CN1993418B - 聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物、薄膜和电子部件密封体制造用模具 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半结晶时间短、成型为薄膜时表面结晶度高、且粘连系数小的树脂组合物。并且提供一种适于制造使该树脂组合物成型而得到的FPC、脱模性良好的脱模薄膜。本发明还提供一种耐热性和脱模性优异、在制造LED等电子部件密封体时反复使用也不易变形的电子部件密封体制造用模具和LED模具。一种聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，含有4-甲基-1-戊烯含量在80质量％以上的聚合物，该树脂组合物的熔点为170～240℃，半结晶时间为70～220秒。此外，本发明还提供使该树脂组合物成型而得到的脱模性良好的脱模薄膜、和耐热性及脱模性优异的电子部件密封体制造用模具以及LED模具。
Description
技术领域
本发明涉及脱模性优异的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物。进一步具体而言，涉及半结晶时间短、成型为薄膜时表面结晶度高，因此薄膜的粘连系数小、脱模性优异的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，以及使该树脂组合物成型而得到的电子部件密封体制造用模具，特别是发光二极管(下面简称为LED)密封用模具、即所谓的LED模具和适合于制造柔性印刷基板的脱模薄膜。
背景技术
众所周知，伴随着电子设备的飞速进步，IC的集成度逐渐增大，出于对应更高密度、高可靠性化要求的目的，大量使用印刷配线板。
作为印刷配线板，有单面印刷配线板、双面印刷配线板、多层印刷配线板和柔性印刷配线板等，但其中在3层以上的导体中间设置电绝缘层，使其一体化，能够使得任意的导体层相互之间连接和将印刷配线板上安装的电子部件导线与任意的导体层连接，就这一点而言，多层柔性印刷配线基板(下面简称为FPC)的应用领域非常广泛。这样的FPC是将铜箔和聚酰亚胺薄膜通过胶粘剂叠层制造的。
此外，在制造FPC之前先制造覆铜叠层板，通过加热加压处理使载置在铜箔上的预成型料(prepreg)一体化，但是覆铜叠层板并不是一组一组地制造的，而是采用如下方法：将多片覆铜叠层板同时加压成型，此时在各覆铜叠层板之间夹入脱模薄膜，进行加压成型，在加压成型之后剥离脱模薄膜，得到一组组的覆铜叠层板。
作为脱模薄膜，已提出使用耐热性和加热加压处理后的脱模性优异的由聚4-甲基-1-戊烯构成的薄膜的方案。由于聚4-甲基-1-戊烯的熔点高达大约235℃，所以即使在170～180℃左右进行覆铜叠层板的成型，也具有优异的耐热性和脱模性。
但是，近年来，为了增大配线速度和提高可靠性，存在要求高品质的FPC的趋势，在制造这种用于制造印刷配线板的覆铜叠层板时，加热加压处理的条件也很苛刻，使用的脱模薄膜也要求具有优异的脱模性。
此外，在制造密封有LED、晶体管和LSI元件、IC元件、CCD元件等集成电路等电子元件或电容器、电阻、线圈、微型开关、双列直插开关等的电子部件密封体时，将电子部件配置在现有的金属制模具内，向该模具中注入由热固性树脂构成的密封材料，例如环氧树脂等，使其固化而制造。但是，金属制模具价格昂贵，还存在难以大量生产的问题。而聚苯硫醚(PPS)等树脂制的模具，存在由热固性树脂构成的密封材料固化时模具容易变形的问题。
在专利文献1中公开了一种将4-甲基-1-戊烯系聚合物通过改变α-烯烃含量以两阶段进行聚合，制造溶剂不溶性聚合物收率得到改善的透明性良好的4-甲基-1-戊烯共聚物的方法。但是，由该共聚物构成的薄膜的表面结晶度不充分，在用作脱模薄膜时的脱模性方面存在问题。
此外，在专利文献2中公开了将环氧树脂等热固性树脂用作密封材料制造LED、二极管、晶体管和LSI元件、IC元件、CCD元件等集成电路的电子部件密封体时，使用热塑性降冰片烯树脂作为电子部件密封体制造用模具的技术。但是存在重复使用时的耐久性的问题。
专利文献1：日本特开昭63-63707号公报
专利文献2：日本特开平6-114846号公报
专利文献3：日本特开昭57-70653号公报
专利文献4：日本特开昭56-138981号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，提供一种半结晶时间短、成型为薄膜时的表面结晶度高、且粘连系数小的树脂组合物。还提供一种适于制造使该树脂组合物成型而得到的FPC、脱模性良好的脱模薄膜。此外，本发明还提供一种耐热性和脱模性优异，在制造LED等电子部件密封体的过程中，由热固性树脂构成的密封材料硬化时模具难以变形，并且即使反复使用也不易变形的电子部件密封体制造用模具和LED模具。
本发明人为了解决上述问题进行深入研究，结果，发现含有特定量的含特定量4-甲基-1-戊烯的聚合物的树脂组合物，其半结晶时间短，使该树脂组合物成型而得到的薄膜表面的结晶度高，并且粘连系数小，所以能够解决上述问题，至此完成了本发明。
即，本发明为：
[1]提供一种聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，该树脂组合物含有4-甲基-1-戊烯含量为80质量％以上的聚合物(A)，该树脂组合物的熔点为170～240℃，半结晶时间为70～220秒。
