CN1995101A - 粒状凝胶的制造方法和含有该粒状凝胶的涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种包含将含有水性树脂、着色剂和水溶性多糖类的水性液态组合物与含有选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐的在100g25℃的水中至少能溶解0.005mg的金属化合物(d)的水性介质接触阶段的粒状凝胶的制造方法，以及含有该粒状凝胶的涂料组合物。

Description

粒状凝胶的制造方法和含有该粒状凝胶的涂料组合物

技术领域

本发明涉及粒状凝胶的制造方法和含有该粒状凝胶的涂料组合物。

背景技术

通过使藻酸钠等水溶性高分子多糖类与氯化钙水溶液等含有金属离子的水溶液接触，用凝胶化膜将液态颗粒包封的方法是公知的，广泛用于食品、化学、生物等领域。

作为这样的包封方法，例如在特开平10-152511号公报中公开了酶或微生物菌体固定化用粒状成形物的制造方法，其包括：在含有碱金属离子或多价金属离子的水性介质中滴入含有亲水性光固化性树脂、光聚合引发剂、水溶性高分子多糖类和无机粉粒体的水性液态组合物，使该组合物凝胶化为粒状，然后对得到的粒状凝胶照射活性光线，从而使该粒状凝胶中的光固化性树脂固化。

此外，作为水溶性高分子多糖类利用金属离子而凝胶化的应用例，例如有多彩美术涂料。

多彩图案是通过一次涂布就可以形成具有2种颜色或2种颜色以上的多彩图案的涂膜的涂料，可以列举例如在分散介质中稳定分散多种着色粒状凝胶而成的涂料，主要用于建筑物等的涂装中。

作为多彩美术涂料，例如在特开平1-16879号公报中公开了含有液态着色粒子的着色涂料组合物，所述液态着色粒子是用水溶性高分子化合物的凝胶化膜将乳液树脂等涂膜形成成分包封得到的。通过该组合物可以形成外观变化丰富、设计性优异的涂膜，但在涂膜的耐水性等涂膜物性上存在问题。

此外，在特开平07-247450号公报中公开了一种水性多彩被覆组合物，其使用鳞片状凝胶着色颗粒和有色或着色的球状微细颗粒的组合作为分散在水性介质中的着色骨材。通过该组合物可以形成多彩图案能够容易地分辨，且平滑、凹凸少的涂膜，但存在如下问题：涂膜的耐水性不足，且为了制造鳞片状凝胶着色颗粒，需要复杂的工序，此外，在凝胶着色颗粒的制造中，由于使用氯化钙、硫酸铝等化合物，因此有时腐蚀制造装置的金属部，且作为该被覆组合物的用途，只能限于不与金属部接触的用途。

另一方面，作为多彩美术涂料，在特开平09-100426号公报中公开了一种多彩图案涂料组合物，其含有1种或1种以上搪瓷分散粒子，该组合物是将以共聚物、着色剂和有机溶剂为主成分的组合物混合分散，制成搪瓷，并将其分散在水系介质中而成的，所述共聚物是共聚含有至少20重量％。以上丙烯酸类单体混合物得到的重均分子量为20,000～200,000、酸值为2或2以下的共聚物。该多彩美术涂料组合物的搪瓷分散颗粒的稳定性良好，由其形成的多彩图案涂膜具有多彩的设计感，耐气候性和耐水性优异，但从环境保护的角度考虑，要求进一步减少该多彩美术涂料中所含的有机溶剂量。

发明内容

本发明的目的是提供一种可以不使用大量的有机溶剂，以简单的方法稳定制造粒状凝胶的方法、以及含有该粒状凝胶的涂料组合物。

本发明人为了实现上述目的，进行了深入的研究，结果发现，通过将含有水性树脂、着色剂和水溶性多糖类的水性液态组合物与含有特定金属化合物的水性介质接触，可以容易地制造粒状凝胶，此外，该粒状凝胶可以有利地用于多彩美术涂料等涂料组合物中，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种粒状凝胶的制造方法，其特征在于，将含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)与含有金属化合物(d)的水性介质(B)接触，所述金属化合物(d)选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐、且在100g 25℃的水中至少能溶解0.005mg。

本发明还提供含有通过上述方法制造的粒状凝胶的涂料组合物。

根据本发明的方法，通过使用水溶性多糖类在水中的溶解量为特定值或以上的特定金属化合物作为胶凝剂，不使用大量的有机溶剂也可以容易地制造贮藏稳定性良好的粒状凝胶。该粒状凝胶可以广泛地用在化学品、食品、生物等各种领域中，例如，含有该粒状凝胶的涂料组合物在涂布时臭味少，可以形成耐水性、耐气候性等涂膜物性优异的涂膜。

以下，对本发明的粒状凝胶的制造方法和含有该粒状凝胶的涂料组合物进行更详细的说明。

水性液态组合物(A)

本发明的方法中使用的水性液态组合物(A)含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)。

水性树脂(a)：

水性树脂(a)对形成的粒状凝胶(C)的耐久性有贡献，使用可以在水中溶解或分散的树脂。对该树脂种类没有特别的限定，具体地可以列举例如丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、硅类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂、聚碳酸酯类树脂等，这些树脂可以分别单独使用，或者也可以将2种或2种以上组合使用。此外，这些树脂可以如例如尿烷改性丙烯酸树脂那样被改性，或也可以接枝聚合。

上述水性树脂(a)在是分散颗粒的形态的情况下，可以是单层状或芯·壳型等多层状。此外，从粒状凝胶的制造稳定性等角度考虑，水性树脂(a)可以是具有阴离子性基团，特别是羧基作为亲水性基团的树脂，在该情况下，该树脂可以被中和，作为此时使用的中和剂，可以列举例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、氨等胺类等，这些中和剂可以分别单独使用，或将2种或2种以上组合使用。

从粒状凝胶(C)的耐久性、耐气候性等角度考虑，水性树脂(a)优选为丙烯酸类树脂。

作为该丙烯酸类树脂，可以列举以丙烯酸类单体作为必须单体成分，通过将该单体与合适的其它聚合性不饱和单体(共)聚合得到的树脂，作为可用于该(共)聚合的单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等直链或支链状烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯这样的N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等1分子中具有至少2个聚合性不饱和基团的多乙烯基化合物；2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、上述羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯改性体、含有分子末端是羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等含有羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯醛、甲酰基苯乙烯、碳原子数为4～7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基丁酮等)、乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基烯丙酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等含有羰基的聚合性不饱和单体；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的聚合性不饱和单体；异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体；含有环氧基的聚合性不饱和单体或含有羟基的聚合性不饱和单体与不饱和脂肪酸的反应产物、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯等含有氧化固化性基团的聚合性不饱和单体等，这些物质可以分别单独使用，或将2种或2种以上组合使用。

