CN2682416Y

CN2682416Y - 全自动顶空进样器

Info

Publication number: CN2682416Y
Application number: CN 200420033513
Authority: CN
Inventors: 何启发
Original assignee: Chengdu Colin Analysis Technology Co ltd
Current assignee: Chengdu Colin Analysis Technology Co ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2014-03-31

Abstract

本实用新型提供了一种全自动顶空进样器。包括机架，垂直装于机架底座上的分别受气缸带动的样品盘转轴、一端伸入装在机架上的加热恒温炉中的样品腔转轴，恒温炉中有装在样品腔转轴上的样品腔，样品腔周边均匀分布有多个样品位，样品盘转轴上有周边均匀分布多个样品位的样品盘，恒温炉底部相对样品盘的垂直位置有样品瓶出、入口，位于样品瓶出、入口的轴心位置且位于样品盘底部相对于样品位处有垂直装于底座上的由气缸驱动的举杆，位于恒温炉的上方有垂直向下的受电磁阀控制的气缸驱动的双流路针，分别与双流路针、有恒温加热器的传输线连接的切换阀(19)，在机架上位于双流路针和切换阀处装有恒温加热器。能准确控制样品的提取量，工作效率高。

Description

全自动顶空进样器

技术领域：

本实用新型与一种对材料分析的设备有关，特别与对材料样品的自动处理、自动提取和传输的全自动顶空进样器有关。

背景技术：

气相色谱仪是一种分析化合物非常有用的定性和定量设备。在一定温度的条件下可汽化，样品被进样针或其它进样品穿过进样垫引入进样口。可汽化的样品被汽化成气体，载气将样品气相带入色谱分离柱进行分离；柱子末端连接到检测器。从而样品的某些单一组份别被检测。但是对于含有不能挥发的固体样品(如聚合物、不溶解的盐、土壤、生物样等等)是不能直接进入气相色谱仪进行分析的。这样的样品通常需要进行烦琐的处理，且容易受到干扰，影响测试的精度和准确性。

图1是手动顶空进样器说明。图中是一个装有样品(固体或液体)的密闭样品瓶1，是加热器2，是气体进样针3。样品瓶(顶空瓶)包括了样品相S(即冷凝相)和气体相G(即顶空)。如果系统包含了冷凝在冷凝相中的挥发性组份。那么这些挥发性组份在冷凝相和顶空的含量将按照热平衡动态分配：

设Vv＝样品瓶总的体积

Vs＝样品的体积

VG＝气体相的体积

Vv＝Vs+VG

两相相对的体积比用β来表示：

β＝V_G/Vs

β＝(Vv-Vs)/Vs＝VG/(Vv-V_G)

Vs＝Vv/(1+β)

V_G＝Vv·〔β/(1+β)〕

假设样品相的体积在平衡后和原来的体积Vo是相等的即不考虑热平衡后转化成气相所导到的体积变化

Vo＝Vs

设样品中要分析组份原来的量为Wo，它的原来的浓度为Co：

Co＝Wo/Vo

在热平衡后分别代表两相的量为Ws和W_G相应的浓度为Cs和C_G：

Cs＝Ws/VS

C_G＝W_G/V_G

Ws+W_G＝Wo

被分析物在两相之间的分配是由平衡常数决定的，即分压系数K：

K＝Cs/C_G

K＝(Ws/Vs)/(W_G/V_G)

＝(Ws/W_G)·(V_G/Vs)

＝(Ws/W_G)β

分压系数是一个表示两相系统质量分配的基本参数。如果被分析物在冷凝相的溶解性大，它在冷凝相中的浓度就高(Cs＞C_G)；如果被分析物在冷凝相中的溶解性低，它在冷凝相中的浓度就低。Cs与C_G接近，

Wo＝Co·Vs

Ws＝Cs·Vs

W_G＝C_G·V_G

Cs＝K·C_G

根据等式1---9，可以写为：

CoVs＝C_G·V_G+Cs·Vs

＝C_G·V_G+k·C_G·Vs

＝C_G(V_G+K·Vs)

Co＝C_G(V_G/Vs+KVs/Vs)

＝C_G(β+k)