[2]提供一种如上述[1]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其含有：5～70质量％的聚合物(A)，该聚合物(A)含有95～100质量％的4-甲基-1-戊烯；和30～95质量％的聚合物(B)，该聚合物(B)含有4-甲基-1-戊烯和除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃。
[3]提供一种如上述[2]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其中，聚合物(A)为4-甲基-1-戊烯的均聚物。
[4]提供一种使上述[1]～[3]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，其粘连系数为4～10gf/cm2。
[5]提供一种使上述[1]～[3]所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，其表面结晶度为15～60％。
[6]提供一种脱模薄膜，其为上述[4]或[5]所述的薄膜。
[7]提供一种使上述[1]～[3]的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的电子部件密封体制造用模具。
[8]提供一种使上述[1]～[3]的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的LED模具。
发明效果
由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物构成的薄膜，由于其半结晶时间短，表面结晶度高，而且粘连系数小，所以脱模性良好，适于在制造FPC等时用作脱模薄膜。并且，其耐热性和脱模性优异，且在热塑性密封材料固化时难以变形，即使反复使用也不易变形，所以可以适于用作电子部件密封体制造用模具，特别是LED模具，在工业上的价值极高。
具体实施方式
下面，说明本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，和使该树脂组合物成型而得到的薄膜和电子部件密封体制造用模具。
[本发明的聚合物(A)]
本发明的聚合物(A)是4-甲基-1-戊烯含量为80质量％以上的结晶性聚合物，是4-甲基-1-戊烯与除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃的聚合物，或者4-甲基-1-戊烯的均聚物。
优选本发明的聚合物(A)为4-甲基-1-戊烯的含量在80质量％以上、优选在90质量％以上、更优选在95～100质量％、特别是99～100质量％的以4-甲基-1-戊烯为主体的结晶性聚合物，最为优选4-甲基-1-戊烯的均聚物。
所谓4-甲基-1-戊烯的均聚物，实质上是除由4-甲基-1-戊烯构成的重复单元以外没有其他重复单元的聚合物，不主动添加除4-甲基-1-戊烯以外的能够与4-甲基-1-戊烯共聚的单体进行共聚。若本发明的聚合物(A)中的4-甲基-1-戊烯单元比例高，就能够得到半结晶速度快、使含有该聚合物(A)的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜的表面结晶度高、粘连系数低的薄膜，因而优选。
此外，作为能够在进行与4-甲基-1-戊烯共聚时使用的除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃，可以使用例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十四烯、1-十八烯等，可以单独使用一种或将两种以上组合使用，但其中由于与4-甲基-1-戊烯的共聚性良好、能够得到良好的韧性，优选1-癸烯、1-十四烯和1-十八烯。
作为本发明聚合物(A)的制造方法，并没有特别的限制，可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂制造，其结晶结构可以是等规立构，也可以是间规立构，例如如日本特开2003-105022号公报所述，在催化剂的存在下，通过使4-甲基-1-戊烯均聚或使4-甲基-1-戊烯与上述烯烃共聚，能够得到粉末状聚合物。
此外，本发明的聚合物(A)根据ASTM J1601测定的特性粘度[η]优选为2.5～4dl/g，更优选为3～3.8dl/g。
[本发明的聚合物(B)]
本发明的聚合物(B)是含有4-甲基-1-戊烯的结晶性聚合物，是4-甲基-1-戊烯与除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃、优选碳原子数为7～20、更优选碳原子数为8～20的α-烯烃的共聚物。在此作为碳原子数为2～20的烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-二十烯等，优选1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十七烯和1-十八烯，可以单独使用一种或将两种以上组合使用，其中由于刚性和弹性率良好，所以优选1-癸烯、1-十二烯或1-十四烯。并且，由4-甲基-1-戊烯引入的重复单元的含量通常在80质量％以上，优选在90～98质量％的范围内，更优选在93～98质量％的范围内；由除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃引入的重复单元优选不足20质量％。当本发明的聚合物(B)的组成在上述范围内时，使含有该聚合物(B)的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜的成型性和刚性优异。