从粒状凝胶的制造稳定性等角度考虑，作为水性树脂(a)的丙烯酸类树脂优选是含有羧基的丙烯酸类树脂，这样的含有羧基的树脂，例如可以通过使用含有羧基的聚合性不饱和单体作为至少一部分单体成分而制造。从粒状凝胶的制造稳定性和储藏稳定性的角度考虑，该含有羧基的聚合性不饱和单体的使用量以用于(共)聚合的聚合性不饱和单体的总质量为基准，通常可以为0.05～30质量％，优选为0.07～15质量％，进一步优选在0.1～3质量％的范围。

此外，从与粒状凝胶中颜料的亲和性等的角度考虑，上述水性树脂(a)可以是含有羰基的丙烯酸类树脂，该含有羰基的丙烯酸类树脂优选还含有羧基。这样的含有羰基的丙烯酸类树脂例如可以通过使用含有羰基的聚合性不饱和单体作为至少一部分单体成分，与其它聚合性不饱和单体(共)聚合而制造。以用于(共)聚合的聚合性不饱和单体的总质量为基准，该含有羰基的聚合性不饱和单体的使用量通常可以为1～30质量％，优选为1.5～25质量％，进一步优选在2～20质量％的范围。

对上述单体的聚合方法没有特别的限制，例如可按照通常的乳液聚合法，在乳化剂存在下，将上述单体(共)聚合，从而可以容易地制造丙烯酸类树脂。

作为上述丙烯酸类树脂的制造中使用的乳化剂，可以使用本身已知的表面活性剂，作为可以适用的表面活性剂，可以列举例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂。

作为阴离子型表面活性剂，可以列举例如十二烷基二苯基醚二磺酸二铵、十二烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基二苯基醚二磺酸钙、烷基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵等烷基苯磺酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；脂肪酸钠、油酸钾等脂肪族羧酸盐；含有聚氧亚烷基单元的硫酸酯盐(例如聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸铵等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐等)；萘磺酸甲醛缩合物钠等萘磺酸甲醛缩合物盐等；二烷基磺基琥珀酸钠、单烷基琥珀酸酯磺酸二钠等烷基琥珀酸酯磺酸盐等，这些物质可以分别单独使用，或将2种或2种以上组合使用。

作为非离子型表面活性剂，可以列举例如含有聚氧亚烷基单元的醚化合物(例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧亚烷基烷基醚化合物；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧亚烷基烷基苯基醚化合物；聚氧乙烯多环苯基醚等聚氧亚烷基多环苯基醚化合物等)；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯等聚氧亚烷基烷基酯化合物；聚氧乙烯烷基胺等聚氧亚烷基烷基胺化合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等脱水山梨糖醇化合物等，这些化合物可以分别单独使用，或也可以将2种或2种以上组合使用。

作为两性离子表面活性剂，可以列举例如二甲基烷基甜菜碱类、二甲基烷基月桂基甜菜碱类、烷基甘氨酸类等。

作为上述乳化剂，另外还可以使用分子中含有聚合性不饱和基团和阴离子性基团或非离子性基团两者的反应性乳化剂等。

以聚合性不饱和单体的总重量为基准，上述乳化剂的使用量通常可以为0.5～6质量％，优选在1～4质量％的范围。

着色剂(b)

本发明的方法中使用的着色剂(b)在调整粒状凝胶(C)的比重方面发挥作用，此外，还用于赋予使用本发明的涂料组合物形成的涂膜设计性、隐蔽性，可以没有限制地使用本身已知的着色剂。

作为着色剂(b)，可以使用颜料和染料，特别优选颜料。作为颜料的具体例子，可以列举例如二氧化钛等白色颜料；炭黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、石墨、铁黑、苯胺黑等黑色颜料；氧化铁黄、钛黄、单偶氮黄、缩合偶氮黄、甲亚胺黄、钒酸铋、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、奎酞酮、联苯胺黄、永固黄等黄色颜料；永久橙等橙色颜料；红色氧化铁、萘酚AS类偶氮红、ァンサンスロン、蒽醌红、二萘嵌苯紫红(ペリレンマル一ン)、喹吖啶酮类红颜料、二酮基吡咯并吡咯、颜料红、永久红等红色颜料；钴紫、喹吖啶酮紫、二嗪紫等紫色颜料；钴蓝、酞菁蓝、阴丹士林蓝(スレンブル一)等蓝色颜料；酞菁绿等绿色颜料；铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、磷化铁、锌粉等金属颜料；金属氧化物涂覆云母粉、云母状氧化铁等珠光色调颜料(真珠光沢調颜料)；氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、铝钡白等底质颜料(体質颜料)等，这些颜料可以分别单独使用，或也可以将2种或2种以上组合使用。

在作为上述白色颜料的二氧化钛中，还包含平均粒径为10～80nm的微钛(マィクロチタン)或具有光催化剂活性的锐钛型二氧化钛等功能性二氧化钛。

另外，作为染料，可以列举单偶氮染料、多偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、二苯乙烯偶氮染料、噻唑偶氮染料等偶氮染料；蒽醌衍生物、蒽酮衍生物等蒽醌衍生物；靛蓝衍生物、硫靛蓝衍生物等靛青类染料；酞菁染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、吖啶染料等正碳离子染料；吖嗪染料、嗪染料、噻嗪染料等醌亚胺染料；聚甲炔(或花青)染料、甲亚胺(ァジメチン)染料等次甲基染料；喹啉染料、硝基染料、硝酮(ニトロン)染料、苯醌和萘醌染料；萘二甲酰亚胺染料；紫环酮(ペリノン)染料等，这些染料可以分别单独使用，或也可以将2种或2种以上组合使用。

从利用粒状凝胶(C)获得的着色性、比重、耐久性、耐水性等角度考虑，以水性树脂(a)的质量(固体成分)为基准，着色剂(b)的使用量通常适合为0.01～500质量％，优选为0.05～400质量％，进一步优选在0.1～300质量％的范围是适宜的。

水溶性多糖类(c)：

本发明的方法中使用的水溶性多糖类(c)是用于与来自水性介质(B)中的金属化合物(d)的金属离子接触，在内包含有水溶性树脂(a)和着色剂(b)的水性液态组合物的水中形成不溶性或难溶性的金属盐凝胶的物质。

