CN209104300U - 一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池 - Google Patents

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周标
夏骥
贺健
张娜
曾诗蒙
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Abstract

本实用新型涉及一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，所述电池包括：胶体或凝胶电解质；正极、负极、和位于所述正极与负极之间的隔膜；以及分别与所述正极和负极相连的正极集流体和负极集流体；无流体介质。本实用新型是将水系电解质替换成胶体或凝胶电解质，在原有的技术和工艺上更容易生产，且成本较低。

Description

一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池
技术领域
本实用新型涉及一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，属于二次电池领域，也属于能源材料技术领域。
背景技术
随着现代工业和经济的迅速发展、化石能源的大量使用，使环境不断恶化，同时，令能源供需问题日益突出。因而，寻求更加清洁、高效的替代能源是当下社会亟需解决的问题。风力发电、太阳能发电作为一种清洁能源，但由于分布比较分散、难以并网、发电时间与用电时间不一致等问题，电能因无法有效的储存，而无法高效利用。
水系碱金属离子电池是解决该问题的一个可选方案，Whitacre(文献1，Whitacre,J.F.,et al.,A Polyionic,Large-Format Energy Storage Device Using an AqueousElectrolyte and Thick-Format Composite NaTi2(PO4)3/Activated Carbon NegativeElectrodes.Energy Technology,2015.3(1):p.20-31)、夏永姚(文献2，曹翊，夏永姚，等.水系钠离子电池的现状及展望[J].储能科学与技术，2016，5)等人是国内外该领域研究比较领先的人，但他们目前研究的水系碱金属离子电池都必须用水溶液电解质，在水溶液中，当碱金属离子嵌入脱嵌过程中达到一定电位时会发生析氢、析氧反应，并进一步打破电解质酸碱平衡，加速电池集流体的腐蚀，使电池容量衰减快、循环寿命低。
实用新型内容
针对上述问题，本实用新型的目的在于提供一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池及其制备方法。
本实用新型提供了一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，所述电池包括：胶体或凝胶电解质；正极、负极、和位于所述正极与负极之间的隔膜；以及分别与所述正极和负极相连的正极集流体和负极集流体；无流体介质。
本实用新型用胶体电解质或凝胶电解质代替传统水系碱金属离子电池的水溶液电解质，所述胶体电解质或凝胶电解质为胶体凝胶形成骨架，碱金属离子存在于骨架内部，并在电池运行中穿梭于骨架间。一方面，胶体电解质或凝胶电解质可以提高电解质离子浓度，同时低温时抑制电解质离子析出，在低温下保持较高的电解质浓度，进而提高电池比能量(较高的电解质浓度可以抑制副反应，提高电池比能量，但在水溶液中，电解质高到一定程度之后稍有降温就会出现析晶，造成电解质浓度下降。胶体电解质中凝胶骨架的存在，可以增大析晶的空间位阻，从而抑制析晶，提高电解质离子浓度)。另一方面，胶体电解质或凝胶电解质为胶体或凝胶状，无流体介质，使正负极分别形成自己独立的酸碱度，使得正负极PH得到独立控制，当酸碱度变化到一定程度就可以起到抑制析氢、析氧的作用，进而减弱集流体的腐蚀、抑制电池容量衰减、提高电池循环寿命。此外，本实用新型的电池还具有无泄漏、形状可控、电池原料来源丰富、环境友好、价格便宜等优点。另外，本实用新型是将水系电解质替换成胶体或凝胶电解质，在原有的技术和工艺上更容易生产，且成本较低。同时，例如在经常出现颠簸倾斜的环境中，电解液式电池无法正常使用，本结构的电池可以正常使用。
较佳地，所述正极为碱金属离子可嵌入和脱出的材料。优选为钠基普鲁士蓝类化合物、λ-MnO2、Na0.22MnO2、Na0.44MnO2、NaMnO2中的至少一种。
