CN212934664U - 一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本实用新型涉及一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其内部结构从光入射面到电池背面依次为透明基底、第一电极、传输层、钙钛矿层、复合传输层、工艺层和第二电极层,其中,复合传输层的结构形式为ABA类型,包括按照第一超薄层A1、第二超薄层B、第三超薄层A2的次序堆叠所构成的三层超薄复合层,其中第一超薄层A1的制备材料与第二超薄层A2的制备材料同时是有机空穴传输材料,或者是有机电子传输材料,第二超薄层B的制备材料为有机绝缘/阻挡材料。本实用新型提升钙钛矿太阳能电池的效率,解决有机传输层结构与工艺层的制备工艺不匹配的问题,提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。

Description

一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池
技术领域
本实用新型属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域,特别涉及一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池。
背景技术
传统钙钛矿太阳能电池一般采用透明导电电极-空穴传输层-钙钛矿-电子传输层-背电极结构(反型结构),或透明导电电极-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层-背电极结构(正型结构);进一步地,为了提升载流子提取效率,一些研究人员对上述结构进行了优化,采用的方式是在远离光入射面的传输层与背电极之间,如反型结构的电子传输层之后添加绝缘层(或称为空穴阻挡层),或者正型结构的空穴传输层之外添加电子阻挡层,形成的结构为透明导电电极-空穴传输层-钙钛矿-电子传输层-绝缘层(空穴阻挡层)-背电极,或透明导电电极-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层-绝缘层(电子阻挡层)-背电极;另一些研究人员采用渐变能级的方式调控传输层,形成多层传输层来提高载流子提取能力,其正型钙钛矿太阳能电池的结构为透明导电电极-电子传输层-钙钛矿-空穴传输层1-空穴传输层2-…-空穴传输层n-背电极,其反型钙钛矿太阳能电池的结构为透明导电电极-空穴传输层-钙钛矿-电子传输层1-电子传输层2…电子传输层n-背电极,其中多层空穴传输层或电子传输层的能级是渐变的,但是其在器件中的结构是连续的,中间不存在插入其它功能层;也有一些研究者在靠近光入射面的传输层与钙钛矿层之间添加一层功能层,通过电偶极矩等的作用起到能级匹配的作用;还有一些特殊的钙钛矿电池结构里采用了无空穴传输层的结构,其电池结构简单表达为透明导电电极-电子传输层-钙钛矿层-背电极。
在以上种种钙钛矿电池结构的基础之上,近几年为了提升钙钛矿电池的稳定性,研究人员在远离光入射面的传输层与背电极之间引入透明导电氧化物工艺层,如氧化铟锡(ITO),氧化铟锌(IZO),氧化锌铝(AZO)等,该工艺层不仅能作为钙钛矿层和传输层等有机材料的水氧屏障,同时还能阻挡背电极材料向有机层的扩散从而提高钙钛矿电池的长期稳定性。
然而工艺层的引入给电池结构和制备过程带来了新的挑战。在高性能钙钛矿太阳能电池的方案中,一般都需要使用至少一层有机传输层材料来实现能级匹配,如正型电池在钙钛矿与背电极之间使用spiro-OMeTAD,或者在反型电池中,在钙钛矿与背电极之间使用PCBM。由于上述工艺层的透明导电氧化物材料一般通过磁控溅射制备,磁控溅射过程产生的高能粒子和离子在接触有机薄膜层表面(包括钙钛矿也是易受损的无机有机杂化材料)时会在表面产生较大的损伤,从而严重影响界面性能进而影响太阳能电池整体的性能。现有解决方案为了加入工艺层而不影响电池性能,必须先在有机传输层上制备一层无机氧化物层,用于保护有机材料和钙钛矿材料免受粒子和离子损伤,文献中一般称他们为牺牲层或保护层。在这种情况下,钙钛矿太阳能电池就形成了如下结构:透明导电电极-传输层-钙钛矿-有机传输层-无机氧化物牺牲/保护层-工艺层-背电极。采用这种方式有一些非常明显的缺陷:(1)无机氧化物牺牲层制备的方式非常受限,一般采用原子层气相沉积,此方法的镀膜速度慢,规模化生产成本高,较难大规模实现;(2)无机氧化物牺牲层的制备方式与钙钛矿太阳能电池常用功能层制备方式区别过大,进一步增加了规模化生产的复杂度,导致良品率等不可控;(3)一旦使用了无机氧化物牺牲层,有机传输层-绝缘层-背电极结构中的绝缘层就必须被无机氧化物牺牲层取代,否则电池无法正常工作,而取代了绝缘层的无机氧化物牺牲层破坏了原有电池结构的整体性与能级匹配度,导致空穴/电子的传输受到影响,效率降低;(4)有机传输层的表面能小于无机氧化物牺牲/保护层,使得在传输层上制备的无机氧化物牺牲/保护层的粘附度低结合力差,导致界面机械强度低,极易在冷热循环等过程中导致接触变差甚至剥离,导致电池性能骤降。以上这些因素导致上述高稳定性的结构难以规模化实现。
实用新型内容
