CN2315566Y

CN2315566Y - 一种新型液相色谱柱

Info

Publication number: CN2315566Y
Application number: CN 97221384
Authority: CN
Inventors: 孙军; 任洪岩; 沈剑韵
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 1996-09-16
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-04-21
Anticipated expiration: 2007-07-24

Abstract

本实用新型涉及分离用的一种液相色谱柱,它包括两个以上(含两个)的相互串联并相通的柱,每一个柱装有填充剂,头一个柱的上端设有一个进液口,最后一个柱的下端设有一个出液口,在相邻的两个柱之间设有中间出液口和中间进液口,可用于性质相似的化学元素和性质相似的化合物的分离,提高了被提纯物质的纯度及其回收率。

Description

一种新型液相色谱柱

本实用新型涉及以吸附剂处理液体的分离方法用的一种装置，更具体地说是作为分离用的一种液相色谱柱。

色谱法是利用物质在两相中的分配不同，当流动相与固定相作相对运动时，物质在两相中的分配反复进行，使分配比仅有微小差别的组份得到完全分离。液相色谱法在分离化学性质极近似的两种以上的化学元素方面占有重要的位置，例如分离高纯铌、钽，锆、铪，分离制备高纯单一稀土元素。

用液相色谱法分离化学性质相似的组份，因分离因素很小，要分离制备纯度高的物质时，常常需要增加柱的长度，增加柱的体积，就要增加化工原材料的消耗。另外，由于柱长度的加大，柱内压强增大，对柱及其中的填充物的机械强度也提出了更高的要求。

在现有技术中液相色谱柱的结构是一段上下联通的柱，其内装有填充剂(例如离子交换剂，萃淋树脂)，在柱的顶部有一个进液口，在柱的底部有一个出液口，料液及淋洗剂均从顶部的进液口进入柱内，无论是产品还是杂质均从柱底部的出液口排出。对于产品纯度要求不高时，这种色谱分离柱是完全适宜的，但是要想制备分离出高纯度的产品，这种结构的液相色谱柱的缺点就明显地暴露出来。如果用已有技术的液相色谱柱从以B为主要成分的原料中提取B，原料液负载于柱上后，用适宜的淋洗剂进行淋洗时，若原料中的杂质A的分配比小于B的分配比，在淋洗过程中，A首先富集于柱的下部，其含量比在原料中A的含量要高许多倍。杂质A对柱下部的污染程度随其含量的增加而加重。污染的越厉害，要清除就越困难。残余的极微量杂质对于纯度要求不太高的B产品，其影响可以忽略。但是，要得到高纯B产品，其影响就不能忽视了。为了得到高纯B产品，必须消耗大量的后继的淋洗液，将其消除。由于此时淋洗液中B的浓度是逐渐增加的，消耗的淋洗液体积越大，B的损失也越多。

本实用新型的目的就在于研制出一种新型的液相色谱柱，使用这种新型的液相色谱柱能够在不增加柱床体积的情况下提高待提纯产品的纯度及回收率。

本实用新型的一种新型液相色谱柱包括两个以上(含两个)的相互串连并相通的柱，第一个柱的上端设有一个进液口，最后一个柱的下端设有一个出液口，在相邻的两个柱之间设有中间出液口。

为了可以从各个柱的上端用淋洗剂进行淋洗，在相邻的两个柱之间，在中间出液口和下一个柱的上端之间设有中间进液口；为了防止某些填充剂例如离子交换剂树脂颗粒进入出液口或中间出液口中，以在柱的出液口或中间出液口和填充剂之间紧靠填充剂处装有筛板或玻璃纤维、泡沫塑料其中的一种材料为佳。

每一个柱中装有填充剂，所说的填充剂为萃淋树脂、离子交换剂、带有萃取剂的颗粒(例如带有P507的硅球)、带有萃取剂的纤维(例如带有P507的活性炭纤维)等各种填充剂其中的一种。本实用新型的液相色谱柱包括有2-8柱为佳。第一个柱(头一个柱)与其余七个柱中的每一个柱的体积比为1∶0.1～10，第一个柱(头一个柱)的柱径比为10-30∶1，其余的七个柱中的每一个柱的柱径比也为10-30∶1。所说的柱径比为柱的长度与其直径的比。为了使柱中填充剂的上部表面保持在一个水平面上，在填充剂的上面紧靠填充剂处装有筛板或玻璃纤维、泡沫塑料其中的一种材料。

