CN1992386A - 直接醇类燃料电池弱碱性膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

直接醇类燃料电池弱碱性膜的制备方法，是以多孔材料为支撑体，弱碱性高分子树脂填充多孔材料的孔，形成两面薄膜包围多孔材料的弱碱性膜，所述弱碱性高分子树脂具有下列通式：[R－N(R’₃)]_y ⁺H_xCO₃ ^y－，其中：R为带有苯环的链段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚双酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，R’＝C₁～C₆的烷基，x＝0或1，y＝1或2，树脂的平均分子量在10⁵～10¹⁰。弱碱性膜的使用使得燃料电池的工作环境改变为弱碱性环境，使燃料电池不但具有了碱性燃料电池的优点，而且解决了透醇问题，不必排除阴极空气中的CO₂。

Description

直接醇类燃料电池弱碱性膜的制备方法

技术领域

本发明属于直接醇类燃料电池膜的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)为一类低温燃料电池，特别适用于移动电源和微、小型电源，适用范围非常广泛，具有非常广阔的市场前景。直接采用其它醇类作燃料则为直接醇类燃料电池(DAFC)。

膜材料是燃料电池的重要组件，寻找廉价、性能优良、使用寿命长的膜材料的研究是DMFC研究的关键技术之一。

通常DMFC所采用的膜材料是借鉴质子交换膜燃料电池(PEMFC)研究成果，采用美国杜邦公司的耐分(Nafion)膜，该类膜材料是质子交换膜，所以电池工作的环境为酸性环境。由于使用的燃料甲醇有部分可透过Nafion膜(最大可达40％)，造成电池性能衰减，所以寻找一种价廉、阻醇性能好的膜材料的研究受到人们的重视。又由于酸性条件下需要的电池材料要求苛刻，再者燃料电池需要贵金属作为催化剂，其价格昂贵和资源受限，阻碍了燃料电池的商业化。

通常的碱性燃料电池是以强碱，如，KOH溶液作为电解质的。在碱性条件下，甲醇和氧气的反应活性比在酸性条件下高得多，所以，其电极反应可以用活性稍差的催化剂来催化完成，如，阳极甲醇的氧化可用新制备的泡沫镍，阴极可采用银。这使阳极、阴极的催化剂的选择范围变宽。非酸性环境也使电极板材料的选择范围变宽。20世纪60年代，美国阿波罗(Apollo)登月飞行成功开发出PC3A型碱性燃料电池系统，工作达10750小时。1981年UTC开发出的碱性燃料电池用于航天飞机。国内大连化物所、天津电源研究所、武汉大学等单位开发出了碱性燃料电池。

由于空气中的CO₂和甲醇氧化产生的CO₂可与KOH或碱性聚合物膜中的氢氧根反应，会导致电解质溶液的损失或载流子(氢氧根离子)减少，电池性能下降。为了防止二氧化碳的侵入，必须配备二氧化碳清除装置。如果燃料采用醇类，由于醇类氧化产物为二氧化碳，使得二氧化碳的清除变得困难。

因此，开发一种新的膜材料，用于直接醇类燃料电池既能享受碱性燃料电池的优点，又能克服碱性燃料电池的缺点，将具有广阔的应用前景。

传统膜的制备工艺一般有热压法、刮板法、流延法等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种直接醇类燃料电池弱碱性膜的制备方法，弱碱性膜透醇率低，不必排除阴极空气中的CO₂，制膜工艺简单，厚度容易控制，变形性小，机械强度高。

本发明直接醇类燃料电池弱碱性膜的制备方法，其特征在于是以多孔材料为支撑体，弱碱性高分子树脂填充多孔材料的孔，形成两面薄膜包围多孔材料的弱碱性膜，所述弱碱性高分子树脂具有下列通式：

                                [R-N(R’₃)]_y ⁺H_xCO₃ ^y-

其中：R为带有苯环的链段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚双酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，