本发明的聚合物(B)可以使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂制造，其结晶的结构可以是等规立构，也可以是间规立构，例如如日本特开2003-105022号公报所述，在催化剂的存在下，通过使4-甲基-1-戊烯与上述烯烃共聚，能够得到粉末状聚合物。
此外，根据ASTM J1601测定的特性粘度[η]优选在2.5～4dl/g的范围内，更优选在3～3.8dl/g的范围内。
[聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物]
优选本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物含有：本发明的聚合物(A)，该聚合物(A)的含量为5～70质量％，优选为5～50质量％；和本发明的聚合物(B)，该聚合物(B)的含量为30～95质量％，优选为50～95质量％。在此，聚合物(A)和聚合物(B)的总量是100重量份。
若聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的组成在上述范围内，则能够得到脱模性良好且薄膜成型性良好的树脂组合物。该树脂组合物的半结晶时间为70～220秒，优选为70～165秒，并且使该树脂组合物成型而得到的薄膜的表面结晶度为15～60％，优选为20～50％。粘连系数为4～10gf/cm2，优选为4～7gf/cm2。
[聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的制造]
本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，可以使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂，进行使本发明的聚合物(A)聚合的前段聚合，然后在进行该前段聚合的催化剂的存在下，进行使本发明的聚合物(B)聚合的后段聚合，由此能够得到聚合物粉末。
本发明的聚合物(A)和聚合物(B)的比例，可以通过用聚合时单体的供给量和聚合时间等调节上述前段聚合和后段聚合得到的聚合物的量，进行调节。
此外，分子量可以通过聚合温度或向聚合体系中添加氢来进行调节，根据ASTM J1601测定的特性粘度[η]优选为2.5～4dl/g，更优选为3～3.8dl/g。
并且，在不损害本发明目的的范围内，还可以向得到的聚合物粉末中，添加耐热稳定剂、耐气候稳定剂、防锈剂、耐铜害稳定剂和抗静电剂等在聚烯烃中配合的本身公知的各种添加剂，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等熔融混炼，进行造粒或者粉碎，得到粒料(pellet)或粉碎体，根据ASTM D1238测定的熔体流动速率(melt flowrate：MFR)为10～40g/10分钟，优选为20～30g/10分钟时，薄膜的成型性良好，因而优选。
此外，优选本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物中，除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃，即乙烯或碳原子数为3～20的α-烯烃的含量，根据使用的单体种类不同，为1～10质量％，优选为2～7质量％。
此外，本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，使用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属系催化剂等公知的催化剂，将各自分别聚合得到的本发明的聚合物(A)和聚合物(B)以上述的本发明配合比配合，在班伯里密混炼机(Banbury mixer)、亨舍尔混合机(Henschel mixer)等混合机中等进行混合，使用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机等熔融混炼，进行造粒或者粉碎而得到。
[使本发明的树脂组合物成型而得到的薄膜]
使本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，可以采用加压成型法、挤出成型法、吹塑成型法、压延法等公知的方法，使上述聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物进行薄膜成型，也可以在薄膜成型时或成型后进行拉伸。还可以在低于树脂熔点的温度下进行退火处理。
此外，由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物构成的薄膜厚度根据其使用的用途而异，在用作脱模薄膜的情况下，通常为5～1000μm，优选为50～100μm，则薄膜的生产性优异，在薄膜成型时不会产生针孔，因而优选。此外，也可以与其它树脂形成多层的薄膜，也可以采用共挤出成型法、挤出层合法、热层合法、干层合法等，制成多层薄膜。
使本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，除了作为脱模薄膜以外，还适于用作为食品用保鲜膜、医用袋保护膜、液晶显示器反射板用薄膜等。
[脱模薄膜]