为了在淋洗过程中易于控制淋洗剂的流速，在头一个柱(第一个柱)上装有一个橡皮塞或软木塞，在橡皮塞或软木塞上打一个孔，插入一段玻璃管，管的上端口作为头一个柱的进液口为好。在相邻的两个柱之间最好装上一个三通阀，例如用玻璃制成的三通阀，三通阀中的二通可将这二个相邻的柱连通，另一通作为中间出液口。在三通阀和下一个柱的上端之间装有一个玻璃支管，在玻璃支管的上安装一个旋转活塞，作为中间的进液口。为了更好地控制调节从最后一个柱出液口流出液体的流速，在最后一个柱的出液口处装有一个旋转活塞或套上一段医用橡胶管，在胶管上夹有一个霍夫曼夹，用来控制调节液体的流速。

在进行液相色谱分离时，通常使头一个柱(第一个柱)的体积要满足料液的负载后不穿越，并以除去部分杂质组份为好，使得进入下一个柱的溶液得到净化，这是本领域的普通技术人员均知的，这样就减轻了杂质组份对下一个柱的污染，使需要纯化的组份的淋洗谱带和杂质组份的淋洗谱带的交叉区减小，从而提高了产品的纯度及其回收率。

本实用新型的一种新型液相色谱柱的优点在于：

1．本实用新型的一种新型液相色谱柱结构简单，由于在相邻的两个柱之间增设了中间出液口、中间进液口，可以使大部分杂质从中间出液口排除，仅剩少量杂质进入下一个柱，减轻了对下一个柱的污染，在柱床体积不增加的情况下使被提纯的物质的谱带与杂质物质的谱带交叉区减少，提高了被提纯物质的纯度及其回收率。

2．使用本实用新型的液相色谱柱，尽可能避免为提高被提纯物质的纯度而增加柱的长度，从而避免导致对柱体材料要求具有较高的耐压强度，和厂房加高的要求，节约了设备及基建投资，又减少了化工原料的消耗，降低了产品的成本。

3．本新型可以分离化学性质相近的化学元素稀土，铌、钽，锆铪等。亦可用于性质相似的化合物的分离。

图1为已有技术的液相色谱柱的纵剖面示意图。

图2为本实用新型的液相色谱柱纵剖面示意图。

用以下实施例对本实用新型的一种新型液相色谱柱作进一步的说明，将有助于对本实用新型及其优点的进一步的理解，而不作为对本实用新型的限定，本实用新型的保护范围由权利要求书来决定。

实施例1

本实施例的新型色谱柱见图2，它是由相互串连并相通的玻璃柱9、玻璃柱10构成，玻璃柱9、玻璃柱10中均装有填充剂P507萃淋树脂5，头一个柱即玻璃柱9的上端装有一个橡皮塞3，在橡皮塞3上打一个孔，插入一段玻璃管2，玻璃管2的上端口作为进液口1。在玻璃柱9和玻璃柱10的填充剂P507萃淋树脂5的上下分别装有筛板4，在玻璃柱9和玻璃柱10之间装有一个三通阀11，三通阀其中的一通插入玻璃柱10的橡皮塞3中，使玻璃柱9和玻璃柱10相通，另一通作为两柱之间的中间出液口13。在三通阀11和玻璃柱10的橡皮塞3之间装有带有玻璃旋塞7(用来调节流速)的玻璃支管作为中间进液口12，使其与玻璃柱10相通连。在玻璃柱10的下端装有带玻璃旋塞7的玻璃管6，玻璃管6的下端形成一个出液口8，玻璃管6与玻璃柱10相通。玻璃柱9(头一个柱)与玻璃柱10(第二个柱)的体积比为1∶0.5(玻璃柱9的体积为286毫升，玻璃柱10的体积为144毫升)，玻璃柱9的柱径比为20∶1(玻璃柱9的直径为24毫米，长480毫米)，玻璃柱10的柱径比为23∶1(玻璃柱10的直径为18毫米，长427毫米)。所装的填充剂P507萃淋树脂为-100～+200目，P507含量为53％。

料液LuCl₃溶液(PH=2，C_REO为48克/升，REO代表稀土氧化物，其中Yb₂O₃含量为170微克/克REO)，淋洗液为HCl水溶液，C_H+为1.7摩尔/升～3.0摩尔/升，进行梯度淋洗。