R’＝C₁～C₆的烷基，优选R’＝C₁～C₃的烷基，

x＝0或1，y＝1或2，

树脂的平均分子量在10⁵～10¹⁰。

上述通式的树脂，带苯环的芳香基团可以有两种情况：

一是具有含苯环的芳香侧链的高分子树脂。

二是高分子主链中带有含苯环的芳香基团的高分子树脂。

本发明的制备方法有两种方式，一是将所述弱碱性高分子树脂采用溶剂溶解制得制膜液，多孔材料浸泡到制膜液中浸泡，然后于燥而得。

二是由通式为R-CH₂Cl(R基团同上述通式)的氯甲基化聚合物采用溶剂溶解制得中间体的制膜液，多孔材料浸泡到中间体的制膜液中浸泡先成膜，然后膜再依次氨基化反应、弱碱化反应得到。

两种方式是可以先制得弱碱性高分子树脂再成膜，或者是制备弱碱性高分子树脂的原料先成膜再依次按照制备树脂的方法反应生成树脂。

本发明所述多孔材料可以为多孔陶瓷、多孔石棉板、多孔高分子材料、多孔织物、分子筛或多孔金属板，多孔材料的厚度为10～70微米，空隙率为30％～90％，孔径为0.01～0.2mm。多孔材料板做为支撑材料，有利于提高膜的强度，减小变形性。

所述溶剂一般为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等，制膜液或中间体的制膜液中弱碱性高分子树脂或氯甲基化聚合物的浓度为2w/w％～40w/w％。

弱碱性高分子树脂填充多孔材料的孔，形成两面薄膜包围多孔材料的平整、致密的膜材料。形成薄膜的厚度为30～200微米。

本发明的优点：

弱碱性膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。X-射线粉末衍射(XRD)分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为10S/cm～8.52×10^-3S/cm，透醇率小于3.56×10^-9cm²/S。

弱碱性膜，其传导离子为弱碱性的碳酸根/碳酸氢根离子。由于其传导方向是从阴极到阳极，所以在离子传导的过程中不会携带甲醇的流动，所以，可以解决透醇的问题。具有广阔的市场前景和重要的理论研究价值。

弱碱性膜，使得燃料电池的工作环境改变为弱碱性环境，这种环境的改变，可以导致燃料电池不但具有了碱性燃料电池的优点，而且反应产物可以允许CO₂的产生，也不必排除阴极空气中的CO₂，省去了碱液的补加带来的麻烦。

利用弱碱性膜可给弱碱性燃料电池带来的其它优点为：

1)碱性条件下电池电极反应比酸性条件下有利，其催化剂的选择范围变宽。碱性燃料电池的催化剂不但可以采用铂系贵金属催化剂，而且也可采用非贵金属催化剂。如，阳极可采用雷尼镍，阴极可采用银、过渡金属的卟啉、酞菁配合物等。

2)由于载流子的不同，在阴离子导电过程中不会携带甲醇，使甲醇的透过大大减小。

3)碱性条件可以使电池的腐蚀性变差，使得电池材料的选择范围变宽。电池材料也可以选择一些价格便宜，易于加工的材料。

总之，所有这些均可大大降低燃料电池的成本，提高燃料电池的寿命，为燃料电池的商业化提供条件。

本发明的制膜工艺简单；厚度容易控制；变形性小，溶涨变形性变小；机械强度提高；膜电极(MEA)的性能稳定，且电池的寿命得到延长。

以下对本发明弱碱性高分子树脂膜及合成方法说明如下：

一：带含苯环芳香侧链的高分子树脂：

以上碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为质量浓度，以下同。

其中：

代表高分子主链，包括碳链上有取代基，如H、F或烷基。最终产品是本发明树脂的结构通式表示一。

从上述表示的合成方法可以看出，原料的氯甲基化反应得到的氯甲基化聚合物可以先成膜再依次氨基化反应、弱碱化反应。也可以是先依次进行氨基化反应、弱碱化反应，再成膜(弱碱性膜)。

二、高分子主链中带有芳香基团的弱碱性高分子树脂的合成及其成膜方法：

其中：

代表高分子主链，其中的苯基为活性基团，其余部分

为形成高分子长链的基团。最终产品是本发明树脂的结构通式表示二。

从上述表示的合成方法也可以看出，原料的氯甲基化反应得到的氯甲基化聚合物可以先成膜再依次氨基化反应、弱碱化反应。也可以是先依次进行氨基化反应、弱碱化反应，再成膜(弱碱性膜)。