作为由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物构成的薄膜的脱模薄膜，适于用作印刷基板用脱模薄膜、热固性树脂用脱模薄膜等。作为由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物构成的薄膜的脱模薄膜，表面结晶度高、粘连系数小，所以其脱模性良好，特别适于用作FPC制造用的脱模薄膜。
[电子部件密封体制造用模具]
在制造密封有LED、晶体管和LSI元件、IC元件、CCD元件等集成电路等的电子元件或电容、电阻、线圈、微型开关、双列直插开关等的电子部件密封体时，将电子部件配置在现有的金属制的模具内，再向该模具内注入热固性密封材料，例如环氧树脂等，使之固化进行制造。但是，存在金属制的模具价格昂贵、难以大批量生产的问题。由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物构成的电子部件密封体制造用模具，脱模性优异，同时还具有高的耐热性和刚性，适于用作电子部件密封体制造用模具。
[LED模具]
LED模具，即所谓的发光二极管密封用模具，是上述电子部件密封体制造用模具中用于密封LED的模具。由本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物构成的LED模具，耐热性和刚性高，脱模性优异。此外，在由热固性树脂构成的密封材料固化时模具不易变形，并且即使在重复使用时耐久性优异，所以适于用作LED模具。
实施例
下面举出实施例进一步具体地进行说明。但是本发明完全不限于这些实施例等。在实施例和比较例中使用的试样调制方法和物性的测量方法如下所述。
[熔体流动速率]
根据ASTM D1238，在负荷5.0kg、温度260℃的条件下进行测定。
[特性粘度[η]]
使用移动粘度计(Rigo Co.，Ltd.制，型号VNR053U型)，将0.25～0.27g树脂溶解于25ml十氢化萘作为试样，根据ASTM J1601在135℃下测定比粘度ηSP，将其与浓度的比值外推到浓度为0，求出特性粘度[η]。
[半结晶时间]
使用示差扫描型热量计(Perkin Elmer Inc.制，DCS-7型)，从使粒料加压成型后的片上切下10mg的试样，将该试样在氮气气氛下在280℃加热处理10分钟，然后以320℃/分钟的降温速度冷却至220℃为止，在220℃恒温时观察的结晶曲线中，测定达到发热峰的积分值一半的时间(t1/2(秒))。
[表面结晶度]
用带有T模的铸塑薄膜成型机(cast film molding machine)，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下成型为厚度50μm的薄膜，用剃刀从该薄膜的表面削下极薄的厚度1μm的薄膜，将其作为试样，通过广角X射线衍射测定计算出结晶度。广角X射线衍射采用如下所述的方法进行测定。使用Rigaku Corporation制的X射线衍射装置RINT2500产生供测定使用的X射线。使用铜对阴极作为靶，向试样照射由输出为50kV×300mA的点聚焦射出的X射线，用闪烁计数器测定衍射X射线的强度。在5～35°下进行2θ扫描，得到试样的广角X射线衍射图。并且，准备同样材料的非晶试样，使用进行同样的测定得到的非晶试样的X射线衍射图(非晶光晕(amorphous halo))，将实际试样的X射线衍射图分离成非晶光晕和结晶峰。如下所述求出实际试样的结晶度。首先将基线分开，求出用百分率表示的结晶峰面积总和与全部面积的比。
[粘连系数]
根据ASTM D1893-67，用带有T模的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下成型为厚度50μm的薄膜，从该薄膜上切下两片6cm×12cm的薄膜，使其重叠，夹在两片表面进行了镜面处理的金属板之间，在180℃、5MPa的负荷下加热加压处理30分钟，然后，冷却到室温为止，用Intesco Co.，Ltd.制的2001型万能材料测试机，在测试速度200mm/分钟、负荷200g、180°剥离的条件下，测定进行剪断剥离时的最大负荷，求出粘连系数(gf/cm2)。
[与铜箔的剥离性]
根据ASTM D1893-67，用带有T模的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下成型为厚度50μm的薄膜，从该薄膜上切下6cm×12cm的薄膜，使其与铜箔重叠，夹在两片进行了镜面处理的金属板之间，在5MPa的负荷下，在180℃下加热加压处理30分钟。然后，冷却到室温为止，随后评价夹持薄膜的端部将薄膜从铜箔上剥离时的剥离性。○表示能够很容易地剥离；△表示在剥离时感觉沉重；×表示剥离困难。
[与环氧树脂的剥离性]
根据ASTM D1893-67，用带有T模的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下成型为厚度50μm的薄膜，从该薄膜上切下6cm×12cm的薄膜，使其与环氧树脂构成的片重叠，夹在两片进行了镜面处理的金属板之间，在5MPa的负荷下，在180℃下加热加压处理30分钟。然后冷却到室温为止，随后评价夹持薄膜的端部将薄膜从铜箔剥离时的剥离性。○表示不与环氧树脂粘结，能够很容易地剥离；△表示有若干粘结，在剥离时感觉沉重；×表示粘结力很大，不可能用手剥离。
[与聚酰亚胺的剥离性]