C_G＝Co/β+k

在给定的系统中，一定的条件下，K和β都是常数，设为C：

C_G＝KCo

即在一定条件下，被分析物的顶空浓度是和它在原来的样品中的浓度成比例的。

根据气相色谱仪检测的基本规则，对给定分析物检测所得到的峰面积A与被测组分在它的样品中的浓度成比例。

A＝K₁·C_G

这里K₂受很多分析参数及检测器响应的影响，代入1-19

A＝KK₁·C₀

从上式可以看出K和K1为常数。在一定条件下，顶空分析所得到的被分析组份的峰面积直接与它在原来的样品中浓度成比例。这是顶空分析的理论基础。

在一定条件下(即特定的分析物和溶剂)，分压系数是可以通过分析条件进行控制的。根据Dalton定律，混合气体总的压力Pt等于各组分气体分压Pi之和。

Pt＝∑pi

同时 Pi/Pt＝ni/nt＝X_G(i)

Pi＝Pt·X_G(i)

这里n代表摩尔数，X_G(i)代表混合气体中特定组份的摩尔数，它与该组份的浓度成正比。

X_G(i)＝常数×C_G(i)

根据1---24

Pi∝C_G(i)

即被分析物在顶空中的浓度是和它的分压成正比的。同时提示我们，样品的压力波动直接影响分析结果的准确性。根据热平衡方程式：

Pi1/T1＝Pi2/T2

在体积一定的密闭容器中，压力与温度成反比。所以温度的变化也直接影响分析结果的准确性。

见图1将一个装有样品的密闭样品瓶放入加热器中，进行加热，当达到热平衡后用手动注射器插入样品瓶中，抽取挥发气体。然后在注入到气相色谱仪的进样口进行分析。

这种样品提取和进样方式的缺点是：

1，气体是可压缩的，很难准确地控制提取量；

2，经加热平衡后顶空挥发性气体进入注射器后会产生冷凝，容易造成样品滞留，影响定量，并造成交叉干扰；

3，注射器的温度不能控制，无法准确定量；

4，工作效率低。

实用新型内容：

本实用新型的目的是为了克服以上不足，提供一种能准确控制样品的提取量，实现压力无扰动进样，能清除先前样品的干扰和污染、工作效率高的全自动顶空进样品。

本实用新型的目的是这样来实现的：

本实用新型全自动顶空进样器，包括机架，互相平行且垂直装于机架底座上的分别受气缸带动的样品盘转轴、一端伸入装在机架上的加热恒温炉中的样品腔转轴，加热恒温炉中有装在样品腔转轴上的样品腔，样品腔周边均匀分布有多个样品位，样品盘转轴上有周边均匀分布多个样品位的样品盘，恒温炉底部相对样品盘的垂直位置有样品瓶出、入口，位于样品瓶出、入口的轴心位置且位于样品盘底部相对于样品位处有垂直装于底座上的由气缸驱动的举杆，位于恒温炉的上方有垂直向下的受电磁阀控制的气缸驱动的双流路针，分别与双流路针、有恒温加热器的传输线连接的切换阀19，在机架上位于双流路针和切换阀处装有恒温加热器。

上述的样品盘转轴、样品腔转轴上分别装有单向轮、齿轮，一端与单向轮连接的而另一端受气缸带动的传动杆，相对于齿轮的位置有装在机架上的与齿轮上的齿槽配合的定位机构。

上述的定位机构包括装于机架上的弹簧，与弹簧接触的与齿轮上的齿槽配合的凸轮，采用凸轮定位使得样品瓶可得到很同的位置准确度和精度。

上述的恒温炉底部相对于样品瓶出、入口处有弧形坡道，使样品瓶通过且滑过弧形坡道进入炉体内样品腔上指定样品位置。

上述的进样器中有与载气连通的压力调节器，与压力调节器和双流路针进气处或切换阀连通的电磁阀和气流限制器。

上述的切换阀19出口处连接有切换阀39。

上述的切换阀39为六口阀，切换阀19与切换阀39的口40相连，含吸附剂的吸附管两端分别与切换阀39的口42、45连接，口41与大气相连，口43接载气，口44与传输线相连。