从进液口1进料，负载量为1％，进料线速度为0.2厘米/分，淋洗线速度0.4～0.6厘米/分。在室温条件下进行分离。在进料前调节三通阀11，关闭玻璃柱9与玻璃柱10之间的通道，关闭出液口8和中间进液口12，开启中间出液口13，从玻璃柱9的进液口1进入料液，负载于柱9的上部，然后进行淋洗，从中间出液口13流出，最先淋出的溶液中稀土的含量占进料量的4.3％(重量百分数)，然后打开玻璃柱9与玻璃柱10之间的通道，关闭中间出液口13，开启出液口8。淋洗液流经玻璃柱9和玻璃柱10，从出液口8排出。当排出的淋洗液中稀土含量占进料量的10％时，接收其后的流出部分来制备纯Lu₂O₃产品，其回收率为85.7％，其杂质Yb的含量为0.09微克/克。

对比实施例A

本对比实施例A中所用的色谱柱见图1，为现有技术中所使用的液相色谱柱，为一个玻璃柱，内装有填充剂P507萃淋树脂粒度为-100～+200目，P507的含量为53％，在填充剂P507萃淋树脂5的上下分别装有筛板4，在玻璃柱的上端装有一个橡皮塞3，在橡皮塞3上打一个孔，插入一段玻璃管2，玻璃管2的上端口作为进液口1，在玻璃柱的下端装有带玻璃旋塞7的玻璃管6，玻璃管6的下端形成一个出液口8，玻璃柱直径为24毫米，体积430毫升。从进液口1进入料液，从出液口8排出淋洗液。其他条件如负载量、进料线速度、料液的浓度、酸度、淋洗液及其浓度等完全与实施例1相同，但产品的回收率为85.7％，产品中含杂质Yb₂O₃为10微克/克。

实施例2

所用柱的结构与实施例1完全相同，唯不同的是第一个柱的直径为24毫米，体积200毫升，第二柱的直径为24毫米，体积200毫升，第一个柱与第二柱的体积比为1∶1。填充剂为P507硅球，粒度为-100～+200目，P507的含量为50％。料液为YbCl₃水溶液，PH为2,C_REO为50克/升，其中稀土杂质Tm₂O₃为700微克/克REO,Lu₂O₃为400微克/克REO，淋洗剂为HCl水溶液，其C_H+为1.3摩尔/升～3.0摩尔/升，进行梯度淋洗，负载量为1％，进料线速度为0.2厘米/分，淋洗线速度为0.6厘米/分。其他操作同实施例1。

用本实施例的色谱柱当从中间出液口排出的稀土含量占进料量的5％时，打开第一个柱与第二柱的通道，关闭中间出液口，打开第二个柱的出液口，淋洗液经第一个柱和第二柱，从第二个柱的出液口排出淋洗液，当第一个柱中剩余的稀土量占进料量的4％时，关闭第一个柱与第二个柱的中间通道，同时淋洗液改用从中间进液口进入第二个柱进行淋洗，当第二个柱排出的淋洗液中稀土的含量占进料量的2％时，后面流出的部分作为纯产品接收，当接收部分的回收率为85.5％时，停止接收，接收部分的淋洗液用来制备Yb₂O₃产品，所得产品中Tm₂O₃为0.04微克/克，Lu₂O₃ 0.08微克/克。

对比实施例B

所用的色谱柱的构造与对比实施例A中的色谱柱相同，本对比实施例中所用的色谱柱直径为24毫米，体积为400毫升，其操作方法基本同实施例A，但料液等操作条件与实施例2相同。当从柱的下端出液口流出的淋洗液中含稀土的量占进料量的7％时，收集中间部分的淋洗液以制备纯Yb₂O₃产品，最后流出的淋洗液中稀土量占进料量的7.5％的溶液不要。Yb₂O₃回收率为85.5％，稀土杂质Tm₂O₃为2微克/克，Lu₂O₃为6微克/克。

实施例3

本实施例中所用的色谱柱包括5根相互串连并相通的玻璃柱，头一个柱的上端的结构与实施例1第一个柱的上端的结构相同，第5个柱的下端的结构与实施例1第二个柱的下端结构相同，第一根柱的直径为32毫米，体积1200毫升，第二、三、四个柱的直径为40毫米，体积1200毫升，第5个柱的直径为32毫米，体积1200毫升，在第四个柱与第5个柱之间装有一个三通阀，在三通阀的下面设有一个中间进液口。