本实用新型所要解决的技术问题在于,提供一种具有仅使用有机材料制备的复合传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法,该复合传输层具有传输、钝化和牺牲保护的综合性作用,一方面进一步提升钙钛矿太阳能电池的效率,另一方面解决有机传输层结构与工艺层的制备工艺不匹配的问题,在不引入复杂的无机氧化物牺牲/保护层的前提下,进一步提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。
本实用新型是这样实现的,提供一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其内部结构从光入射面到电池背面依次为透明基底、第一电极、传输层、钙钛矿层、复合传输层、工艺层和第二电极层,其中,复合传输层的结构形式为ABA类型,包括按照第一超薄层A1、第二超薄层B、第三超薄层A2的次序堆叠所构成的三层超薄复合层,其中第一超薄层A1的制备材料与第二超薄层A2的制备材料同时是有机空穴传输材料,或者是有机电子传输材料,第二超薄层B的制备材料为有机绝缘/阻挡材料。
进一步地,制备第一超薄层A1和第三超薄层A2的材料为电子传输类材料和空穴传输类材料,其中,电子传输类材料为Di-PDI、ITCPTC-Th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯中任意一种,空穴传输类材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中任意一种;第一超薄层A1的厚度为1nm~100nm,第三超薄层A2的厚度为3nm~100nm。
进一步地,制备第二超薄层B的材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、聚乙烯亚胺、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中任意一种,第二超薄层B的厚度为1nm~20nm。
进一步地,制备所述第一电极的材料为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡、中任意一种,其厚度为100nm~300nm。
进一步地,制备所述传输层的材料为氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、硫氰化亚铜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的任意一种空穴传输层材料,或者为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、Di-PDI、ITCPTC-Th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯中任意一种电子传输层材料。
进一步地,制备所述工艺层的材料为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌中任一种透明导电氧化物,或者为氧化铝、氧化硅、氮化硅中任意一种;制备所述第二电极层的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属。
与现有技术相比,本实用新型的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池具有如下特点:
1. 复合传输层所使用的材料均为在钙钛矿太阳能电池中的常用有机材料,能与钙钛矿材料形成吻合的能带结构,不破坏电池结构的整体性与能级匹配度,不牺牲载流子提取与传输效率;
2. 复合传输层通过ABA构型,使得溅射损伤只发生在外层第二超薄层A2的表面,可以通过整体结构和能带对损伤进行消纳和钝化,不影响整体传输层传输载流子的效率;
3. 复合传输层通过ABA构型,在保证溅射损伤不影响电池的整体结构和功能的前提下,有机材料的使用使得溅射过程中的高动能粒子能够部分嵌入复合传输层,增强了与工艺层的耦合,提高界面机械强度的同时更有利于载流子的传输;
4. 复合传输层所使用材料均为有机材料,成本可控,设备与工艺均为钙钛矿太阳能电池所常用,可用于制备大面积组件。
附图说明
图1为本实用新型的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池的结构平面示意图;
图2为本实用新型的实验组与参照组的老化对比试验曲线示意图。
具体实施方式
为了使本实用新型所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型,并不用于限定本实用新型。
请参照图1所示,本实用新型具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池的较佳实施例,其内部结构从光入射面(电池正面)到电池背面依次为透明基底1、第一电极2、传输层3、钙钛矿层4、复合传输层5、工艺层6和第二电极层7。
其中,复合传输层5的结构形式为ABA类型,包括按照第一超薄层A1、第二超薄层B、第三超薄层A2的次序堆叠所构成的三层超薄复合层。其中第一超薄层A1的制备材料与第二超薄层A2的制备材料可以为同种材料或不同材料,但需要满足同时是有机空穴传输材料,或者是有机电子传输材料。第一超薄层A1的制备材料与第二超薄层A2的制备材料可以是同一种材料也可以是不同种材料。第二超薄层B的制备材料为有机绝缘/阻挡材料,其禁带宽度至少超过2eV,往往超过2.5eV,能够修饰A超薄层的表面缺陷,减少电子与空穴的复合。
