CN85100737B - 用伯胺-中性给体试剂萃取钨 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金中溶剂萃取分离提取稀有金属领域。本发明提供一种新的协萃体系，由伯胺－中性给体试剂－惰性溶剂组成，伯胺包括Ｎ－１９２３、７１０１、ＪＭＴ等，中性给体试剂包括ＴＲＰＯ、ＴＯＰＯ、ＴＢＰ、Ｐ350、正辛醇等，从中性高钼酸盐溶液中萃取钨，用稀碱溶液反萃，钨钼分离系数大于１０3，反萃剂耗量低，反萃效果好，是一种极有工业用途的萃取分离体系。
Description
本发明属于湿法冶金领域，即采用一种有效的方法，从含钼浓度很高的中性溶液中分离钨。
随着科学技术的飞速发展，对钨钼材料的纯度要求愈来愈高，经典的除杂手段难于满足，研究钨钼分离新工艺是一项重要课题。文献中对高钨低钼体系中除钼以纯化钨报导较多，而从钼酸钠溶液中分离杂质钨研究甚少。美国专利3607008曾报导使用二烷基磷酸做萃取剂，TBP做改良剂，调节含高钼低钨料液的PH值至1-3，将主体元素钼优先萃入有机相，钨留在水相。美国专利3607007则使用单十六烷基磷酸从浓酸溶液中萃钼，用氨水反萃钼。美国专利4255396用二烷基磷酸做萃取剂，二烷基萘磺酸作改良剂，萃取高钼低钨溶液中的钼。钨钼性质相近，一般钼酸钠料液中总是含有少量钨。研究有效的除钨方法，是急待解决的问题。
本发明提供一种方法，可在中性条件下从高浓度钼酸钠溶液中分离钨。使用普通的工业试剂，缩短了流程，降低了成本。
在广泛试验基础上，发现伯胺与中性给体萃取剂及惰性溶剂组成的协萃体系，可以从中性高钼酸钠溶液中选择性萃钨。本发明中胺类在萃取中的作用，主要是依靠与氮相连接的活性氢原子同中性给体试剂分子中的活性氧原子配合，通过氢键缔合完成萃取过程。因此不同结构的伯胺类均可作为萃取剂。
本发明使用的伯胺可以为仲碳原子型或叔碳原子型，包括二烷基甲胺三烷基甲胺;结构式分别简写为R′R″CH-NH2，R′R″R″′CNH2，其中R′、R″、R″′基的碳原子数可以相同，也可以不同，碳键上可以附加其他基团，如国产N-1923（1-壬基-癸胺为主的伯胺混合物），7101（1-辛基-壬胺为主的伯胺混合物），美国产JMT等;所用中性给体试剂则包括各种长链（C7-C15）醇、酮类、醚类、酯类亚砜以及不同结构的中性磷（膦）类，如三烷基氧化膦（TRPO），三辛基氧化膦（TOPO），磷酸三丁酯（TBP）等;使用伯碳原子伯胺，如正十二烷基伯胺也有同样效果，但水溶性较大而不适于工业应用。实验中确定了给体基团的给电子能力增强，其协萃作用增大，即：
中性磷（膦）＞双酮类＞酮类＞酯类＞醚类而对于中性磷类，则随烷基数增多，烷氧基数减少，协萃作用增大。由于TOPO和IRPO分子中三个烷氧基全被烷基取代，因此具有最高的协萃作用。表1为不同中性给体试剂对钨钼分离的影响。
伯胺-中性给体萃取剂及惰性溶剂混合物可以从钼酸钠溶液中分离少量钨，伯胺用量对分离系数有很大影响。必须使用浓度低于3%的伯胺，中性给体试剂用量在0.5-20%范围。实验结果表明，钨的单级萃取率＞99.5%，钨、钼分离系数βW/Mo＞3×103，可使钼中钨的含量由0.5%降至0.002%数量级，使用0.2-0.5%的稀NaOH溶液反萃极为有效，只要能维持反萃后液PH＞7.5，2-5分钟可近于定量反萃。因此是一种极有工业用途的萃取分离体系。
表1.不同中性给体试剂对钨钼分离影响
二正辛基亚砜萃取：有机相1%N-1923-二甲萃，水相0.184克/升W（Ⅵ），48克/升No（Ⅵ），NH+（当量）/M（钨克原子量）＝40。其它实验条件为：有机相3%N-1923，水相0.365克/升W（Ⅵ），51克/升Mo（Ⅵ），NH+（当量）/M（钨克原子量）＝30，～20℃，5分钟。
在弱酸性水溶液中，钨、钼可以形成杂多酸，因而造成彼此分离的困难，本发明试图利用这一特点达到钨钼分离目的，钨在低浓度以单聚态存在，而钼则是以聚合阴离子状态存在，在萃取过程中，钨首先以钨钼络合物如H2〔W（Mo7O22）4〕被萃，负荷有机相中的钨钼采用稀NaOH溶液反萃后，再进行一次萃取分离，便可获得很好的分离及高的钼收率。