根据ASTM D1893-67，用带有T模的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下成型为厚度50μm的薄膜，从该薄膜上切下6cm×12cm的薄膜，使其与聚酰亚胺树脂构成的片重叠，夹在两片进行了镜面处理的金属板之间，在5MPa的负荷下，在180℃下加热加压处理30分钟。然后冷却到室温为止，随后评价夹持薄膜的端部将薄膜从铜箔上剥离时的剥离性。○表示不与聚酰亚胺树脂粘结，能够很容易地剥离；△表示有若干粘结，在剥离时感觉沉重；×表示粘结力很大，不可能用手剥离。
[实施例1]
(固体催化剂成分的配制)
将750g无水氯化镁、2800g癸烷和3080g 2-乙基己醇在130℃下进行3小时的加热反应，形成均匀的溶液，然后向该溶液中添加220mL 2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，再在100℃下搅拌混合1小时。将如此得到的均匀溶液冷却到室温为止，然后在搅拌下向保持在-20℃的800mL四氯化钛中滴加3000mL该均匀溶液，经过45分钟全部滴加完毕。在滴加完成之后，用4.5小时将该混合液的温度升温至110℃，当达到110℃时添加5.2mL 2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，并保持该温度搅拌2小时。在2小时的反应结束后，用热过滤收集固体部分，将该固体部分再悬浮在1000mL四氯化钛中，再在110℃下加热反应2小时。在反应结束后，再次用热过滤收集固体部分，用90℃的癸烷和己烷充分洗涤，直至在洗液中不能检出游离的钛化合物为止。通过以上的操作调制的固体状钛催化剂成分以癸烷浆液的方式保存，但出于研究催化剂组成的目的，将其中的一部分进行干燥。如此得到的催化剂成分的组成是钛3.0质量％、镁17.0质量％、氯57质量％、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷18.8质量％和2-乙基己醇1.3质量％。
(聚合物(A)的制造)
在内容积150升的装有的搅拌机的SUS制聚合槽中，在氮气气氛下加入100升癸烷、5.4kg 4-甲基-1-戊烯、6.75升氢气、67.5毫摩三乙基铝和换算成Ti原子为0.27摩尔的上述固体钛催化剂成分，将聚合槽内升温至60℃，保持该温度进行3小时的前段聚合。在前段聚合结束时，取出一部分聚合浆液，测定浆液浓度，求出前段聚合量，聚合物的产量为5.2kg，特性粘度[η]为3.5dl/g。
(聚合物(B)的制造)
向进行上述前段聚合后的聚合浆液中加入21.6kg 4-甲基-1-戊烯和710g癸烯-1，将聚合槽内保持在60℃，进行5小时4-甲基-1-戊烯和癸烯-1的后段聚合。从聚合槽中取出粉末，进行过滤、洗涤，然后进行干燥得到粉末状的聚合物。得到的聚合物的产量为26kg，特性粘度[η]为3.5dl/g，前段聚合量与后段聚合量的质量比，即聚合物(A)与聚合物(B)的质量比为聚合物(A)/聚合物(B)＝20/80。并且，通过NMR测定的该树脂组合物的癸烯-1含量和前段聚合量与后段聚合量的质量比求出的本发明的聚合物(B)中的癸烯-1的含量是3.3质量％。
(薄膜的制造)
向通过进行上述前段聚合和后段聚合得到的粉末状聚合物中，添加现有公知的中和剂和酚系抗氧化剂，用亨舍尔混合机进行混合，使用挤出机在290℃下进行熔融混炼，得到聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的粒料。得到的粒料的熔体流动速率为25g/10分钟。然后使用装有T形模具的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下进行薄膜成型，得到厚度50μm的铸塑薄膜。得到的薄膜的物性评价结果如如表1所示。
[实施例2]
除了调节前段聚合和后段聚合的聚合量，使聚合物(A)与聚合物(B)的质量比为聚合物(A)/聚合物(B)＝5/95之外，与实施例1同样进行聚合，将得到的粉末进行熔融混炼，得到粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。然后进行制膜，对薄膜物性的评价结果如表1所示。
[实施例3]
除了调节前段聚合和后段聚合的聚合量，使聚合物(A)与聚合物(B)的质量比为聚合物(A)/聚合物(B)＝50/50之外，与实施例1同样进行聚合，将得到的粉末进行熔融混炼，得到粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。然后进行制膜，对薄膜物性的评价结果如表1所示。
[比较例1]
使用与实施例1同样得到的固体状钛催化剂成分，只进行4-甲基-1-戊烯和癸烯-1的后段聚合，得到粉末状聚合物(B)。除了使用对该聚合物(B)进行熔融混炼得到的4-甲基-1-戊烯与癸烯-1构成的聚合物的粒料(MFR为26g/10分钟，癸烯-1含量3.3质量％)以外，与实施例1同样制膜，进行物性评价。结果如表1所示。
[比较例2]
使用与实施例1同样得到的固体状钛催化剂成分，只进行4-甲基-1-戊烯的前段聚合，得到粉末状聚合物(A)。除了使用对该聚合物(A)进行熔融混炼得到的4-甲基-1-戊烯均聚物的粒料(MFR为24g/10分钟)以外，与实施例1同样制膜，进行物性评价。结果如表1所示。
[实施例4]
(聚合物(A)的制造)
使用与实施例1同样得到的固体状钛催化剂成分，只进行4-甲基-1-戊烯的前段聚合，得到粉末状的4-甲基-1-戊烯均聚物(A)(特性粘度[η]为3.4dl/g)。