制备第一超薄层A1和第三超薄层A2的材料包括电子传输类材料和空穴传输类材料,其中,电子传输类材料包括Di-PDI、ITCPTC-Th、碳60(C60)、碳70(C70)、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯(PC61BM)、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯(PC72BM)、PCBM和新型茚与C60双加成物(IC60BA)或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中至少一种。空穴传输类材料包括聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](polyTPD)中至少一种。
第一超薄层A1的厚度为1nm~100nm,承担电子或空穴提取的主要任务。第三超薄层A2的厚度为3nm~100nm,承担同透明导电氧化物层接触,钝化溅射缺陷,减少由第二超薄层B隧穿而来的载流子在工艺层与有机层界面发生复合的作用。
制备第二超薄层B的材料包括2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲(BCP)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、9,10-双[N,N-二(对甲苯基)氨基]蒽(TTPA)、聚乙烯亚胺(PEI)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)中任意一种,第二超薄层B的厚度为1nm~20nm,承担阻挡少数载流子的作用。
复合传输层通过ABA结构型式,引入一种新的全有机传输层-绝缘层-传输层结构,使其发挥传输、钝化和牺牲保护的综合性作用。
制备所述第一电极2的材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化铟锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺锆氧化铟(IZrO)、掺钨氧化铟(IWO)中任意一种,其厚度为100nm~300nm。
制备所述传输层3的材料包括氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)、硫氰化亚铜(CuSCN)、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](polyTPD)中的至少一种空穴传输层材料,或者包括二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、Di-PDI、ITCPTC-Th、碳60(C60)、碳70(C70)、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯(PC61BM)、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯(PC72BM)、PCBM和新型茚与C60双加成物(IC60BA)或上述富勒烯基有机物的变体以及掺杂物中任意一种电子传输层材料。
制备所述工艺层6的材料包括氧化铟锡(ITO)、氧化锌铝(AZO)、氧化铟锌(IZO)、掺锆氧化铟(IZrO)、掺钨氧化铟(IWO)中任一种透明导电氧化物,或者包括氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)中任意一种。
制备所述第二电极7的材料包括铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属或者任意一种合金。
制备所述钙钛矿层4的带隙不大于3.0eV,其组成结构的化合物结构式为GMX3,其中,G是一价阳离子,G为碱金属阳离子或有机阳离子,G包括甲胺阳离子(CH3NH3+)、甲脒阳离子(NH2CHNH2+)、铯阳离子(Cs+)和铷阳离子(Rb+)中任意一种,M是二价阳离子,M为过渡金属和13到15族元素的二价阳离子中的任意一种,M包括Pb2+、Ge2+、Sn2+、Cu2+、Bi2+,X是一价阴离子,X为卤素阴离子或硫氰根离子(SCN-)中任意一种,而且,G、M和X的位置被多种类型的离子占据。
具体地,制备所述钙钛矿层的材料包括MAPbI3、MAPbBr3、MAPbIxBr3-x、MAPbIxCl3-x、FAPbI3、FAPbBr3、FAPbIxBr3-x、FAPbIxCl3-x、BAPbI3、BAPbBr3、BAPbIxBr3-x、BAPbIxCl3-x、MASnI3、MASnBr3、MASnIxBR3-x、FASnI3、FASnBr3、FASnIxBr3-x、FASnIxCl3-x、BASnI3、BASnBr3、BASnIxBr3-x、BASnIxCl3-x中至少一种,其中0<x<3。
下表展示了当远离入射面一端的传输层使用普通传输层制备的钙钛矿太阳能电 池(参照组)和本实用新型制备的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池(实验组)的主要表 征参数对比,其从左到右依次为开路电压Voc(单位:伏)、短路电流Jsc(单位:毫安/平方厘 米)、填充因子FF(以百分比表示)和太阳能电池光电转换效率η(以百分比表示)。
