：有机相为4%7101-40%TBP-煤油，水相料液为辉钼矿碱压煮液含Re-0.100克/升，Mo.67.5克/升，Na₂SO₄～150克/升，PH8-7，温度-18℃，流量比水相/有机相＝5-8，单级停留时间3-15分钟，余液中Re（Ⅶ）＜0.010克/升，βRe/Mo＞10⁵。负铼有机相用2%NaOH溶液反萃，有机相/水相＝20，反萃时间1-5分钟，温度～45℃，反萃后有机相按有机相/水相＝40洗涤一次，铼的反萃率＞95%。使用40克/升KCl一次结晶，温度＜5℃，时间2小时，即得白色高铼酸钾。

实例二，试验采用单级间歇操作，所用设备为两个带有蒸汽夹套的搪瓷罐，容量为300升及500升，并装有锚式搅拌浆，转速100转/分，萃取日处理料液量2.5米³。铼的反萃在一个近40升的有机玻璃槽中进行。萃取铼后液采用胺类在酸性条件下萃钼。使用的钼精矿组成见表5，萃取用料液代表性成份见表6，有机相组成为4%N-1923-40% TBP-煤油，萃取相比有机相/水相＝1/7，接触时间10分钟，温度～30℃，铼的单级萃取率达90%，βRe/Mo＞10⁴。铼的反萃与结晶同实例一。

表4.钼精矿组成

表5.萃取料液代表性成份

实例三，如果主工艺提钼采用酸性铵盐沉淀法，沉淀后母液中含有2-4克/升钼及0.060-0.080克/升铼，可先用胺类从酸性溶液中共萃铼钼，用NaOH溶液反萃有机相，此时铼可富集至1-2克/升，调节PH至8-9，用伯胺-TBP-煤油选择性萃铼，萃铼后液可返回酸沉段回收钼，为提高铼收率，使用20%N-1923-50%TBP-煤油，单级萃铼，有机相/水相＝1，接触时间10分钟，室温20-30℃。铼的萃取率＞95%，反萃与结晶同实例一。

伯胺一中性给体萃取剂及惰性溶剂混合物同样可以从钼酸钠溶液中分离少量钨，但伯胺用量对分离系数有很大影响，必须使用浓度低于3%的伯胺，中性给体试剂用量在10-20%范围内，实验结果表明，钨的单级萃取率＞99.5%，钨、钼分离系数βW/Mo＞3×10³，可使钼中钨的含量由0.5%降至0.002%数量级，使用0.2-0.5%的稀NaOH溶液反萃极为有效，只要能维持反萃后液PH＞7.5，2-5分钟可近于定量反萃。因此是一种极有工业用途的萃取分离体系。

在弱酸性水溶液中，钨、钼可以形成杂多酸，因而造成彼此分离的困难，本发明试图利用这一特点达到钨钼分离目的，钨在低浓度以单聚态存在，而钼则是以聚合阴离子状态存在，在萃取过程中，钨首先以钨钼络合物如H₂〔W（Mo₇O₂₂）₄〕被萃。负荷有机相中的钨钼采用稀NaOH溶液反萃后，再进行一次萃取分离，便可获得很好的分离及高的钼收率。

图1为最佳伯胺用量与水相料液中钼钨的关系，萃取条件：～20℃，O/A＝1/1，20分钟，有机相中加入了与伯胺相对应百分数的正辛醇，结果表明，水相钨钼不同，最佳伯胺用量也不同，但在任何情况下伯胺用量都是很低的。

图2表明不同水相钨钼比均对应着一个最佳伯胺用量范围，随钼/钨比值增大，最佳伯胺用量相应增大，由曲线1可见Mo/W克分子比为2000时，最佳伯胺用量～1.5%，由曲线3可见，Mo/W克分子比为1200时，最佳伯胺用量降为～1%。

萃取剂浓度增高，对钨萃取不利，如使用10%N-1923-10%正辛醇-煤油，水相料液含钨0.926克/升，钼51克/升，PH9.3，按加酸量NH⁺/M（W）计：

平衡有机相

NH⁺/M（W）

W克/升 Mo克/升

8.6 0.242 13.13

6.0 0.264 6.04

4.0 0.057 5.57

2.5 0 4.26

加酸量及接触时间对萃钨有影响，3-10分钟适宜。加酸量增加，钨萃取率增加，随后开始下降，保持初始PH为6-7为宜。

使用稀NaOH反萃结果如下：（相比5-10/1常温）

表明五分钟反萃即可。

实例四，伯胺-TRPO-煤油萃钨：水相料液：Mo（Ⅵ）51克/升，PH9.0;W（Ⅵ）0.365克/升，萃取加酸量NH⁺（M（W）＝35（初始PH在6.5-7）接触时间5分钟，有机相/水相＝1，有机相组成：3%N-1923-0.390m TRPO-煤油，平衡水相PH7.15E_W%＝99.9，E_Mo%＝0.063，分离系数βW/Mo＝1.8×10⁴。

反萃剂0.10-0.20%NaOH溶液，有机相/水相＝1，时间5分钟，室温、反萃后液PH＞7.5，反萃近于完全。

PH9.30，萃取条件：20℃，有机相/水相＝1，3分钟，有机相0.5%N-1923-0.5%正辛醇-煤油，萃取加酸量为NH⁺/M（W）＝25时，E_W%＝77，E_Mo＝2.17%，βW/Mo＝151;加酸量为NH⁺/M（W）＝30，E_W%＝87.7，E_Mo＝2.53%，βW/Mo＝184。

图2注：

1.水相M₀（Ⅵ）96.9克/升，萃取加酸量NH⁺/M（W）＝45

2. ″ 76.5 ″ ＝35

3. ″ 51 ″ ＝35

4. ″ 25.5 ″ ＝25

5. ″ 12.75 ″ ＝20

6. ″ 5.1 ″ ＝5

（料液中固定W（Ⅵ）＝0.091克/升萃取条件同图1）

Claims

1、用溶剂萃取法从高钼溶液中萃取铼或钨的方法，其特征在于用伯胺-中性给体试剂以及惰性溶剂组成的协萃体系，从中性含高钼溶液中萃钨，从弱碱性高钼溶液中萃铼。萃钨伯胺用量低于3%，中性给体试剂用量为10-20%，萃铼伯胺用量为2-20%，中性给体试剂用量40-50%，用稀碱溶液反萃钨或铼。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所用伯胺为N-1923，7101或JMT（三烷基甲胺），所用中性给体试剂为TRPO（三烷基氧化膦），TOPO（三辛基氧化膦），TBP（磷酸三丁酯）P350（甲基膦酸二甲庚酯）或正辛醇。

3、按权利要求2所述的方法，其特征在于萃铼初始PH保持7.5-10范围内，萃钨初始PH保持6.5-7范围内。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于反萃钨用稀氢氧化钠溶液，保持反萃后液PH＞7.5，反萃铼用稀氢氧化钠溶液，保持反萃后液PH＞12。

5、按权利要求4所述的方法，其特征在于反萃铼温度为30-50℃，反萃钨为常温。