(聚合物(B)的制造)
使用与实施例1同样得到的固体状钛催化剂成分，只进行4-甲基-1-戊烯与癸烯-1的后段聚合，得到粉末状由4-甲基-1-戊烯和癸烯-1构成的聚合物(B)(特性粘度[η]为3.5dl/g，癸烯-1含量为3.3质量％)。
(薄膜的制造)
用亨舍尔混合机混合分别聚合得到的10质量％上述聚合物(A)、90质量％的上述聚合物(B)、现有公知的中和剂和酚系抗氧化剂，使用挤出机在290℃下进行熔融混炼，得到聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物的粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。
然后，使用带有T模的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下进行薄膜成型，得到厚度50μm的铸塑薄膜。得到的薄膜的物性评价结果如表2所示。
[实施例5]
除了聚合物(A)为30质量％、聚合物(B)为70质量％以外，与实施例4同样操作得到粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。
然后进行制膜，薄膜物性的评价结果如表2所示。
[实施例6]
除了聚合物(A)为50质量％、聚合物(B)为50质量％以外，与实施例4同样操作得到粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。
然后进行制膜，薄膜物性的评价结果如表2所示。
[实施例7]
除了聚合物(A)为70质量％、聚合物(B)为30质量％以外，与实施例4同样操作得到粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。
然后进行制膜，薄膜物性的评价结果如表2所示。
[实施例8]
(聚合物(A)的制造)
在内容积150升的装有搅拌机的SUS制聚合槽中，在氮气气氛下加入100升癸烷、26kg 4-甲基-1-戊烯、230g癸烯-1、6.75升氢气、67.5毫摩三乙基铝和换算成Ti原子为0.27摩尔的由实施例1得到的固体钛催化剂成分，将聚合槽内保持在60℃，进行5小时4-甲基-1-戊烯和癸烯-1的聚合。从聚合槽中取出粉末。进行过滤、洗涤，然后进行干燥，得到粉末状的聚合物(A)。得到的聚合物粉末的产量是26kg，特性粘度[η]为3.5dl/g。并且，由NMR测定的该树脂组合物中癸烯-1含量是1.0质量％。
(聚合物(B)的制造)
使用与实施例1同样操作得到的固体状钛催化剂成分，得到由4-甲基-1-戊烯和癸烯-1构成的粉末状聚合物(B)(特性粘度[η]为3.5dl/g，癸烯-1含量为3.3质量％)。
(薄膜的制造)
用亨舍尔混合机混合30质量％的由上述聚合得到的聚合物(A)和70质量％的聚合物(B)、现有公知的中和剂和酚系抗氧化剂，使用挤出机在290℃下进行熔融混炼，得到粒料。得到的粒料的MFR为25g/10分钟。
然后，使用带有T模的铸塑薄膜成型机，在料筒温度310℃、冷却辊温度20℃下进行薄膜成型，得到厚度50μm的铸塑薄膜。得到的薄膜的物性评价结果如表2所示。
表1
| 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 聚合物(A) | 质量％ | 20 | 5 | 50 | --- | 100 |
| 聚合物(B) | 质量％ | 80 | 95 | 50 | 100 | --- |
| 表面结晶度 | ％ | 31 | 19 | 39 | 15 | 47 |
| 半结晶时间 | 秒 | 120 | 213 | 79 | 251 | 57 |
| 粘连系数 | gf/cm<sup>2</sup> | 7 | 9.3 | 5.5 | 10.5 | 3.3 |
| 薄膜制膜性 | --- | ○ | ○ | ○ | ○ | × |
| 与铜箔的剥离性 | --- | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
| 单位 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 与环氧树脂的剥离性 | --- | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
| 与聚酰亚胺树脂的剥离性 | --- | ○ | ○ | ○ | △ | △ |
表2
| 单位 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 聚合物(A) | 质量％ | 10 | 30 | 50 | 70 | 30 |
| 聚合物(B) | 质量％ | 90 | 70 | 50 | 30 | 70 |
| 表面结晶度 | ％ | 25 | 30 | 39 | 43 | 27 |
| 半结晶时间 | 秒 | 161 | 93 | 82 | 71 | 140 |
| 粘连系数 | gf/cm<sup>2</sup> | 9.1 | 6.2 | 5.3 | 4.6 | 7.5 |
| 薄膜制膜性 | --- | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 与铜箔的剥离性 | --- | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 与环氧树脂的剥离性 | --- | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 与聚酰亚胺树脂的剥离性 | --- | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