水溶性多糖类(c)是具有当在水性介质中与一价或多价金属离子接触时，转变为水不溶性或难溶性凝胶的能力的多糖类，一般具有约3,000～约2,000,000，特别是约5,000～约1,000,000的范围的数均分子量，且显示出约10G/L(25℃)或10G/L以上溶解度的多糖类是合适的，具体地可以列举例如藻酸或其碱金属盐、胞外多糖胶(ジェランガム)、角叉菜聚糖(カラギ一ナン)等，这些多糖可以分别单独使用，或也可以将2种或2种以上组合使用。

从粒状凝胶(C)在水中的稳定性、制作粒状凝胶(C)时的操作性、由含有粒状凝胶(C)的涂料形成的涂膜的耐水性和涂面平滑性等角度考虑，以水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的总质量为基准，水溶性多糖类(c)通常优选在0.2～10质量％，优选在0.5～6质量％的范围使用。

在粒状凝胶(C)的制造中，为了使粒状凝胶中的着色剂(b)容易地均匀分布，在水性液态组合物(A)中可以进一步含有增稠剂。

作为该增稠剂，可以不受限制地使用本身已知的增稠剂，作为其具体例子，可以列举例如水溶性碱金属硅酸盐类、蒙脱石、胶体状氧化铝等无机类化合物；甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维素等纤维素衍生物类化合物；Pluronic(プルロニツク)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚尿烷改性物、聚醚环氧基改性物等聚醚类化合物；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚丙烯酸类化合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯基苄基醇共聚物等聚乙烯基类化合物；酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质衍生物；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯、干性油脂肪酸烯丙醇酯-马来酸酐的反应物的半酯等马来酸酐共聚物等，这些物质可以分别单独使用，或也可以将2种或2种以上组合使用。以水性树脂(a)的质量(固体成分)为基准，该增稠剂的使用量通常可以在0.01～20质量％、优选在0.02～10质量％、进一步优选在0.05～5质量％的范围。

根据需要，水性液态组合物(A)可以进一步含有球状物(balloon)等比重调整剂、消泡剂、固化催化剂、颜料分散剂、芳香剂、脱臭剂、抗菌剂、中和剂、表面活性剂、水性防水剂、分散剂、防腐剂、防霉剂、防冻结剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、成膜助剂、锌晶须、甲醛吸附剂、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂；香料，表面调整剂等。

水性液态组合物(A)例如可以将水性树脂(a)的乳液、着色剂(b)与水溶性多糖类(c)的水溶液与上述其它成分一起适当混合而制备。

水性介质(B)：

本发明中使用的水性介质(B)是如下的物质：其含有选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐的在25℃的水100g中能溶解至少0.005mg、尤其是至少0.01mg、进一步至少0.08mg的金属化合物(d)，当与上述水性液态组合物(A)接触时，水性液态组合物(A)中的水溶性多糖类(c)与来自水性介质(B)中的金属化合物(d)的金属离子形成不溶于或难溶于水的盐，使水性液态组合物(A)凝胶化为粒状的物质。

作为该金属化合物(d)中的金属种类，可以列举例如钾、钠等一价金属；镁、钙、锶、钡、铬、钼、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌、镉、铝、铈等多价金属，从形成的粒状凝胶(C)的强度等角度考虑，优选多价金属，特别优选二价金属，作为二价金属，可以列举例如镁、钙、锶、钡等周期表第2族元素；铬、钼等周期表第6族元素；锰等周期表第7族元素；铁、钌等周期表第8族元素；钴、铑等周期表第9族元素；镍、钯等周期表第10族元素；铜等周期表第11族元素；锌、镉等周期表第12族元素等，其中，优选周期表第2族元素，特别是钙。

在本发明中，作为金属化合物(d)，特别优选氢氧化钙。

通过将至少一部分金属化合物(d)溶解在水性介质中，可以制备含有一价或多价金属离子的水性介质(B)。此时，金属化合物(d)不必在水性介质中全部溶解，也可以是一部分溶解的状态。含有金属化合物(d)的水性介质中的金属化合物(d)的含量通常可以在0.05～4质量％，优选在0.07～3质量％、进一步优选在0.1～2.5质量％的范围。

根据需要，在不影响粒状凝胶(C)或含有其的组合物等的物性的范围，水性介质(B)还可以含有氯化钙、氯化钡、硫酸铝、硫酸锌等金属化合物(d)以外的金属化合物。

粒状凝胶(C)的制备：

通过将水性液态组合物(A)与含有来自金属化合物(d)的金属离子的水性介质(B)接触，可以形成粒状凝胶(C)。该接触可以通过如下的方法进行：从注射器的前端向水性介质(B)中滴加水性液态组合物(A)的方法；利用离心力使水性液态组合物(A)飞散，从而滴入到水性介质(B)中的方法；使水性液态组合物(A)从喷雾器喷嘴的前端雾化，从而滴入水性介质(B)中的方法；在水性介质(B)中加入水性液态组合物(A)，通过分散机搅拌混合的方法等。

水性液态组合物(A)与水性介质(B)优选以如下的比例使用：以(c)/(d)的质量比计，水性液态组合物(A)中的水溶性多糖类(c)和水性介质(B)中的金属化合物(d)的比例通常在1/20～10/1、尤其为1/15～7/1、进一步为1/10～4/1的范围；此外，水性液态组合物(A)与水性介质(B)可以以如下的比例使用：(B)/(A)的质量比通常为1/2或1/2以上，优选为1/2～100/1，进一步优选在1/1～20/1的范围。

通过上述方法，可以得到在多糖类(c)的金属盐凝胶中内包水性液态组合物(A)而成的粒状凝胶(C)，所述水性液态组合物(A)包含有水性树脂(a)、着色剂(b)、其它添加剂成分。

对如上形成的粒状凝胶(C)的尺寸(长径)没有特别的限定，可以根据其用途等适当改变，例如可以根据水性液态组合物(A)的组成、水性介质(B)中金属离子的浓度、向水性介质(B)中滴加水性液态组合物(A)的方法等进行调整。在本发明中，粒状凝胶(C)的尺寸通常可以为10～40,000μm，优选为50～15,000μm，进一步优选在50～5,000μm的范围，此外，对于其粒度分布，优选尺寸为75μm或75μm以上，且不足2,000μm的粒子群为全部粒子群的总质量的70～100％，特别优选在85～98％的范围。