图1为最佳伯胺用量与水相料液中钼钨的关系，萃取条件：～20℃，O/A＝1/1，20分钟，有机相中加入了与伯胺相对应百分数的正辛醇，结果表明，水相钨钼不同，最佳伯胺用量也不同，但在任何情况下伯胺用量都是很低的。
图2表明不同水相钨钼比均对应着一个最佳伯胺用量范围，图中1.水相Mo（Ⅵ）96.9克/升，萃取加酸量NH+/M（W）＝45，2.水相Mo（Ⅵ）76.5克/升，萃取加酸量NH+/M（W）＝35，3.水相Mo（Ⅵ）51.0克/升，萃取加酸量NH+/M（W）＝35，4.水相Mo（Ⅵ）25.5京/升，萃取加酸量NH+/M（W）＝25，5.水相Mo（Ⅵ）12.75克/升，萃取加酸量NH+/M（W）＝20，6.水相Mo（Ⅵ）5.1克/升，萃取加酸量NH+/M（W）＝5（料液中固定W（Ⅵ）＝0.091克/升，萃取条件同图1）。由图2可见，钼/钨比值增大，最佳伯胺用量相应增大，由曲线1可见Mo/W克分子比为2000时，最佳伯胺用量～1.5%，由曲线3可见，Mo/W克分子比为1200时，最佳伯胺用量降为～1%。
萃取剂浓度增高，对钨萃取不利（见表2），使用10%N-1923-10%正辛醇-煤油，水相料液含钨0.926克/升，钼51克/升，PH9.3，按加酸量NH+（当量）/M（钨克原子量）计，实验结果见表2。
| NH+/M(W) | 平 衡 有 机 相 | |||
| W克／升 | EW% | Mo克／升 | EMo% | |
| 8.6 | 0.242 | 26.13 | 13.13 | 25.75 |
| 6.0 | 0.264 | 28.51 | 6.04 | 11.83 |
| 4.0 | 0.057 | 6.16 | 5.57 | 10.92 |
| 2.5 | 0 | 4.26 | 8.35 | |
加酸量及接触时间对萃钨有影响，3-10分钟适宜。加酸量增加，钨萃取率增加，随后开始下降，保持初始PH为6-7为宜。
使用稀NaOH反萃结果如下：（相比5-10/l常温）
| NaOH | 负荷有机相 | 反萃条件 | 反萃后液 平衡pH | E反% | |||||
| N (当量) | % | Mo (克/升) | W (毫克/升) | t(分) | ℃ | O/A | W | Mo | |
| PH12 | 0.145 | 10.7 | 5 | 30 | 5/1 | 10.9 | ～100 | ～100 | |
| 0.125 | 0.5 | 1.27 | 18.2 | 5 | 30 | 5/1 | ～7.0 | 〃 | 99.3 |
| 0.25 | 1 | 〃 | 〃 | 5 | 〃 | 10/1 | 〃 | 〃 | 97.6 |
| 0.125 | 0.5 | 〃 | 〃 | 1 | 〃 | 5/1 | 〃 | 〃 | 92.5 |
| 0.125 | 0.5 | 〃 | 〃 | 2 | 〃 | 5/1 | 〃 | 〃 | 98.7 |
表明五分钟反萃即可。
实例：有机相3%伯胺N-1923-15%TRPC-煤油，水相料液：W0.365克/升，Mo51克/升，萃取温度20℃。萃取加酸量NH+/M（W）＝35（初始PH在6.5-7），接触时间5分钟，相比O/A＝1，平衡水相PH7.15，EW%＝99.9，EMO%＝0.063，分离系数βW/MO＝1.8×104。
反萃剂0.10-0.20%NaOH溶液，相比O/A＝1，时间5分钟，室温，反萃后液PH＞7.5，反萃近于完全。
Claims (4)
1、用溶剂萃取法从高钼溶液中萃取钨的方法，其特征在于用伯胺-中性给体试剂-惰性溶剂组成的协萃体系，从中性含高钼溶液中萃钨，萃钨伯胺用量低于3%，中性给体试剂用量为0.5-20%，用稀碱溶液反萃钨。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所用伯胺为N-1923（1-壬基-癸胺为主的伯胺混合物），所用中性给体试剂包括正辛醇、三烷基氧化膦（TRPO）、磷酸三丁酯（TBP）、二正辛基亚砜等。
3、按权利要求1、2所述的方法，其特征在于萃取初始PH保持6-7范围内。
4、按权利要求1、2所述的方法，其特征在于用稀氢氧化钠溶液反萃钨，保持反萃后液PH＞7.5。
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