CN209128346U - 一种草甘膦合成装置 - Google Patents

Abstract

一种草甘膦合成装置，其特点为使用特定的催化剂提高草甘膦合成反应速度及选择性,解聚、加成反应速度快、反应彻底，草甘膦产品最终收率相比传统工艺提高3%左右，具有反应优势、节能优势、成本优势、环保优势。解聚催化剂管线、甲醇管线分别与催化剂配制槽联接，催化剂配制槽与解聚釜上部联接。解聚釜上部与多聚甲醛料仓、甲醇管道以，下部还与合成釜联接。

Description

一种草甘膦合成装置

技术领域

本实用新型属于草甘膦生产技术领域，具体为一种甘氨酸法草甘膦催化合成方法及其装置。

背景技术

草甘膦是一种内吸传导型的高效、低毒、广谱、灭生性除草剂，主流生产方法有2种，一是以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法，二是以甘氨酸、亚磷酸烷基酯为原料的生产方法。以孟山都为主的外国公司基本上都采用亚氨基二乙酸法生产。我国的草甘膦生产起步于上世纪80年代。1987年，沈阳化工研究院推出以甘氨酸、亚磷酸二甲酯为主要原料的甘氨酸-烷基酯法合成草甘膦工艺，经过30年发展,该方法不断成熟,草甘膦收率(以甘氨酸计)由最开始的稳65％提升到了75％左右。甘氨酸法草甘膦工艺以甲醇做溶剂以三乙胺做催化剂，先合成以有机膦中间体为主要成分的合成液，再在酸性条件下水解得到草甘膦，可分为解聚、加成、缩合、水解、结晶几个反应工序，其主要反应如下：

(1)解聚反应

多聚甲醛在甲醇溶液中解聚生产甲醛、半缩醛等物质。

(2)加成反应

在解聚液中加入甘氨酸，甘氨酸与甲醛、半缩醛在催化剂三乙胺和溶剂甲醇环境中加成生成中间体。

(3)缩合反应

在加成反应中生成的一元取代物和二元取代物中加入亚磷酸二甲酯，进行酯化(缩合) 反应。

(4)酸解反应

(5)结晶

在结晶釜中定量加入液碱，将pH值调整至最佳范围，促使料浆中草甘膦充分结晶析出。

该传统工艺中，仅使用三乙胺作为催化剂。以甘氨酸计收率可达75％左右(即生产过程中有约25％的甘氨酸发生了副反应)，若以磷计草甘膦收率仅65％左右(即35％的磷发生了副反应)，副产物进入了母液等工艺废水中。传统工艺方法收率低，不但影响经济效益，也增大了母液产生量、增大了环保压力。

发明内容

本实用新型所提供的草甘膦的催化合成装置，催化剂管线、甲醇管线分别与催化剂配制槽连接，催化剂配制槽与解聚釜上部连接，解聚釜下部与合成釜连接；合成釜通过管道与水解釜上部连接，水解釜与结晶釜连接，结晶釜经洗料装置、烘干装置与草甘膦原药装置连接。所述的解聚釜上部设置有多聚甲醛进入管道、甲醇进入管道。

所述的合成釜上部设置有三乙胺进入管道、亚磷酸二甲酯进入管道、甘氨酸进入管道。

根据上述装置，本实用新型提供一种草甘膦的催化合成工艺，使用烷氧基金属有机化合物做草甘膦合成催化剂。该催化剂提高了解聚速率，提高了加成反应的选择性和速率，促进甲醛和甘氨酸加成正反应的进行，提高草甘膦收率和质量。

具体实施步骤如下：

1、解聚反应：将甲醇与多聚甲醛混合(将甲醇投加入固体多聚甲醛中或将固体多聚甲醛投加入甲醇中，均可)，搅拌均匀，向混合溶液中投加所述催化剂，在常温下即可迅速完成解聚，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液。

对于使用外购无水甲醛的醇溶液作为甲醛源的场合，则直接将所述催化剂投加入所述甲醛的醇溶液中。

所述催化剂可以单独加入，也可以先预先加入草甘膦解聚、加成工序所使用的多聚甲醛 (或液体甲醛醇溶液)、甲醇、三乙胺等原料中，然后再随前述原料加入反应体系中。进一步地，也可以在草甘膦溶剂回收工序(即甲醇、甲缩醛回收工序)加入回收甲醇中，再在回收甲醇回用到草甘膦合成的过程中进入解聚反应体系。

所述混合溶液体系中加入所述解聚催化剂后，不需要利用外部热源加热，物料体系在常温下自然反应15秒钟左右溶液即逐渐清澈，1分钟以内即完全清澈，解聚完成。若环境温度过低，可适当加热控制解聚反应温度保持30℃左右。

2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度35-50℃、反应时间30-90min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。

3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度40-58℃、反应时间30-120min。

4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。

5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.4～0.8:0.3～0.8:2～8:0.05～0.8:1～2。

所得草甘膦原药含量95.0％以上，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到78％以上，原药及母液中草甘膦合计得率达到85％左右，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升3％。

特别声明：应当理解，所述催化剂不论以何种方式合成，只要该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。

特别声明:应当理解，所述催化剂不论以何种方式加入反应体系，只要该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。所述催化剂可以单独加入解聚反应体系, 也可以先预先加入草甘膦解聚、加成工序所使用的多聚甲醛(或液体甲醛醇溶液)、甲醇、三乙胺等原料中，然后再随前述原料加入反应体系中。进一步地，也可以在草甘膦溶剂回收工序(即甲醇、甲缩醛回收工序)加入回收甲醇中，再在回收甲醇回用到草甘膦合成的过程中进入解聚反应体系。进一步地，所述催化剂可以按照前述方案由金属原子的无水氢氧化物(即无水固碱)或氧化物配制得来。