现有技术的色谱柱亦包括五个柱，相互串连并相通，第一根柱的直径为40毫米，体积1200毫升，其他四根柱其直径均为40毫米，体积1200毫升，第一根柱的上端设有进液口，第五根柱的下端设有出液口。

现有技术的色谱柱与本实施例的色谱柱每一根柱中均装有粒度为-80～+120目的强酸性阳离子交换树脂，第一根柱均转为NH⁺ ₄型，其余的柱均转为Cu⁺⁺-H⁺型，负载量均为90克REO，进料速度均为0.15厘米/分，淋洗线速度均为0.25厘米/分。

料液为ErCl₃水溶液，PH值为3,C_REO为50克/升，其中Tm₂O₃的含量为1000微克/克REO,Ho₂O₃的含量为2000微克/克REO，淋洗液为EDTA水溶液，其PH值为6.5-8.5，浓度为0.015摩尔/升，延缓剂Cu⁺⁺∶H⁺=0.25摩尔/升∶0.5摩尔/升。

在25℃的温度下进行分离，采用现有技术的色谱柱，从第一柱的上端进液口进入料液，用草酸(H₂C₂O₄)检查出流出液中有稀土时停止吸附，用纯水洗去柱内多余的稀土离子，然后将饱和了RE^a+的第一个柱与吸附有Cu⁺⁺-H⁺的第二个柱串联，用EBTA淋洗液从第一个上端的进液口进入进行淋洗，当第二柱的Cu⁺⁺带尚留8厘米时，连接第三个柱进行淋洗，当第三个柱Cu⁺⁺带尚留8厘米时，再联接第四个柱，以此类推，当稀土色带抵达第五个柱的下部时，开始分部收集淋洗液。从第五个柱的下端出液口最先流出的部分(此部分含的稀土量占进料量的5.5％)及最后流出的部分(此部分含稀土的量占进料量的9％)均不要，收集中间部分的淋洗液用以制备高纯Er₂O₃产品，其回收率为85.5％，产品中含稀土杂质Tm₂O₃ 5微克/克，Ho₂O₃ 6微克/克。

用本实施例的新型色谱柱，进料及开始淋洗时的操作与上述的操作相同，不同之处是，当第四个柱淋洗出的溶液含有稀土，其量占进料量的2.5％时，才将三通阀与第五个柱联通，就是调节三通阀使第四个柱与第五个柱的通道打开，将中间的出液口关闭，打开第五个柱的出液口，继续淋洗，淋洗液经第五个柱，从第五个柱的出液口排出淋洗液，当第一、二、三、四个柱中剩余的稀土量的和占进料量的3％时，关闭第四个柱与第五个柱的通道，淋洗液从第四个柱与第五个柱之间的进液口进入淋洗液，继续淋洗，当接收部分的回收率为85.5％时，停止接收，制备纯Er₂O₃的产品，产品中稀土的杂质Tm₂O₃ 0.4微克/克，Ho₂O₃ 0.8微克/克。

Claims

1．一种新型的液相色谱柱，包括两个以上(含两个)的相互串连并相通的柱，第一个柱的上端设有一个进液口，最后一个柱的下端设有一个出液口，其特征是，在相邻的两个柱之间设有中间出液口。

2．根据权利要求1的一种液相色谱柱，其特征是，在相邻的两个柱之间，在中间出液口和下一个柱的上端之间设有中间进液口。

3．根据权利要求1的一种液相色谱柱，其特征是，在柱的出液口或中间出液口和填充剂之间紧靠填充剂处装有筛板或玻璃纤维、泡沫塑料其中的一种材料。

4．根据权利要求1的一种液相色谱柱，其特征是，每一个柱中装有填充剂，所说的填充剂为萃淋树脂，离子交换剂，带有萃取剂的颗粒、带有萃取剂的纤维其中的一种。

5．根据权利要求1的一种新型的液相色谱柱，其特征是，包括2-8个柱。

6．根据权利要求5的一种液相色谱柱，其特征是，第一个柱(头一个柱)与其余七个柱中的每一个柱的体积比为1∶0.1-10。

7．根据权利要求5的一种液相色谱柱，其特征是，第一个柱的柱径比为10～30∶1，其余七个柱中每一个柱的柱径比也为10～30∶1。

8．根据权利要求1的一种液相色谱柱，其特征是，在填充剂的上面紧靠填充剂处装有筛板或玻璃纤维、泡沫塑料其中的一种材料。

9．根据权利要求1的一种液相色谱柱，其特征是，在相邻的两个柱之间装上一个三通阀。