V<sub>oc</sub>(V) J<sub>sc</sub>(mA.cm<sup>-2</sup>) FF(%) η(%)
参照组 0.84 18.66 45.81 7.16
实验组 1.01 19.38 69.82 13.65
从上表可以看出,实验组使用复合传输层结构的钙钛矿太阳能电池在主要表征参数上均有明显提高。
将实验组和参照组分别进行老化实验,测试钙钛矿太阳能电池的光电转换效率随着热老化时间的衰减情况,得到附图2所示老化对比实验曲线。参照组与实验组的老化环境均为惰性气氛中持续85℃加热。通过附图2可知,实验组使用复合传输层结构能使钙钛矿太阳能电池在惰性气氛中持续85℃加热的老化条件下稳定性获得显著提升。
其中,参照组与实验组所使用的钙钛矿太阳能电池有效面积均为2.6752平方厘米。参照组的钙钛矿太阳能电池结构从光入射面开始依次为透明基底、第一电极、传输层、钙钛矿层、普通传输层、工艺层和第二电极层;实验组的钙钛矿太阳能电池结构从光入射面开始依次为透明基底、第一电极、传输层、钙钛矿层、复合传输层、工艺层和第二电极层。
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已,并不用以限制本实用新型,凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,其内部结构从光入射面到电池背面依次为透明基底、第一电极、传输层、钙钛矿层、复合传输层、工艺层和第二电极层,其中,复合传输层的结构形式为ABA类型,包括按照第一超薄层A1、第二超薄层B、第三超薄层A2的次序堆叠所构成的三层超薄复合层,其中第一超薄层A1的制备材料与第二超薄层A2的制备材料同时是有机空穴传输材料,或者是有机电子传输材料,第二超薄层B的制备材料为有机绝缘/阻挡材料。
2.如权利要求1所述的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,制备第一超薄层A1和第三超薄层A2的材料为电子传输类材料和空穴传输类材料,其中,电子传输类材料为Di-PDI、ITCPTC-Th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯中任意一种,空穴传输类材料为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中任意一种;第一超薄层A1的厚度为1nm~100nm,第三超薄层A2的厚度为3nm~100nm。
3.如权利要求1所述的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,制备第二超薄层B的材料为2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、聚乙烯亚胺、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯中任意一种,第二超薄层B的厚度为1nm~20nm。
4.如权利要求1所述的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,制备所述第一电极的材料为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌、掺氟氧化锡中任意一种,其厚度为100nm~300nm。
5.如权利要求1所述的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,制备所述传输层的材料为氧化镍、氧化钴、氧化钼、氧化钨、氧化钒、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸、硫氰化亚铜、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四(N,N-对甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴、3,4-乙烯二氧噻吩、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]中的任意一种空穴传输层材料,或者为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、Di-PDI、ITCPTC-Th、碳60、碳70、烷富勒烯苯基-碳61-丁酸-甲酯、烷富勒烯苯基-碳72-丁酸-甲酯中任意一种电子传输层材料。
6.如权利要求1所述的具有复合传输层的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,制备所述工艺层的材料为氧化铟锡、氧化锌铝、氧化铟锌中任一种透明导电氧化物,或者为氧化铝、氧化硅、氮化硅中任意一种;制备所述第二电极层的材料为铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌中任意一种金属。
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