较佳地，所述负极为碱金属离子可嵌入和脱出的材料。优选为(TiO)2P2O7、NaTi2(PO4)3中的至少一种。
较佳地，所述正极和/或负极中还含有电子导电材料，所述电子导电材料为石墨、炭黑、乙炔黑和金属粉末中的至少一种。
较佳地，所述胶体或凝胶电解质中的胶体或凝胶为水系有机胶体和/或凝胶、水系无机胶体和/或凝胶中的至少一种，所述水系有机胶体和/或凝胶为聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯醇纤维素胶体中的至少一种，所述水系无机胶体和/或凝胶为气相二氧化硅分散形成的胶体、硅溶胶和硅酸溶胶中的至少一种。
较佳地，所述胶体或凝胶电解质中的碱金属离子源为含碱金属离子的碱和/或盐，优选为Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaC2H3O2、Na2C2O4、NaClO4、NaOH、K2SO4、KCl、KNO3、KOH、Li2CO3、Li2SO4、LiOH中的至少一种。所述集流体材质可为金属非金属导电材料，优选为铜、铝、镍、石墨纸、不锈钢中的至少一种，正极集流体和负极集流体材质可以相同，也可以不同。所述隔膜可为有机高分子材料、无机材料，优选为纤维隔膜、无纺布隔膜、微孔塑料隔膜中的至少一种。
较佳地，所述胶体或凝胶电解质还含有添加剂，所述添加剂为甘油、柠檬酸钠、亚氨基琥珀酸钠、聚乙二醇中的至少一种。
较佳地，所述胶体或凝胶电解质还含有PH调节剂，所述PH调节剂为有机酸、无机酸、有机碱、无机碱以及能够间接产生酸或碱的物质中的至少一种。
另一方面，本实用新型还提供了一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池的制备方法，其特征在于，包括：将正极、负极、隔膜和集流体组装成电池，置于壳体中，注入胶体电解质，经凝胶过程，形成基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池。
较佳地，所述胶体电解质各组分所占质量百分比为：胶体所含溶质0.1％～55％，优选为1％～45％；含碱金属离子的碱和/或盐0.1％～50％，优选为1％～40％；添加剂0.05％～15％，优选为0.1％～11％；PH调节剂0.05～10％，优选为0.1％～7％。
较佳地，所述壳体包括：用于灌装所述胶体或凝胶电解质的电池壳、和用于封装所述电池壳的电池盖。
附图说明
图1为根据本实用新型一实施形态的基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池的结构示意图；
图2为实施例1中λ-MnO2正极，(TiO)2P2O7为负极，电流密度为1mA/cm2下的充放电曲线图；
符号说明：
1为正极集流体、2为正极极片(正极)、3为隔膜、4为负极极片(负极)、5为负极集流体、6为胶体电解质或凝胶电解质、7为电池壳、8为电池盖。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本实用新型，应理解，下述实施方式仅用于说明本实用新型，而非限制本实用新型。
本实用新型提供的基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池主要包括：胶体或凝胶电解质；置于所述电解质内的正极、负极、和位于所述正极与负极之间的隔膜；以及分别与所述正极和负极相连的正极集流体和负极集流体；无流体介质。具体来说，如图1所示，本实用新型的基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池(以下简称为“电池”)，包括：壳体、胶体电解质或凝胶电解质6、和设置于所述胶体电解质或凝胶电解质6中的极组，所述极组包括：正极集流体1、正极2、负极4、位于所述正极和负极之间的隔膜3和负极集流体5。所述胶体电解质或凝胶电解质中含有碱金属离子。所述壳体的形式不限，可包括用于灌装所述胶体电解质或凝胶电解质的电池壳7、和用于封装所述电池壳的电池盖8，也可选用一体式壳体等。