附图说明

图1为膜材料的甲醇透过系数测定装置；

图2为B池甲醇浓度与时间的变化关系图；

图3、图4分别为弱碱性燃料电池的性能曲线；

图中：1被测膜；2搅拌子；

A池：1mol/L甲醇溶液；B池：与A池同量的纯水

具体实施方式

实施例1  聚苯乙烯的氯甲基化反应(公知方法)

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入10～20g聚苯乙烯和100～190ml二氯乙烷(溶剂)，室温下搅拌，使其充分溶解。然后升温到60℃～70℃，将事先配好的氯化锌(催化剂)-氯甲醚复合体(1.5g氯化锌完全溶解于20g氯甲醚中)加入到瓶中，搅拌反应3～5小时后，使其慢慢冷却至室温，将瓶中反应物加入到在剧烈搅拌情况下的大量沸水中，氯甲基化聚合物析出，过滤，用水多次洗涤，在60℃的烘箱内干燥，即得氯甲基化产物。反应式如实施例2所示。氯甲基化后产品的表征采用¹H NMR。氯甲基的含量分析首先经硝酸钾及氢氧化钠灼烧分解，用水加热溶解，采用佛尔哈德法测定氯含量。氯含量按下式计算：

$\mathrm{Cl}\%=\frac{[N_{\mathrm{AgN}{O}_3}\×V_{\mathrm{AgN}{O}_3}-N_{\mathrm{KCNS}}\×V_{\mathrm{KCNS}}]\×0.03546}{m}\×100$

式中：N-该物质的摩尔浓度(mol/l)；V-该物质的体积(ml)；

      m-样品质量(g)。

实施例2：氯甲基化的聚苯乙烯的成膜与季铵化、弱碱化反应

将氯甲基化聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成2wt％～40wt％制膜液。将多孔支撑材料(如聚四氟乙烯(PTFE)织物浸入制膜液中，抽真空排除多孔材料中气体，浸泡8h，取出漓干、用边框支撑，放到在洁净的玻璃板上，60℃下干燥6～12小时后，再在100℃下热处理4～8小时，自然冷却到室温，备用。

聚苯乙烯的氯甲基化/铵化/弱碱化反应如下：

将上述膜置于三甲胺水溶液(10wt％～30wt％)中，在室温下胺化2～4天，取出后用水冲洗，即得氯型季胺化聚苯乙烯膜，然后在10％～40％Na₂CO₃水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸根型季胺化聚苯乙烯弱碱性离子交换膜。如果采用10％～40％NaHCO₃水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸氢根型季胺化聚苯乙烯弱碱性离子交换膜。

其它膜材料制备碳酸氢根型弱碱性季铵盐膜的方法与上述方法相同。

弱碱型季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜的离子交换容量IEC采用酸碱滴定的方法来测定。

通过测试表明，弱碱性聚苯乙烯离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。X-射线粉末衍射(XRD)分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

按照上述操作，如果采用三乙胺溶液(或其它叔胺)代替三甲胺溶液可以得到三乙胺(或其它叔胺)季铵化的膜材料。

如果制备出得到弱碱化后的树脂成膜，可采用N-a甲基吡咯烷酮等溶剂溶解弱碱性树脂，制备2％～40％质量浓度的制膜液，把多孔(支撑)材料浸泡到制膜液中，真空排除多孔材料中的气泡，浸泡8h后取出，漓干，边框支撑烘干成膜，与所述方法相同。

实施例3：聚苯醚的氯甲基化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷，聚苯醚的氯甲基化/铵化/弱碱化反应的反应方程式如下所示：

式中：O替换成S即为聚苯硫醚，其它结构同上

实施例4：氯甲基化的聚苯醚的成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如实施例3所示

通过测试表明，弱碱性聚苯醚离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

弱碱性聚苯硫醚的制备方法同实施例3，4。

实施例5：聚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷反应方程式如下所示

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示

通过测试表明，弱碱性聚醚酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

实施例6：双酚A聚醚砜氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷，反应方程式如下所示：

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示：

通过测试表明，弱碱双酚A聚醚砜离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

实施例7：聚醚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷反应方程式如下所示

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示

通过测试表明，弱碱性聚醚醚酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

实施例8：聚醚酮醚酮酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性聚醚酮醚酮酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