在本说明书中，粒状凝胶(C)的尺寸是近以于如下的尺寸：在使粒状凝胶(C)过筛时能通过的筛的最小公称尺寸(孔眼尺寸；网眼1边的长度)。作为筛，使用公称尺寸(孔眼尺寸)为75μm、150μm、250μm、500μm、1,000μm和2,000μm的6种筛。不能通过公称尺寸(孔眼尺寸)为2,000μm的筛的粒状凝胶(C)的尺寸是：用尺子测定通过随机选择的10个粒状凝胶(C)的中心的线段的最大尺寸的平均值。此外，粒度分布可以如下求得：通过将全部粒状凝胶群使用上述6种筛分级，充分干燥各个筛上残留的粒子群，测定各个筛上的粒状凝胶群的重量，计算出相对于干燥的全部粒状凝胶群的重量的百分数。

对粒状凝胶(C)的形状没有特别的限定，通常球状为宜。其中“球状”这一用语并不是限于上下左右均等的正圆球状，还包括扁平球状、歪曲的球状、眼泪状等形状。

得到的粒状凝胶(C)例如可以使用具有适当尺寸网眼的金属网等从含有金属离子的水性介质(B)中过滤出来，由此可以防止金属离子随着粒状凝胶(C)混入使用该粒状凝胶的涂料组合物等中，从而可以提高形成的涂膜的耐水性等物性。

涂料组合物：

根据以上所述的本发明的方法，即使不使用大量的有机溶剂，也可以容易地制造贮藏稳定性良好的粒状凝胶，含有得到的粒状凝胶(C)的涂料组合物涂布时的臭味较少，可以形成耐水性、耐气候性等涂膜物性优异的涂膜。

因此，本发明还提供含有粒状凝胶(C)的涂料组合物。在该涂料组合物中，通过含有色调不同的多种粒状凝胶，可以制备所谓的多彩美术涂料，由此可以提高形成的涂膜的艺术性。在该情况下，作为着色剂(b)，可以使用金属颜料和/或珠光色调颜料，由此可以赋予多彩图案涂膜高品质感。

上述涂料组合物优选除了粒状凝胶(C)以外，还含有涂膜形成成分(D)。

涂膜形成成分(D)本身具有成膜性，可以是非交联型和交联型中的任一种，此外，也可以是水性型、粉体型、有机溶剂型等中的任一种。

在本发明中，从与粒状凝胶(C)的亲和性或涂料组合物的贮藏稳定性等角度考虑，涂膜形成成分(D)优选是含有水性树脂(e)的水性组合物。

作为上述水性树脂(e)，同样可以使用在水性涂料领域中通常作为树脂粘合剂使用的材料，例如，可以从对于水性树脂(a)所述的材料中适当选择使用。

粒状凝胶(C)中的水性树脂(a)可以具有交联反应性基团(x)，或者粒状凝胶(C)可以含有具有交联反应性基团(x)的交联剂，在该情况下，涂膜形成成分(D)根据情况可以含有与粒状凝胶(C)中所含的交联反应性(x)基团反应的官能性基团(y)。作为这样的交联性反应性基团(x)和(y)的组合，可以列举例如羰基和肼残基、羟基和异氰酸酯基、羟基和烷基醚基、羟基和亚氨基、羧基和环氧基、氨基和环氧基、酰氨基和环氧基等的组合。其中，作为肼残基，可以列举例如肼基、酰肼基、脲氨基、二乙酰基二腙基(ビスァセチルジヒドラゾン基)等。

涂膜形成成分(D)还可以含有用于水性树脂(e)的交联剂(f)。作为交联剂(f)，可以列举本身已知的材料，例如含有肼残基的化合物、含有唑啉基的化合物、含有碳化二亚氨基的化合物、含有亚氨基和/或烷基醚基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物等，可根据水性树脂(e)中所含的交联反应性基团，分别单独使用，或将2种或2种以上组合使用。

水性树脂(e)优选是含有羰基的水性树脂，通过将该含有羰基的水性树脂与作为与羰基反应的交联剂的肼衍生物并用，可以得到在贮藏阶段稳定、在涂膜形成时羰基和肼残基发生交联反应，从而形成固化的涂膜的涂料组合物。

作为上述肼衍生物，可以列举例如肼；肼水合物；草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等碳原子为2～18的饱和脂肪族羧酸的二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸的二酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼；苯均四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；次氮基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼；将具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或水合肼(肼水合物)反应得到的聚酰肼等；碳酸二酰肼、双氨基脲、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯和使由其衍生的聚异氰酸酯化合物与N，N-二甲基肼等N，N-取代肼或上述例示的酰肼过量反应得到的多官能氨基脲；使该异氰酸酯化合物与聚醚多元醇类或聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述例示的二酰肼过量反应得到的水系多官能氨基脲；该多官能氨基脲与水系多官能氨基脲的混合物；二乙酰基二腙等，这些物质可以分别单独使用或将2种以上组合使用。以水性树脂(e)的固体成分质量为基准，这些肼衍生物通常可以在0.01～5质量％，优选为0.02～3质量％，进一步优选0.05～2质量％的范围使用。

此外，水性树脂(e)可以含有羟基作为交联反应性基团，在该情况下，作为交联剂，例如可以使用聚异氰酸酯交联剂、蜜胺树脂等。

作为上述聚异氰酸酯交联剂，可以列举例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和缩二脲(ビュゥレツト)体等类似的化合物等，这些物质可以分别单独使用或将2种以上组合使用。

此外，上述聚异氰酸酯交联剂可以是使1分子中具有至少2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与非离子性乳化剂反应得到的水分散性聚异氰酸酯。作为可与上述聚异氰酸酯化合物反应的该非离子性乳化剂，可以使用与前述同样的非离子性乳化剂，特别是具有能与异氰酸酯基反应的活性氢基团，且具有氧化乙烯单元作为氧化烯单元的乳化剂是合适的。

此外，还可以是使上述水分散性聚异氰酸酯根据需要与在一端具有活性氢基团、另一端具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂反应而改性的物质。作为该硅烷偶联剂，可以列举例如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为这样的水分散性聚异氰酸酯的市售品，可以列举例如“バイヒジュ一ル3100”、“VPLS2319”(商品名，以上为Bayer公司制造)等。