本实用新型可自动地从一个装有样品的密闭容器(或瓶)中采集样品的蒸汽相、然后传输进入气相气谱。当双通路针刺穿瓶垫，针孔进入瓶内，在对样品加热前可以对密闭样品瓶内的空气以载气置换，从而避免某些样品在进行加热时被氧化和分解。在样品挥发相提取过程中，对样品加压，通过电磁阀和切换阀的控制可以选择性地实现动态和静态样品提取。同时，切换阀直接将样品瓶顶空与分析器连通起来，使得将进样干扰降到最小。提供吸附附件，获得好的分析效果。

本实用新型能准确地控制样品的提取量；能直接地将样品容器(顶控瓶)与气相色谱仪进样口连接起来，实现压力无扰动进样，能实现动态和静态的有选择的样品采集和进样，以气动驱动样品盘、样品瓶提升和炉体转动，使样品瓶通过滑过一个弧型坡道进入炉体指定位置，设备能清除先前样品的干扰和污染；工作效率高。

附图说明：

图1为传统手动顶空取样样图。

图2为本实用新型结构示意图。

图3为样品盘和恒温炉平面位置关系示意图。

图4为图3中受力分析图。

图5为样品瓶升降示意图。

图6为样品处理、提取及传送示意图1。

图7为样品处理、提取及传送示意图2。

图8为样品处理、提取及传送示意图3。

图9为样品处理、提取及传送示意图4。

图10为样品处理、提取及传送示意图5。

图11为顶空——吸附——解吸示意图1。

图12为顶空——吸附——解吸示意图2。

图13为顶空——吸附——解吸示意图3。

图14为控制器示意图。

具体实施方式：

图1为传统的手动顶空进样的说明示意图。包括装有样品的密闭样品瓶1、加热器2，气体进样针3。

图2为本实施例结构示意图。参见图2、图3，本实施例中有机架4，互相平行且垂直装于机架底座上的分别受气缸5、6带动的样品盘转轴7，一端伸入装在机架上的加热恒温炉8中的样品腔转轴9，恒温炉中有装在样品腔转轴上的圆柱型样品腔10，样品腔10周边均匀分布有15个样品位11，样品盘转轴上装有周边上均匀分布有40个样品位的圆形样品盘12，样品腔底部相对样品盘的垂直位置有样品瓶出、入口13，位于样品瓶出、入口13的轴心位置位于样品盘底部相对于样品位处有垂直装于底座上的受气缸驱动的样品瓶举杆14，位于恒温炉上方有垂直向下的装于机架上的驱动气缸15。气缸5、6、驱动气缸15受电磁阀总成16控制。如图6所示，有与载气连通的压力调节器17，与压力调节器和受驱动气缸驱动的双流路针18进气处或切换阀19连通的电磁阀20、21和气流限制器22、23。切换阀19与双流路针和有恒温加热器的传输线连接。机架上位于双流路针和切换阀处装有加热器24。在样品瓶入口处有弧形坡道25。在各气缸上分别装有位置传感器49。含恒温加热器的传输线50与切换阀19连接。

参见图2～图5，在样品盘转轴7及样品腔转轴9上分别有单向轮27、28、齿轮29、30，传动杆31、32一端分别与单向轮27、28接触而另一端受气缸5、6中的活塞杆推动。定位机构中分别有一端装在机架上的弹簧33、34而另一端上有分别与齿轮29、30上的齿槽接触的凸轮35、36。样品腔10的任何一个样品位和样品盘12的任何一个样品位都可以在炉子的出、入口13处实现平面重叠，为样品瓶升降提供通道。样品盘12的转动是靠汽缸5驱动单向轮27带动的。样品盘12是反时针转动的(当然也可以设计为顺时针转动)，当气缸5的活塞推动单向轮27的传动杆时，带动齿轮29和样品盘12，齿轮29和样品盘12是没有相对移动的。同时齿轮将挤压凸轮35压迫弹簧33，当凸轮35滑过齿尖进入第二个齿槽的最近一面时，汽缸5的活塞缩回汽缸，此时单向轮又回到原来状态。由于弹簧轴的约束，凸轮35始终有一个指向齿轮29中心O的力F(如图4所示)，在凸轮到达齿槽中心之前，它有一个分力F1继续推动齿轮29带动样品盘12转动，直到凸轮35与齿槽两面同时接触达到平衡为止。推力的大小可以通过调节弹簧33来改变。所以样品盘的位置精度仅仅取决于凸轮的定位精度和齿盘与样品盘的机械加工误差，而机械加工误差通常是可以忽略不计的。相对于用步进电机驱动定位(由于步进电机的角度误差和传动误差较大，在样品盘上引起的误差就很大)来说要简单精确得多。