实施例9：二氮杂萘酮聚醚酮(PPEK)的氯甲基化/成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性二氮杂萘聚醚酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

实施例10：二氮杂萘酮聚醚砜(PPES)氯甲基化/成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季钱化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性二氮杂萘聚醚砜离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

实施例11：二氮杂萘酮聚醚砜酮(PPESK)氯甲基化/成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季胺化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性二氮杂萘聚醚砜酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

以下举例说明上述弱碱性高分子树脂的成膜方法。

实施例12：多孔材料为基体浸泡高分子树脂

采取多孔材料(如，多孔陶瓷、多孔石棉板，多孔高分子材料，分子筛等)的薄膜材料为基体浸泡上述弱碱性树脂的溶液后，干燥成膜。用SEM测定膜的形貌。测定膜的阻气性能、电导率等参数。

采用0.5～2mm厚的多孔陶瓷板浸入2wt％～40wt％的弱碱化的碳酸根季铵化的二氮杂萘酮聚醚砜酮(PPESK)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡4～14小时，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4小时，130℃干燥8小时备用。

通过测试表明，多孔陶瓷板浸泡过弱碱化的碳酸根季铵化的PPESK离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：5.23×10^-2S/cm～10.51×10^-2S/cm，透醇率为：1.25×10^-10cm²/S。

多孔石棉板、多孔高分子材料板，分子筛等同实施例12。

其它碳酸根季铵化的高分子材料的溶液制膜方法同同实施例12。

实施例13：多孔PTFE材料增强的聚合物膜材料的制备

采用多孔的PTFE织物增强的聚合物膜材料

取0.1～0.05mm厚的PTFE薄膜，空隙率50％～80％，浸入2wt％～40wt％的碳酸根季铵化的聚苯乙烯的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小时，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4小时，130℃干燥8小时备用。

通过测试表明，多孔PTFE织物支撑的浸泡过弱碱化的碳酸根季铵化的聚苯乙烯离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：6.35×10^-2S/cm～9.25×10^-2S/cm  透醇率为：6.32×10^-9cm²/S

其他材料制备多孔PTFE薄膜增强的膜材料方法同实施例13。

其它碳酸根季铵化的高分子材料的溶液制膜方法同实施例13。

实施例14：多孔金属板(如钛板)

0.1～0.5mm的多孔板(包括多孔金属板)空隙率为50％～80％，孔径小于0.1mm。浸入2wt％～40wt％的碳酸根季铵化的二氮杂萘酮聚醚砜酮(PPESK)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小时，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4小时，130℃干燥8小时备用。检测膜的透气性能、机械性能、表面形貌和结构、热稳定性等参数，

通过测试表明，多孔PTFE织物支撑的浸泡过弱碱化的碳酸根季铵化的聚苯乙烯离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：3.25×10^-2S/cm～5.24×10^-2S/cm  透醇率为：4.21×10^-9cm²/S

实施例15：多孔PTFE织物支撑的氯甲基化的高分子材料制备弱碱性膜

采用氯甲基化高分子材料溶液浸泡多孔的PTFE织物，制备PTFE增强的聚合物膜材料，然后季铵化、弱碱化处理，从而制备出弱碱性膜材料。具体制备方法如下：

取0.1～0.05mm厚，空隙率50％～80％的PTFE薄膜，浸入2wt％～40wt％的氯甲基化的二氮杂萘酮聚醚砜酮(PPESK)的二甲基乙酰胺溶液中，浸泡1～4小时，取出平铺在干净的玻璃板上在60℃下真空干燥4小时，130℃干燥8小时，冷却至室温，备用。制备的膜材料在纯水中浸泡，使其与玻璃板分开。