作为上述蜜胺树脂，可以列举例如分子中具有烷基醚基和/或亚氨基的树脂，该树脂是使蜜胺与甲醛以及根据需要使用的水和/或醇反应得到的，具体地可以列举例如二羟甲基蜜胺、三羟甲基蜜胺、四羟甲基蜜胺、五羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺等羟甲基蜜胺；该羟甲基蜜胺的烷基醚化合物；羟甲基蜜胺或其烷基醚化合物的缩合物等。作为羟甲基蜜胺的烷基醚化合物中的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基等碳原子数为1～8的烷基。

在使用蜜胺树脂作为交联剂的情况下，根据需要，作为催化剂，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；这些磺酸与胺的盐等。

根据情况涂膜形成成分(D)可以含有球状物，由此可以提高形成的涂膜的质感和触感等。该球状物是在薄壳内具有空洞的中空颗粒，包括树脂类球状物和无机类球状物。通常在该球状物的空洞中封入气体(代表性的是空气)，但根据情况还可以是减压或真空的。

树脂类球状物的壳可以由各种树脂构成，作为该树脂的构成单体单元，可以列举例如丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等，这些物质可以分别单独聚合或将2种以上组合进行共聚。此外，还可以通过在其中加入少量适当的交联性单体，例如二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯基甲缩醛(トリァクリルホルマ一ル)等进行(共)聚合，从而形成交联的壳。

作为无机球状物，可以列举例如玻璃球状物、硅球状物(シラスバル一ン)、氧化铝球状物、氧化锆球状物、铝硅酸盐球状物等，这些球状物可以分别单独使用或将2种以上组合使用。此外，还可以将上述树脂类球状物与无机球状物适当组合使用。

以涂膜形成成分(D)中所含的水性树脂(e)与交联剂(f)的总固体成分为基准，上述球状物的混合量通常可以在0.5～15质量％、优选在1～10质量％的范围。

涂膜形成成分(D)可以是形成着色涂膜的，或者也可以形成透明涂膜的，在形成着色涂膜的情况下，根据需要，可以含有着色剂。

作为可以包含在涂膜形成成分(D)中的着色剂，可以从作为粒状凝胶(C)中所含的着色剂而在以上例示的材料中适当选择使用。在使用本发明的涂料组合物作为多彩美术涂料的情况下，从提高多彩美术涂膜的干燥性、使其具有适当的光泽、提高触感等角度考虑，优选在该涂料组合物中混合底质颜料。在涂膜形成成分(D)中混合着色剂和/或底质颜料的情况下，以涂膜形成成分(D)中所含的水性树脂(e)和交联剂(f)的总固体成分为基准，其总混合量通常可以在5～200质量％、优选在10～150质量％、进一步优选在15～120质量％的范围。

作为上述底质颜料，可以列举例如氧化钡粉、沉降性硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、石膏、粘土、二氧化硅、白炭黑、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、铝钡白等。

涂料组合物：

本发明的涂料组合物可以如下制备：即通过将上述的粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)与根据需要使用的涂料用添加剂一起以本身已知的方法混合，并添加适当的水性介质调整粘度和/或调整pH。此外，作为涂膜形成成分(D)中的交联剂，在使用聚异氰酸酯交联剂的情况下，该聚异氰酸酯交联剂优选在使用涂料组合物前混合。

作为该涂料用添加剂，可以列举如上对粒状凝胶(C)的说明的中和剂、增稠剂、表面活性剂、水性防水剂、分散剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防冻结剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、成膜助剂、锌晶须、固化促进剂、甲醛吸附剂、蜡、烷基硅酸酯缩合物或用聚亚烷基二醇等将该烷基硅酸酯缩合物改性得到的改性烷基硅酸酯缩合物等耐污染化剂、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等阻燃剂、香料、抗菌剂、表面调整剂等。

本发明的涂料组合物中的粒状凝胶(C)与涂膜形成成分(D)的混合比例可以根据涂料组合物的用途等进行改变，以粒状凝胶(C)/涂膜形成成分(D)的固体成分质量比计，通常可以在1/99～80/20、优选在20/80～75/25、进一步优选在25/75～45/55的范围。

从贮藏稳定性等角度考虑，本发明的涂料组合物的粘度通常可以在200～10,000mPa·s、优选在1,000～4,000mPa·s的范围，pH通常可以在6.0～13.0、优选在7.0～12.0的范围。

在本说明书中，涂料组合物的粘度是在将试样的温度调整为20℃，使用B型粘度计，以No.4转子、60转测定的值，pH是在将试样的温度调整为20℃，使用pH计“TOAHM40V”测定的值。

本发明的涂料组合物可以形成有机溶剂的含量少，且耐水性、涂膜外观等性能优异的保护涂膜，例如可以适用作多彩美术涂料或其它设计性涂料，例如石材色调涂料、砂岩色调涂料、皮革色调涂料、陶器色调涂料等各种用途。

涂布方法：

通过在基材表面涂布本发明的涂料组合物，可以形成耐水性、涂膜外观等性能优异的保护涂膜。

作为可以适用本发明的涂料组合物的基材表面，可以列举例如石膏板、混凝土壁、砂浆壁、石板、PC板、ALC板、水泥硅酸钙板、木材、石材、塑料成型物、金属加工材料等基材的表面；在这些基材上设置的丙烯酸树脂类、丙烯酸聚氨酯树脂类、聚氨酯树脂类、氟树脂类、硅丙烯酸树脂类、乙酸乙烯酯树脂类、环氧树脂类等的涂膜面；由聚氯乙烯、聚烯烃、纸、布等材料形成的壁纸面等。

本发明的涂料组合物的涂布量可以根据使用的涂料组合物的组分、待涂布的基材的种类等进行改变，通常可以在100～1,000g/m²、优选在200～500g/m²的范围。

本发明的涂料组合物的涂布可以使用本身已知的涂布方法进行，例如可以使用辊、空气喷枪、无气喷枪、树脂喷枪、万能喷枪、刷子等涂布器具进行。

所形成涂膜的干燥可以根据使用的涂料组合物的组成等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一种方法进行。另外，在本说明书中，在不足40℃的干燥条件下的干燥是常温干燥、在40℃或40℃以上且不足80℃的干燥条件下的干燥是强制干燥，此外，在80℃或80℃以上的干燥条件下的干燥是加热干燥。

本发明的涂料组合物例如用作保护涂膜时，可以在基材表面预先涂布底涂涂料后，在形成的底漆涂布面上涂布本发明的涂料组合物。

作为上述底涂涂料，可以根据基材表面的种类或状态等适当选择，可以使用例如密封底漆、底材调整材料等底涂涂料。此外，还可以将普通的外涂层涂料作为本发明的涂布组合物的底形成用涂料进行涂布。