产业上的可利用性
使本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，其表面结晶度高、粘连系数小，所以脱模性良好，适用于印刷配线基板、特别是多层柔性配线基板的制造。
此外，使本发明的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的电子部件密封体制造用模具，其脱模性优异，同时耐热性和刚性高，并且由热固性树脂构成的密封材料固化时模具不容易变形，且在重复使用时耐久性优异，特别适于用作LED模具。
Claims (6)
1.一种聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物，其特征在于，
该树脂组合物含有：
5～70质量％的聚合物(A)，该聚合物(A)为4-甲基-1-戊烯的均聚物；和
30～95质量％的聚合物(B)，该聚合物(B)含有4-甲基-1-戊烯和除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子数为2～20的烯烃，
该树脂组合物的熔点为170～240℃，半结晶时间为70～220秒。
2.一种使权利要求1所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，其特征在于：粘连系数为4～10gf/cm2。
3.一种使权利要求1所述的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的薄膜，其特征在于：表面结晶度为15～60％。
4.一种脱模薄膜，为权利要求2或3所述的薄膜。
5.一种使权利要求1的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的电子部件密封体制造用模具。
6.一种使权利要求1的聚4-甲基-1-戊烯树脂组合物成型而得到的LED模具。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1034560A (zh) * | 1987-12-22 | 1989-08-09 | 三井石油化学工业株式会社 | 4-甲基-1-戊烯聚合物组成物 |
| EP0260037B1 (en) * | 1986-09-04 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalytic copolymerisation of 4-methylpentene |
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|---|---|---|---|---|
| GB1200362A (en) * | 1967-07-28 | 1970-07-29 | Ici Ltd | Polymer composition |
| GB1249322A (en) * | 1968-07-17 | 1971-10-13 | Ici Ltd | Films of poly-4-methyl pentene-1 |
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| JPH0745603B2 (ja) * | 1986-03-11 | 1995-05-17 | 三井石油化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
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| JPH0730219B2 (ja) * | 1986-04-21 | 1995-04-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 医療器具用樹脂組成物 |
| EP0372126A1 (en) | 1987-07-27 | 1990-06-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method for encapsulating electronic parts and encapsulated parts |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0260037B1 (en) * | 1986-09-04 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalytic copolymerisation of 4-methylpentene |
| CN1034560A (zh) * | 1987-12-22 | 1989-08-09 | 三井石油化学工业株式会社 | 4-甲基-1-戊烯聚合物组成物 |
| JP2002137231A (ja) * | 2000-11-02 | 2002-05-14 | Mitsui Chemicals Inc | 離型フィルムおよびその製造方法 |
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