本实用新型中，所述电解质(胶体电解质或凝胶电解质)为含碱金属离子的胶体或凝胶电解质，无液体或者流体介质，正极、负极、和隔膜置于该胶体或凝胶电解质内。即，电解质并非以溶液形式存在，而以胶体或凝胶的形式存在。所述胶体电解质或凝胶电解质为胶体凝胶形成骨架，碱金属离子存在于骨架内部，并在电池运行中穿梭于骨架间。碱金属离子作为嵌脱正负极材料得失电子载体，不会产生电解质泄露现象、安全性高、形状可控。本实用新型中所述电池采用胶体电解质或凝胶电解质代替传统水系碱金属离子电池的水溶液电解质。首先，该电池可以抑制水系离子电池在充电时水的电解；其次，胶体可以使得正负极PH得到独立控制，同时可以抑制集流体的腐蚀；再次，胶体可以提高电解质离子浓度，同时，低温时抑制电解质离子析出。
所述胶体电解质或凝胶电解质中的碱金属离子源于含碱金属离子的碱和/或盐中的至少一种，优选为Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaC2H3O2、Na2C2O4、NaClO4、NaOH、K2SO4、KCl、KNO3、KOH、Li2CO3、Li2SO4、LiOH等中的至少一种。所述含碱金属离子的碱和/或盐可占胶体电解质或凝胶电解质总质量的0.1％～50％，优选为1％～40％。所述胶体电解质或凝胶电解质的胶体选自水系有机胶体和/或水系无机胶体中的至少一种。并根据需求添加至少一种添加剂，用于改善电池性能。同时，根据需求添加至少一种PH调节剂，用于调节正负极附近的PH值。所述水系有机胶体可为聚乙烯醇纤维素胶体、聚丙烯酰胺凝胶等，水系无机胶体可为气相二氧化硅分散形成的胶体、硅溶胶、硅酸溶胶等。所述胶体所含溶质可占胶体电解质或凝胶电解质总质量的0.1％～55％，优选为1％～45％。所述PH调节剂可为有机酸、无机酸、有机碱、无机碱等中的至少一种，优选为，盐酸、醋酸、氢氧化钠等。所述PH调节剂可占胶体电解质或凝胶电解质总质量的0.05～10％，优选为0.1％～7％。所述添加剂可选自甘油、柠檬酸钠、亚氨基琥珀酸钠、聚乙二醇等中的至少一种。所述添加剂的含量可占胶体电解质或凝胶电解质总质量的0.05％～15％，优选为0.1％～11％。
本实用新型中，所述正极为碱金属离子可嵌入和脱出的材料。所述正极碱金属离子可嵌入和脱出的材料为碱金属离子可嵌入和脱出的具有相对高的嵌/脱电位平台的材料，可采用钠基普鲁士蓝类化合物、λ-MnO2、Na0.22MnO2、Na0.44MnO2、NaMnO2等材料中的一种或几种。所述钠基普鲁士蓝类化合物，其通式为NaxMyFe(CN)6，其中M可为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti、V、Cr、Mn中的一种或几种，0≤x≤4，0≤y≤2。
本实用新型中，所述负极为碱金属离子可嵌入和脱出的材料，即为碱金属离子可嵌入和脱出的具有相对低的嵌/脱电位平台的材料，可采用(TiO)2P2O7、NaTi2(PO4)3等材料中的一种或几种。
此外，正极或负极中还可再加入适量的电子导电材料，如石墨、炭黑、乙炔黑、金属粉末或其他导电材料。正极或负极中电子导电材料所占质量百分比为0.1％～20％，优选为2％～10％。另外，正极或负极本身也可以被电子导电材料包覆。
本实用新型中，所述集流体材质可为金属非金属导电材料，优选为铜、铝、镍、石墨纸、不锈钢中的至少一种，正极集流体和负极集流体材质可以相同，也可以不同。所述正极集流体或负极集流体的厚度根据需要可调，一般可为5μm～2000μm。
本实用新型中，所述隔膜可为有机高分子材料、无机材料，优选为纤维隔膜、无纺布隔膜、微孔塑料隔膜等中的一种或几种。所述隔膜的厚度可根据需要可调，一般可为5μm～5000μm。
以下示例性地说明本实用新型提供的胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池的制备方法。
将正极、负极、隔膜和集流体组装成电池，置于具有一定形状的容器(壳体)中，注入胶体电解质，经凝胶过程，形成基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池。所述胶体电解质各组分所占质量百分比可为：胶体所含溶质0.1％～55％，优选为1％～45％；含碱金属离子的碱和/或盐0.1％～50％，优选为1％～40％；添加剂0.05％～15％，优选为0.1％～11％；PH调节剂0.05～10％，优选为0.1％～7％。
另外，从负极集流体和正极集流体可分别引出导线，用于与负载连接，由此向负载供电。
本实用新型直接采用胶体电解质或凝胶电解质代替传统水系碱金属离子电池的水溶液电解质，该电池可以抑制水系离子电池在充电时水的电解；其次，胶体可以使得正负极PH得到独立控制，同时可以抑制集流体的腐蚀；再次，胶体可以提高电解质离子浓度，同时，低温时抑制电解质离子析出。再同时，电池具有无泄漏、形状可控、电池原料来源丰富、环境友好、价格便宜等优点。