制备的氯甲基化的高分子膜材料，在20℃～40℃下，浸泡到10％～60％的三甲胺水溶液中48h，取出用纯水漂洗干净。在20℃～40℃下，浸泡到10％～40％Na₂CO₃(或NaHCO₃)中48h，取出用去离子水漂洗，备用。

通过测试表明，多孔PTFE织物支撑的浸泡过弱碱化的碳酸根季铵化的二氮杂萘酮聚醚砜酮(PPESK)离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：4.21×10^-2S/cm～8.57×10^-2S/cm透醇率为：6.32×10^-9cm²/S。

其它多孔支撑材料与氯甲基化的高分子材料制备弱碱性季铵化的膜材料的制备方法同实施例15。

其它氯甲基化的高分子材料制备弱碱性支撑膜的方法同实施例15。

实施例16膜材料的透甲醇系数测定

膜材料甲醇透醇系数的测定采用图1所示的已有技术装置，在测定时在A、B两池之间夹待测的膜材料，具体测试方法如下：待测膜在测试前在纯水中浸泡至少24h，膜两侧有起到支撑作用的不锈钢网，此三层结构夹于两池之间，用圆形夹固定。A池加入1mol/L甲醇溶液，B池加入与A池同量的纯水。同时开启搅拌装置。每隔一段时间从B池取出少量液体用气相色谱(采用岛津2010)进行检测溶液中甲醇的含量。测试温度范围在室温到80℃之间。在同一温度下，不同时间取样可以得到甲醇浓度随时间的变化曲线(如图2所示)。通过计算可得到膜材料的透醇系数。

实施例17：其它醇类透醇系数测定

其它醇(如乙醇、异丙醇等)的透过系数测定方法同实施例13，只是A池中的甲醇溶液换成其它醇类的溶液即可。由于甲醇的分子最小，最容易发生扩散，再者，甲醇分子的极性最大，最容易与离子结合从而电拖曳最严重。所以，其它醇类的透醇系数要比甲醇的小。

以下为膜电极的制备举例及电池性能测试。

实施例18：碳纸的疏水处理(公知技术)

将T-090(或T-060)碳纸裁成所需尺寸，在110℃下烘干4h，冷却后取出称重。将待处理的碳纸放入10wt％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(用购买的30wt％PTFE乳液加二次水稀释)中浸泡30min，取出，在110℃下烘2h以去除溶剂，然后放入炉中在350℃下加热2h。冷却后称重，计算材料中PTFE的百分含量。

实施例19：弱碱性聚合物膜的预处理(公知技术方式)

采用本发明的弱碱性聚合物膜在5vol％H₂O₂水溶液中煮1h，以除去膜中的有机杂质，取出膜用去离子水反复冲洗后放入1.0mol/L的Na₂CO₃溶液中煮沸1h，使膜完全转变为弱碱性。用去离子水冲洗数次，然后将膜放在去离子水中煮1h，保存于去离子水中，备用。

实施例20：膜电极的制备(1)

阳极催化剂采用20％铂载量的PtRu/C，阴极催化剂采用双环酞菁钴(钴载量20％HNODPcCo(II)/C)600℃活化。

按照1.2mg/cm²(或其它载量)的用量称取适量阴极催化剂，加入适量二次蒸馏水、1.0mol/L的NaOH溶液、异丙醇、2w/w％～10w/w％的碳酸根季铵型弱碱性聚合物(或其它弱碱性高分子聚合树脂)乳液和聚四氟乙烯乳液，超声波振荡1h左右取出，放入40℃～60℃烘箱内烘至膏状，均匀涂抹于20wt％PTFE的T-090碳纸上，自然晾干，作为阴极。用同样的方法制作阳极，只是阳极催化剂的量以1mg/cm²(或其它载量)称取。在两片阴、阳极的催化剂层上涂抹适量的与膜材料相应的弱碱性聚合物树脂的乳液，阴极采用钴载量1mg/cm²，催化剂采用六(4-硝基双环酞菁钴)固载到XC-72活性炭上，钴载量为12w/w％400℃，氩气保护下活化2h，阴极部分的制备方法同阳极的制备方法。将阴、阳两极催化剂层朝膜方向置于处理过的膜两侧(类似于三明治结构)，放在夹板中间，在120℃、15.5MPa下用压片机热压2分钟，冷却后取出后作好标记，备用。电池的性能曲线如图3所示。