作为用于形成该底的外涂层涂料，可以列举含有由丙烯酸类树脂、聚烯烃类树脂、硅氧烷类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、聚酯类树脂、醇酸类树脂等树脂种类构成的水系或溶剂系的树脂作为树脂粘合剂的涂料，优选使用含有水系树脂的涂料。

在涂布底涂涂料时，根据需要，还可以将2种以上的底漆涂布重叠进行。

上述底涂涂料的涂布可以使用本身已知的涂布方法进行，例如可以使用辊、空气喷枪、无气喷枪、树脂喷枪、万能喷枪、刷子等涂布器具进行。

上述底涂涂料的涂布量可以根据所涂布的基材的种类等进行改变，通常可以在50～2,000g/m²、优选在70～1,000g/m²的范围。

形成的底漆涂膜的干燥可以根据使用的底涂涂料的种类等，通过加热干燥、强制干燥或常温干燥中的任一种方法进行。

如果使用本发明的涂料组合物，可以形成完成性、耐水性、耐气候性优异的保护涂膜，在本发明的涂料组合物的涂膜上根据需要还可以进一步涂布本身已知的外涂层涂料。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，下述实施例中的“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。

乳液的制备

制备例1

向容量为2升的4颈烧瓶中加入285份去离子水和1份“ニュ一コ一ル707SF”(注1)，进行氮气置换后，保持在85℃。向其中分别添加将下述组成的成分乳化得到的预制乳液的3％和在120份去离子水中溶解3份过硫酸铵得到的123份引发剂水溶液中的41份，添加20分钟后，用4小时向烧瓶中滴加剩余的预制乳液和剩余的过硫酸铵水溶液。

去离子水                      368份

苯乙烯                        150份

甲基丙烯酸甲酯                433份

丙烯酸正丁酯                  240份

丙烯酸2-乙基己酯              150份

1，6-己二醇二丙烯酸酯         5份

丙烯酸2-羟基乙酯              20份

丙烯酸                        2份

“ニュ一コ一ル707SF”(注1)    66份

滴加完毕后，再将其在85℃下保持2小时后，降温至40～60℃。然后，使用氨水调整pH至8～9，得到固体成分为55％的乳液(a1)。乳液(a1)的平均粒径为170nm，pH为8.3。

(注1)“ニュ一コ一ル707SF”：商品名，日本乳化剂公司制造，具有聚氧乙烯链的阴离子型表面活性剂，不挥发成分30％。

制备例2

除了使用将下述组成成分乳化得到的预制乳液代替上述制备例1中的预制乳液以外，与制备例1同样操作，制备乳液(a2)。乳液(a2)的固体成分是55％，平均粒径为175nm，pH为8.2。

去离子水                      368份

苯乙烯                        150份

甲基丙烯酸甲酯                410份

丙烯酸正丁酯                  240份

丙烯酸2-乙基己酯              150份

双丙酮丙烯酸酰胺              20份

丙烯酸2-羟基乙酯              20份

丙烯酸                        10份

“ニュ一コ一ル707SF”(注1)    66份

水性透明涂料的制各

制备例3

在1升的不锈钢容器内加入下述成分，用搅拌机搅拌混合30分钟，由此得到水性透明涂料(C1)。

55％乳液(a1)                  750份

“TEXANOL”(注2)              50份

“SNデフォ一マ一380”(注3)    10份

“ァデカノ一ルUH-438”(注4)   6份

(注2)“TEXANOL”：商品名，ィ一ストマンケミカル公司制造，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，成膜助剂。

(注3)“SNデフォ一マ一380”：商品名，サンノプコ公司制造，消泡剂

(注4)“ァデカノ一ルUH-438”：商品名，ァデカ公司制造，增稠剂

制备例4

除了将上述制备例3中的成分组成改变为下述的组成以外，与制备例3同样操作，制造水性透明涂料(C2)。

55％乳液(a2)                                750份

“TEXANOL”(注2)                            61份

“SNデフォ一マ一380”(注3)                  10份

“ァデカノ一ルUH-438”(注4)                 6份

水                                          44份

“タルクT-1”(注5)                          80份

“マツモトマィクロスフエァ一F-80E”(注6)    28份

10％己二酸二酰肼水溶液                      16份

(注5)“タルクT-1”：商品名，富士タルク工业公司制造，滑石

(注6)“マツモトマィクロスフェァ一F-80E”：商品名，松本油脂公司制造，丙烯腈树脂类球状物，有效成分15％

白色颜料糊料的制造

制备例5

在1升的不锈钢容器内加入下述成分，用分散器搅拌30分钟直至均匀，由此得到白色颜料糊料。

水                             45份

“スラォフ72N”(注7)           3份

“DISPER BYK-190”(注8)        6份

“TITANIX JR-605”(注9)        100份

(注7)“スォフ72N”：商品名，日本ェンバィロケミカルズ公司制造，防腐剂。

(注8)“DISPER BYK-190”：商品名，BYKケミ一公司制造，分散剂。

(注9)“TITANIX JR-605”：商品名，ティカ公司制造，钛白

粒状凝胶用的水性液态组合物的制备

制备例6

在容器中依次混合下述成分，搅拌混合均匀，得到粒状凝胶用的水性液态组合物(A1)。

白色颜料糊料                   154份

55％乳液(a1)                   250份

“TEXANOL”(注2)               20份

“SNデフォ一マ一380”(注3)     2份

“ァデカノ一ルUH-438”(注4)    2份

2％藻酸钠水溶液                280份

制备例7

除了将上述制备例6中的成分组分改变为下述组分以外，与制备例6同样地制备水性液态组合物(A2)。

水性透明涂料(C1)              400份

红颜料糊料(注10)              4份

“ァデカノ一ルUH438”(注4)    1份

2％藻酸钠水溶液               230份

(注10)红颜料糊料：使用“ュニラント88红”(商品名，横滨化成公司制造)，与制备例5同样制备的颜料含量约为30％的颜料糊料。

制备例8

除了将上述制备例6中的成分组分改变为下述组分以外，与制备例6同样地制造水性液态组合物(A3)。

白色颜料糊料                   154份

55％乳液(a1)                   250份

“TEXANOL”(注2)               20份

“SNデフォ一マ一380”(注3)     2份

“ァデカノ一ルUH-438”(注4)    2份

绿颜料糊料(注11)               12份

2％藻酸钠水溶液                280份

(注11)绿颜料糊料：使用“ュニラント88绿”(商品名，横滨化成公司制造)，与制备例5同样制备的颜料含量约为20％的颜料糊料。

制备例9

除了分别将上述制备例8中的乳液(a1)替换为乳液(a2)，将绿颜料糊料替换为黑颜料糊料(注12)，将2％藻酸钠水溶液替换为2％胞外多糖胶水溶液以外，与制备例8同样地制备水性液态组合物(A4)。