下面进一步例举实施例以详细说明本实用新型。同样应理解，以下实施例只用于对本实用新型进行进一步说明，不能理解为对本实用新型保护范围的限制，本领域的技术人员根据本实用新型的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本实用新型的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
如图1，一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，正极采用质量百分比为94％的碳包覆λ-MnO2和6％的石墨制成正极极片；负极采用质量百分比为8％的石墨、1％的乙炔黑、91％的碳包覆(TiO)2P2O7制成负极极片；采用9％的硫酸钠、19％的气相二氧化硅、0.3％的聚乙二醇、0.4％亚氨基琥珀酸钠其余比例为水，制成胶体电解质。从左往右依次按正极集流体、正极材料、纤维隔膜、负极材料、负极集流体的顺序组装，并灌装上述胶体电解质，经凝胶过程，成全电池。如图2所示，在电流密度为1mA/cm2下的条件下测试发现，一次充放电后，其正极PH＝6.47、负极PH＝8.13；电极附近无任何气体析出现象。
实施例2
如图1，一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，正极采用质量百分比为96％的碳包覆Na2NiFe(CN)6和4％的乙炔黑制成正极极片；负极采用质量百分比为3％的石墨、7％的乙炔黑、90％的碳包覆NaTi2(PO4)3制成负极极片；采用9％的硫酸钠、19％的气相二氧化硅、0.3％的聚乙二醇、0.4％亚氨基琥珀酸钠其余比例为水，制成胶体电解质。从左往右依次按正极集流体、正极材料、纤维隔膜、负极材料、负极集流体的顺序组装，并灌装上述胶体电解质，经凝胶过程，成全电池。
实施例3
如图1，一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，正极采用质量百分比为94％的碳包覆λ-MnO2和6％的石墨制成正极极片；负极采用质量百分比为8％的石墨、1％的乙炔黑、91％的碳包覆(TiO)2P2O7制成负极极片；采用7％的硫酸钠、0.6％的甘油，0.1％氢氧化钠，其余为固含量为17％聚丙烯酰胺胶体，制成胶体电解质。从左往右依次按正极集流体、正极材料、纤维隔膜、负极材料、负极集流体的顺序组装，并灌装上述胶体电解质，经凝胶过程，成全电池。
以上所述仅为本实用新型的实施例，并非因此限制本实用新型的专利范围，凡是利用本实用新型说明书及附图内容所做的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本实用新型的专利保护范围内。

Claims (6)

1.一种基于胶体或凝胶电解质的水系碱金属离子电池，其特征在于，所述电池包括：
胶体或凝胶电解质；
设置于所述胶体电解质或凝胶电解质中的正极、负极、和位于所述正极与负极之间的隔膜；以及
设置于所述胶体电解质或凝胶电解质中的分别与所述正极和负极相连的正极集流体和负极集流体；
无流体介质。
2.根据权利要求1所述的水系碱金属离子电池，其特征在于，所述正极为碱金属离子可嵌入和脱出的材料。
3.根据权利要求1所述的水系碱金属离子电池，其特征在于，所述负极为碱金属离子可嵌入和脱出的材料。
4.根据权利要求1所述的水系碱金属离子电池，其特征在于，所述胶体或凝胶电解质中的胶体或凝胶为水系有机胶体或凝胶、水系无机胶体或凝胶中的任意一种，所述水系有机胶体或凝胶为聚丙烯酰胺凝胶、聚乙烯醇纤维素胶体中的任意一种，所述水系无机胶体或凝胶为气相二氧化硅分散形成的胶体、硅溶胶和硅酸溶胶中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的水系碱金属离子电池，其特征在于，所述胶体或凝胶电解质中的碱金属离子源为含碱金属离子的碱或盐。
6.根据权利要求5所述的水系碱金属离子电池，其特征在于，所述含碱金属离子的碱或盐为Na2SO4、NaCl、NaNO3、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、NaC2H3O2、Na2C2O4、NaClO4、NaOH、K2SO4、KCl、KNO3、KOH、Li2CO3、Li2SO4、LiOH中的任意一种。
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