同样的原理，炉子的样品腔也是由汽缸6带动单向轮28单向驱动齿轮30，由弹簧34推动凸轮36定位的。

当需要将样品进行处理和传输时，装好样品的密闭样品瓶按预先确定的号码依次放到样品盘上，程序将控制样品位，将某一待处理样品转动到炉出、入口处13，图3中举杆(气缸驱动)将穿过样品盘样品腔下的小孔，将样品瓶举到转炉的样品腔内，瓶底与转炉底部在一个平面上，此时如前所述，转炉样品腔、样品腔出、入口13和样品盘样品位在平面位置是重叠的。然后样品腔顺时针转动1个位置，在样品腔转动的过程中推动样品瓶沿一个弧形坡道25滑上环道上，如图3的位置。

图6是一个等待状态的气路原理图，双流路针18和切换阀19是处于同一恒温加热区内。载气经压力调节器17调节后，经过气流限制器22和23分别为双流路针提供小流量约20毫升/分钟的吹扫气，避免上次进样后残留样品、影响后来的分析结果，同时经过切换阀和传输管也为气相色谱仪的柱子提供稳定的气流。电磁阀20和21是关闭的，8是恒温炉，当样品瓶经过恒温、热平衡时间结束后，被转动到指定的进样位置。图5中针被驱动气缸15驱动后穿过样品瓶瓶垫进入瓶内，图7中的电磁阀20打开，由于压力调节器输出的压力高于瓶内压力，载气进入瓶内到压力等于先前调节器输出压力，完成加压。然后进入进样状态如图8，切换阀19转动，而原来为气相色谱仪提供载气的流路同时被断开，使样品瓶的顶空直接无压力波动地进入色谱柱进行分离。控制切换阀19的切换时间来控制进样量。

当进样完成后进入图9的样品瓶处于放空状态。电磁阀20关闭，切换阀返回，电磁阀21打开，瓶内带压力的气体被放空。排空完成后，电磁阀21关闭，双流路针18抽出，回到等待状态。图6～图9完成动态顶空进样的全部过程。

在加压状态如图7中，如果电磁阀20在加压完成后，并在进样状态前关闭，则此时样品是靠瓶内的压力(即样品瓶作为一个气源)与外部压力差来输送进样的，即实现静态顶空进样。

如果有些样品需在无氧状态下进行顶空分析，则需在前面图6中状态前，在常温状态进行样品瓶内空气置换，即图10置换状态。瓶子的输送过程与前面相同，双流路针18插入瓶内以后阀20和21同时打开，瓶内空气被载气吹走通过阀21排出，完成后回到图6的等待状态。

更进一步地，对于含量低于气相色谱仪无法检测的样品。在图6的配置基础上增加一个吸附一解吸附件。如图11，将这一附件串入切换阀19与传输线之间。39是一个6口阀，与针和切换阀处于同一加热恒温区。37是一个填充有吸附剂的吸附管。填料可以视要分析的样品进行选择。38是吸附管的温度控制器，可由程序控制使吸附管在吸附时处于-30℃以下，在解吸时快速升温到需要的温度使冷凝的挥发性样品快速释放传输到气相色谱仪。切换阀19与切换阀39的口40连接，吸附管37两端分别与切换阀39的口42，45连接，口41与大气相连，口43接载气，口44与传输线相连。在等待状态下，载气调节阀通过吸附6口阀39经传输线为色谱柱提供载气。顶空样品提供过程如前所述一样，但在吸附状态如图12样品蒸汽由载气带入切换阀19至6口阀39到吸附管37被冷凝吸附，而载气通过吸附管再经6口阀排出。吸附完成后，顶空的后续过程与前述一样，而解吸过程图13所示6口阀切换，吸附管被快速加热，样品被反方向解吸吹出吸附管进入气相色谱柱51，完成整个进样。反方向解吸克服了同方向解吸样品需穿过整个吸附管所造成的峰变宽和样品滞留的缺点，获得好的分析效果。