特别声明：应当理解，所述合成反应不论反应温度、时间如何，只要使用该催化剂应用于草甘膦的合成，其均在本发明专利的保护范围之内。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

该方法，解聚反应速度快、反应彻底，加成反应选择性也高，草甘膦产品最终收率高3％，具有反应优势、节能优势、成本优势、环保优势。

1、传统的多聚甲醛解聚方法需加热控制温度在50℃左右，耗时30-70分钟，且过程中由于温度高导致甲醛尾气量大、气味浓。该工艺在常温下仅需1分钟左右即可完成解聚，反应温度低、耗时短(反应迅速)，尾气量小，具有操作简便、节能、环保、效率高的特点。

2、解聚反应更加彻底，生成的解聚液质量更加稳定，具有反应优势、环保优势、节能优势、质量优势。

3、加成反应选择性也高，草甘膦产品最终收率高3％。

附图说明

图1为本发明一种草甘膦催化合成方法的工艺流程图。1.催化剂配制槽，2.解聚釜，3.合成釜， 4.水解釜，5.结晶釜，6.洗料装置，7.烘干装置，8.多聚甲醛管道，9.醇溶液进入管，10.尾气管，11.冷凝水出料管，12.蒸汽进入管，13.三乙胺进入管，14.甘氨酸进入管，15.亚磷酸二甲酯进入管，16.盐酸进入管，17.水解尾气管，18.草甘膦母液管。

具体实施方式

实施例1

一种草甘膦催化合成装置，催化剂管线、甲醇管线分别与催化剂配制槽连接，催化剂配制槽与解聚釜上部连接，解聚釜下部与合成釜连接；合成釜通过管道与水解釜上部连接，水解釜与结晶釜连接，结晶釜经洗料装置与草甘膦原药烘干装置连接。

所述的解聚釜上部设置有多聚甲醛进入管道、甲醇进入管道。

所述的合成釜上部设置有三乙胺进入管道、亚磷酸二甲酯进入管道、甘氨酸进入管道。

实施例2

1、解聚反应：先向解聚釜内投入多聚甲醛，打开解聚釜接尾气系统管道阀门，夹套通蒸汽，在60℃下加热脱水2分钟。脱水完毕后再加入甲醇，搅拌均匀，向混合溶液中投加乙醇钾，在常温下30秒即可迅速完成解聚，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液。

乙醇钾与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：万分之五。

2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度40℃、反应时间50min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度50℃、反应时间70min。

4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。

5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.6:0.5:6:0.5(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为8：1):1.2。

所得草甘膦原药含量97.5％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到82％，原药及母液中草甘膦合计得率达到93％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升8％。

实施例3

1、解聚反应：

先向解聚釜内投入多聚甲醛，打开解聚釜接尾气系统管道阀门，夹套通蒸汽，在60℃下加热脱水3分钟，脱水完毕后再加入甲醇，搅拌均匀，向混合溶液中投加甲醇锂，在30℃下自然反应20s进行解聚反应，生成高活性的无水甲醛的甲醇溶液；

甲醇锂与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：万分之一。

2、加成反应：

解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度45℃、反应时间45min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至50℃，保温20s，再降温至43℃，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。

3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度45-58℃、反应时间40-120min。

4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。

5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.55:0.45:7.8:0.2(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为6：1):1.3。

所得草甘膦原药含量95.5％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到80.4％，原药及母液中草甘膦合计得率达到84.2％以上，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升6％。

实施例4

1.解聚反应：将购买的无水甲醛的醇溶液为甲醛原料，将催化剂甲醇钾投加入无水甲醛的醇溶液，反应20秒；

所述甲醇钾与甲醛(多聚甲醛摩尔数以甲醛计)的摩尔比控制：百万分之五。

2、加成反应：解聚完成后，向混合溶液中，投加三乙胺，再投加甘氨酸，搅拌均匀，控制反应温度50℃、反应时间35min，混合体系在前述催化剂引发的高活性的新生烷氧基基团及甲醛、半缩醛分子的作用下发生加成反应。加成反应结束后，将混合溶液快速升温至60℃，保温18s，再降温至38℃左右，再投加亚磷酸二甲酯进行缩合反应。

3、缩合反应：加成反应结束后，向混合溶液中投加亚磷酸二甲酯，并补加少量三乙胺，进行缩合反应，控制反应温度52℃、反应时间65min。

4、缩合反应结束后加入向混合溶液中投加盐酸进行水解，再经结晶、洗料、烘干得到草甘膦。

5、合成草甘膦过程中各物料摩尔配比为，多聚甲醛(以甲醛计)：甘氨酸：亚磷酸二甲酯：甲醇：三乙胺：氯化氢＝1:0.4:0.35：2.2:0.3(步骤2中添加的三乙胺与步骤3中的三乙胺摩尔比为5：1):1.4。

所得草甘膦原药含量95.0％，以甘氨酸计的草甘膦原药得率达到80％，原药及母液中草甘膦合计得率达到84％，同比传统甘氨酸-亚磷酸二甲酯工艺的收率也提升5.5％。

Claims (3)

1.一种草甘膦合成装置，其特征在于：催化剂管线、甲醇管线分别与催化剂配制槽连接，催化剂配制槽与解聚釜上部连接，解聚釜下部与合成釜连接；合成釜通过管道与水解釜上部连接，水解釜与结晶釜连接，结晶釜经洗料装置与甘膦原药烘干装置连接。

2.根据权利要求1所述的草甘膦合成装置，其特征在于：解聚釜上部设置有多聚甲醛进入管道、甲醇进入管道。

3.根据权利要求1所述的草甘膦合成装置，其特征在于：合成釜上部设置有三乙胺进入管道、亚磷酸二甲酯进入管道、甘氨酸进入管道。