实施例21：膜电极的制备(2)

阳极催化剂采用PtRuSn/C，阴极催化剂采用银，其它操作同实施例20。

实施例22：膜电极的制备(3)

阳极催化剂采用雷尼镍，阴极催化剂采用卟啉铁，其它操作同实施例20。

实施例23：膜电极的制备(4)

膜材料采用PTFE(聚四氟乙烯)网支撑浸泡弱碱性树脂制成的膜，其它操作同实施例20。

实施例24：电池组装和电池性能测试

将膜电极置于石墨流场板之间，用适当厚度的聚四氟乙烯片作密封垫片，装好电池。用锁相放大器和恒电位仪测试阻抗，当内阻小于0.4欧姆的时候即可通入燃料和氧气进行电池性能测试。测试条件为，阳极燃料液体流量20mL/min，阴极压力0.2MPa，流量60mL/min。在50℃时开路工作1h，记录开路电压。然后接通负载，在接近极限电流情况下进行活化处理4-5h。再对其放电性能进行测试。通过调节负载的电阻大小来控制电流和电压数值，测定多组(20组左右)的电流、电压值作出极化曲线。测量时，为了保证电池稳态工作，每隔三分钟采集一个数据。

图3弱碱性燃料电池的性能曲线是按照下述条件测试。

采用弱碱性碳酸根季铵化的二氮杂萘聚醚砜酮离子交换膜。

阳极采用PtRu/C，阴极采用六(4-硝基)双环酞菁钴，Co载量l2％，400℃热处理的催化剂，50℃，2mol/L甲醇溶液。

图4弱碱性燃料电池的性能曲线是按照下述条件测试。

曲线1阳极采用PtRuSn/C 1mg Pt/cm²，阴极采用雷尼镍，5mgNi/cm²，弱碱性碳酸根季铵化聚醚醚酮离子交换膜。

曲线2阳极采用Ag 5mg Pt/cm²，阴极采用二甲胺基苯基卟啉铁，2mgFe/cm²，弱碱性碳酸根季铵化聚三氟苯乙烯离子交换膜。

同样的测试条件下，只是燃料甲醇换成乙醇的溶液，则得到直接乙醇燃料电池，其性能比直接甲醇燃料电池的性能稍差一些。

若采用异丙醇溶液，取代甲醇水溶液，其它条件同上，则为直接异丙醇燃料电池，其性能比直接甲醇燃料电池的性能稍好一些。

Claims (9)

1、一种直接醇类燃料电池弱碱性膜的制备方法，其特征在于是以多孔材料为支撑体，弱碱性高分子树脂填充多孔材料的孔，形成两面薄膜包围多孔材料的弱碱性膜，所述弱碱性高分子树脂具有下列通式：

              [R-N(R’₃)]_y ⁺H_xCO₃ ^y-

其中：R为带有苯环的链段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚双酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，

R’＝C₁～C₆的烷基，x＝0或1，y＝1或2，

树脂的平均分子量在10⁵～10¹⁰。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于R’＝C₁～C₃的烷基。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱碱性高分子树脂为含苯环的芳香侧链的高分子树脂。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱碱性高分子树脂为高分子主链中带有苯环芳香基团的高分子树脂。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于将所述弱碱性高分子树脂采用溶剂溶解制得制膜液，多孔材料浸泡到制膜液中浸泡，然后干燥而得。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于是由通式为R-CH₂Cl的氯甲基化聚合物采用溶剂溶解制得中间体的制膜液，多孔材料浸泡到中间体的制膜液中浸泡先成膜，然后膜再依次氨基化反应、弱碱化反应得到。

7、根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于所述多孔材料为多孔陶瓷、多孔石棉板、多孔高分子材料、分子筛或多孔金属板，多孔材料的厚度为10～70微米，空隙率为30％～90％，孔径为0.01～0.2mm。

8、根据权利要求1、5或6所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，溶液中弱碱性高分子树脂的浓度为2w/w％～40w/w％。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述弱碱性膜的厚度为30～200微米。

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