(注12)黑颜料糊料：使用“ュニラント88黑”(商品名，横滨化成公司制造)，与制备例5同样制备的颜料含量约为20％的颜料糊料。

制备例10

除了将上述制备例6中的成分组分改变为下述组分以外，与制备例6同样地制备水性液态组合物(A5)。

55％乳液(a1)                   250份

“TEXANOL”(注2)               20份

“SNデフォ一マ一380”(注3)     2份

“ァデカノ一ルUH-438”(注4)    2份

铝糊料(注13)                   38.2份

2％藻酸钠水溶液                200份

(注13)铝糊料：在搅拌混合容器中添加45.5份铝颜料糊料“MG-51”(旭化成公司制造，铝含量66％，烃类和石油类有机溶剂34％)，35份乙二醇单丁醚和3份含有磷酸基的树脂溶液(注*)，搅拌混合，得到铝颜料糊料。

(注*)含有磷酸基的树脂溶液：在具有搅拌器、温度调节器和冷热器的反应容器中，加入27.5份甲氧基丙醇和27.5份异丁醇的混合溶剂，加热至110℃，用4小时向上述混合溶剂中加入121.5份由25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份“丙烯酸异硬脂酯”(大阪有机化学公司制造，支链高级烷基丙烯酸酯)、7.5份丙烯酸羟基丁酯、15份50％含磷酸基的聚合性单体(注**)、12.5份2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、10份异丁醇和4份叔丁基过氧化辛酸酯构成的混合物，再用1小时滴加由0.5份叔丁基过氧化辛酸酯和20份异丙醇构成的混合物。然后搅拌熟化1小时，得到固体成分为50％的含磷酸基的树脂溶液。

(注**)含磷酸基的聚合性单体：在具有搅拌器、温度调节器和冷热器的反应容器中，加入57.5份单丁基磷酸酯和41.1份异丁醇，在通空气的条件下，用2小时滴加42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯后，再搅拌熟化1小时。之后，加入5.9份异丙醇，得到固体成分为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。

制备例11

除了将上述制备例7中的成分组分改变为下述组分，不加颜料以外，与制备例7同样地制备水性液态组合物(A6)。

水性透明涂料(C1)              400份

“ァデカノ一ルUH438”(注4)    1份

2％藻酸钠水溶液               230份。

粒状凝胶的制造

实施例1

向4升的不锈钢容器中加入1,300份0.15％的氢氧化钙(注14)水溶液，用直径75mm的搅拌浆，以2,500rpm的转速搅拌，同时向容器内缓慢滴加650份上述得到的水性液态组合物(A1)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将容器内液体搅拌15分钟后，使用200目的金属网过滤，得到粒状凝胶白色(C1)。得到的粒状凝胶白色(C1)中固体成分为20％，尺寸为75μm或75μm以上、且不足500μm的颗粒的比例占全部粒状凝胶的95％。

(注14)：氢氧化钙：在100g 25℃的水中溶解0.15g。

实施例2

向4升的不锈钢容器中加入24份氢氧化钙和1,200份去离子水，使用直径为75mm的搅拌浆，以1,500rpm的转速搅拌，同时向容器内缓慢滴加600份上述水性液态组合物(A2)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将容器内液体搅拌15分钟后，使用200目的金属网过滤，得到粒状凝胶红色(C2)。得到的粒状凝胶红色(C2)中固体成分为20％，尺寸为150μm或150μm以上、且不足2,000μm的粒状凝胶的比例占全部粒状凝胶中的95％。

实施例3

向4升的不锈钢容器中加入2,000份0.15％的氢氧化钙水溶液，使用直径为75mm的搅拌浆，以1,500rpm的转速搅拌，同时向容器内缓慢滴加650份上述水性液态组合物(A3)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将溶液内液体搅拌15分钟后，使用200目的金属网过滤，得到粒状凝胶绿色(C3)。得到的粒状凝胶绿色(C3)中固体成分为20％，尺寸为150μm或150μm以上、且不足2,000μm的粒状凝胶的比例占全部粒状凝胶的90％。

实施例4

向4升的不锈钢容器中加入1,300份0.15％的氢氧化钙水溶液，使用直径为75mm的搅拌浆，以2,000rpm的转速搅拌，同时向容器内缓慢滴加650份上述水性液态组合物(A4)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将溶液内液体搅拌15分钟后，使用200目的金属网过滤，得到粒状凝胶灰色(C4)。得到的粒状凝胶灰色(C4)中固体成分为20％，尺寸为150μm或150μm以上且不足1000μm的粒状凝胶的比例占全部粒状凝胶的95％。

实施例5

向4升的不锈钢容器中加入1,300份0.15％的氢氧化钙水溶液，使用直径为75mm的搅拌浆，以2,500rpm的转速搅拌，同时向容器内缓慢滴加650份上述得到的水性液态组合物(A5)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将溶液内液体搅拌15分钟后，使用200目的金属网过滤，得到粒状凝胶银色(C5)。得到的粒状凝胶银色(C5)中固体成分为20％，尺寸为75μm或75μm以上且不足500μm的颗粒的比例占全部粒状凝胶的95％。

比较例1

除了使用上述制备例11中得到的不含有颜料的水性液态组合物(A6)以外，与实施例2同样地得到固体成分为20％的粒状凝胶(C6)。粒状凝胶(C6)的固体成分为20％，尺寸为150μm或150μm以上、且不足2,000μm的粒状凝胶的比例占全部粒状凝胶的95％。

比较例2

向4升的不锈钢容器中加入600份5％的氯化钙水溶液，使用直径为75mm的搅拌浆，以3,000rpm的转速搅拌，同时向容器内缓慢滴加660份水性液态组合物(A1)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将容器内液体搅拌15分钟后，得到在氯化钙水溶液中分散有粒状凝胶白色的分散物白色(C7)。该分散物白色(C7)中固体成分为18％，尺寸为250μm或250μm以上且不足2,000μm的粒状凝胶的比例占全部粒状凝胶的80％。