可采用图14所示的控制系统来控制本实用新型工作过程。

图14是电子系统部分，包括电源46、系统控制器47和液晶触摸屏48。控制器采用的是工业控制中通用的可编程序控制器(即PLC)，可以采用KOYO公司的DL-06、SR-21/22、OMRON公司的CQM1H、台达电子工业股份有限公司的DVP60ES00T以及其它国内外的工业标准型可编程序控制器。在输入信号中的外部启动、外部停止和外部仪器准备信号都直接与可编程序控制器连接，这些外部信号是指与之相连共同使用的信号；所有的位置信号传感器都采用输出开关信号的磁性开关或光电传感器；所有的变送器都采用工业标准输入/输出的通用变送器，直接与可编程序控制器连接。输出部分的准备输出和启动输出是指仪器已准备就绪和仪器启动的仪器状态，它告知与之相连的仪器；所有的机械驱动都是由可编程序控制器输出信号到电磁阀控制气体通断来控制气缸驱动的；温度控制由程序控制器输出信号控制固态继电器通断来控制加热器和制冷半导体，以达到稳定的温度；压力控制是程序控制器输出信号控制比例阀的开度来控制压力的。48是液晶触摸屏，由置入的程序控制器来实现交互功能，所有的参数输入和状态都可以在它上面显示。由于可编程序控制器的强大功能，由程序实现整个系统的计算机控制可远程网络控制。

Claims

1、全自动顶空进样器，其特征在于包括机架，互相平行且垂直装于机架底座上的分别受气缸带动的样品盘转轴、一端伸入装在机架上的加热恒温炉中的样品腔转轴，加热恒温炉中有装在样品腔转轴上的样品腔，样品腔周边均匀分布有多个样品位，样品盘转轴上有周边均匀分布多个样品位的样品盘，恒温炉底部相对样品盘的垂直位置有样品瓶出、入口，位于样品瓶出、入口的轴心位置且位于样品盘底部相对于样品位处有垂直装于底座上的由气缸驱动的举杆，位于恒温炉的上方有垂直向下的受电磁阀控制的气缸驱动的双流路针，分别与双流路针、有恒温加热器的传输线连接的切换阀(19)，在机架上位于双流路针和切换阀处装有恒温加热器。

2、如权利要求1所述的全自动顶空进样器，其特征在于样品盘转轴、样品腔转轴上分别装有单向轮、齿轮，一端与单向轮连接的而另一端受气缸带动的传动杆，相对于齿轮的位置有装在机架上的与齿轮上的齿槽配合的定位机构。

3、如权利要求2所述的全自动顶空进样器，其特征在于定位机构包括装于机架上的弹簧，与弹簧接触的与齿轮上的齿槽配合的凸轮。

4、如权利要求1～3之一所述的全自动顶空进样器，其特征在于恒温炉底部相对于样品瓶出、入口处有弧形坡道。

5、如权利要求1～3之一所述的全自动顶空进样器，其特征在于有与载气连通的压力调节器，与压力调节器和双流路针进气处或切换阀连通的电磁阀和气流限制器。

6、如权利要求4所述的全自动顶空进样器，其特征在于有与载气连通的压力调节器，与压力调节器和双流路针进气处或切换阀连通的电磁阀和气流限制器。

7、如权利要求1～3之一所述的全自动顶空进样器，其特征在于切换阀(19)出口处连接有切换阀(39)。

8、如权利要求7所述的全自动顶空进样器，其特征在于切换阀(39)为六口阀，切换阀(19)与切换阀(39)的口(40)相连，含吸附剂的吸附管两端分别与切换阀(39)的口(42、45)连接，口(41)与大气相连，口(43)接载气，口(44)与传输线相连。