比较例3

向4升的不锈钢容器中加入1,300份0.22％的氯化钙水溶液，使用直径为75mm的搅拌浆，以2,500rpm的转速旋转，同时向容器内缓慢滴加650份水性液态组合物(A1)，生成粒状凝胶。然后，以同样的转速再将容器内液体搅拌15分钟后，用200目的金属网过滤后进行水洗，得到粒状凝胶(C8)。得到的粒状凝胶(C8)中固体成分为20％，尺寸为75μm或75μm以上且不足500μm的颗粒的比例占全部粒状凝胶的95％。

多彩美术涂料的制造

实施例6

在500ml的不锈钢容器中一边搅拌一边将以下所示成分依次加入后，进一步进行搅拌，从而得到多彩美术涂料(X1)。

透明涂料(C1)                 130份

粒状凝胶白色(C1)             145份

粒状凝胶红色(C2)             15份

粒状凝胶绿色(C3)             15份

“ァデカノ一ルUH-438”(注4)  0.3份

水                           30份

实施例7～9和比较例4～6

除了将上述实施例6中的成分组成改变为表1所示的以外，与实施例6同样，得到多彩美术涂料(X2)～(X6)。得到的多彩美术涂料的性状及涂膜性能试验结果也一并在表1中示出。

表1

多彩美术涂料		实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	比较例3	比较例4
								×1	×2	×3	×4	×5	×6
		混合	水性透明(C1)	130		100								130
水性透明(C2)								140		140		130
			粒状凝胶白色(C1)	145		150
粒状凝胶红色(C2)	15							35	50	35
			粒状凝胶绿色(C3)	15	35	50	35
粒状凝胶砂色(C4)								80
			粒状凝胶银色(C5)				80
粒状凝(C6)											175
			分散物白色(C7)											194
ァデカノ一ルUH-438(注4)	0.3							0.3	0.4	0.3	0.3	0.3
			水	30	45		45						30	9
粒状凝胶涂膜形成成分								65/35	70/30	50/50	70/30	65/35			65/35
		涂料性状	固体成分(％)	30	30	29	30						30	30
粘度(mPa·s)	2200							2800	1600	2700	2100	2000
			pH	9.5	9.6	9.2	9.3						9.4	8.1
涂膜性能	涂膜外观(*1)							◎	◎	◎	◎	×			△
		耐水性(*2)	○	◎	○	◎	○						×
	贮藏稳定性(*3)							○	○	○	○	○		×
		低温稳定性(*4)	○	○	○	○	○						×

涂膜性能试验

试验涂覆板的制作

在石板(150×70×3mm)上，辊涂“EPシ一ラ一透明”(关西ペイント公司制造，水系丙烯酸乳液类封闭底漆)，使涂布量达到100g/m²，干燥后，辊涂“ビニデラツクス300”(关西ペイント公司制造，JIS K5663 1种合适的丙烯酸乳液类涂料)，使得涂布量达到100g/m²，在气温20℃，相对湿度60％的条件下干燥1天，将得到的板作为被涂覆板，在其上喷涂实施例5～7和比较例3、4得到的各多彩美术涂料，使得涂布量为300g/m²。然后，在气温23℃，相对湿度60％的条件下干燥7天，得到各试验涂覆板。将得到的试验涂覆板用于下述性能试验中。

(*1)涂膜外观

目视观察各试验涂覆板的涂膜，按照如下的标准进行评价。

◎：非常好

○：良好

△：略微不好

×：存在裂纹或收缩等涂膜缺陷。

(*2)耐水性

将各个试验涂覆板在23℃的自来水中浸渍4天，取出后，目视观察，按照如下的标准进行评价。

◎：良好

○：光泽略微暗淡，但为实用级别

△：出现光泽暗淡，白化，膨胀

×：明显膨胀，或涂膜软化。

(*3)贮藏稳定性

在容量为1升的内面涂层罐中放入1kg各种多彩美术涂料，在40℃的恒温室中贮藏60天。之后，恢复至室温，目视观察容器中涂料的状态，按照如下标准进行评价。

○：确认没有分离，也没有粒状凝胶的融合或破坏

△：有软结块或分离，通过搅拌变得均匀

×：有硬结块或分离，无法恢复原状。

(*4)低温贮藏稳定性

在容量为1升的内面涂层罐中放入各种1kg多彩美术涂料，以在-5℃下贮藏18小时→在20℃下贮藏6小时为1个周期，这样重复3次后，恢复至室温，目视观察容器中涂料的状态，按照如下标准进行评价。

○：没有问题

△：有软结块，但通过搅拌变得均匀

×：有硬结块或分离，无法恢复原状。

Claims (15)

1、一种粒状凝胶的制造方法，其特征在于，使含有水性树脂(a)、着色剂(b)和水溶性多糖类(c)的水性液态组合物(A)与含有金属化合物(d)的水性介质(B)接触，其中所述金属化合物(d)选自金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐，在25℃的水100g中至少能溶解0.005mg。

2、权利要求1所述的方法，其中水性树脂(a)是含有羧基的水性树脂。

3、权利要求1或2所述的方法，其中，以水性树脂(a)的质量为基准，水性液态组合物(A)含有0.01～500质量％的着色剂(b)。

4、权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中着色剂(b)是金属颜料和/或珠光色调颜料。

5、权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中水溶性多糖类(c)选自藻酸或其碱金属盐、胞外多糖胶和角叉菜聚糖。

6、权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中金属化合物(d)是氢氧化钙。

7、权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中在使水性液态组合物(A)与水性介质(B)接触后进行过滤。

8、粒状凝胶，由权利要求1～7中任意一项所述的方法得到。

9、涂料组合物，其含有权利要求8所述的粒状凝胶(C)。

10、权利要求9所述的涂料组合物，其还含有涂膜形成成分(D)。

11、权利要求10所述的涂料组合物，其中涂膜形成成分(D)含有含羰基的水性树脂。

12、权利要求10或11所述的涂料组合物，其中粒状凝胶(C)和涂膜形成成分(D)以如下比例含有：粒状凝胶(C)/涂膜形成成分(D)的固体成分质量比在1/99～80/20的范围。

13、权利要求10～12中任意一项所述的涂料组合物，其中涂膜形成成分(D)还含有底质颜料。

14、一种涂布方法，其特征在于在基材表面上涂布权利要求9～13中任意一项所述的涂料组合物。

15、一种涂布方法，其特征在于在基材表面上涂布底涂涂料后，在该底涂涂覆面上涂布权利要求9～13中任意一项所述的涂料组合物。