CN1992387A - 弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池 - Google Patents

Abstract

弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池，其特征在于膜层为弱碱性聚合物膜层，弱碱性聚合物膜层主要是由弱碱性高分子树脂形成的，弱碱性高分子树脂具有下列通式：[R－N(R’₃)]_y ⁺H_xCO₃ ^y－，其中：R为带有苯环的链段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚双酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯等，R’＝C₁～C₆的烷基，x＝0或1，y＝1或2，树脂的平均分子量在10⁵～10¹⁰。本发明燃料电池的传导离子为弱碱性的碳酸根/碳酸氢根离子，不但具备碱性燃料电池的优点，而且弱碱性聚合物膜透醇率低，不必排除阴极空气中的CO₂。

Description

弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池

技术领域

本发明涉及直接醇类燃料电池。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)为一类低温燃料电池，特别适用于移动电源和微、小型电源，适用范围非常广泛，具有非常广阔的市场前景。可用于航天器、潜艇、装甲车等大型动力电源；可用于电动汽车、电动摩托车、电动自行车、电动轮椅等车的清洁电源；也可用于电脑、通讯设备、手机等移动通讯设备的便携电源；还可用于野外作业、野外勘探、边防哨所、单兵作业用可移动电源；还可用于固定电站、高速路牌等固定电源。作为微、小型电源DMFC具有更加明显的优势，具有更加广阔的市场前景。

通常的聚合物膜直接醇类燃料电池(DAFC)属于质子交换膜燃料电池，电池的工作环境是强酸性环境。20世纪90年代以后，直接甲醇燃料电池(DMFC)研究受到人们的重视。美国的JPL、IFC、LANL和Giner Inc等取得了令人鼓舞的成绩。国内中科院大连化物所、中科院长春应用化学研究所，天津大学，清华大学，中山大学等单位在催化剂、高阻醇膜等方面做了很多工作。

由于在酸性环境中电极反应需要在高催化活性催化剂的催化下完成，通常采用贵金属铂或铂的合金，但其价格昂贵和资源受限，阻碍了燃料电池的商业化。电解质膜常采用全氟磺酸膜，不但其成本高，而且还存在透醇问题，会造成电池性能衰减。

通常的碱性燃料电池是以强碱，如，KOH溶液作为电解质的。在碱性条件下，甲醇和氧气的反应活性比在酸性条件下高得多，所以，其电极反应可以用活性稍差的催化剂来催化完成，如，阳极甲醇的氧化可用新制备的Ni，阴极可采用Ag。这使阳极、阴极的催化剂的选择范围变宽。非酸性环境也使电极板材料的选择范围变宽。20世纪60年代，美国为阿波罗(Apollo)登月飞行成功开发出PC3A型碱性燃料电池系统，工作达10750小时。1981年UTC开发出的碱性燃料电池用于航天飞机。国内大连化物所、天津电源研究所、武汉大学等单位开发出了碱性燃料电池。由于空气中的CO₂和甲醇氧化产生的CO₂可与KOH或碱性聚合物膜中的氢氧根反应，会导致电解质溶液的损失，电池性能下降。为了防止二氧化碳的侵入，必须配备二氧化碳清除装置。如果燃料采用醇类，由于醇类氧化产物为二氧化碳，使得二氧化碳的清除变得困难。要想彻底解决上述问题，简单地研究一些代用品是不够的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池，采用弱碱性聚合物膜作为电解质，其传导离子为弱碱性的碳酸根/碳酸氢根离子，具备碱性燃料电池的优点，同时弱碱性膜透醇率低，不必排除阴极空气中的CO₂。

本发明弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池，包括阳极区、阴极区及中间的膜层，阳极区和阳极区分别包括流场板、扩散层和催化剂层，其特征在于所述膜层为弱碱性聚合物膜层，弱碱性聚合物膜层主要是由弱碱性高分子树脂形成的膜层，所述弱碱性高分子树脂具有下列通式：

                             [R-N(R’₃)]_y ⁺H_xCO₃ ^y-

其中：R为带有苯环的链段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚双酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯等，

R’＝C₁～C₆的烷基，优选C₁～C₃的烷基，

x＝0或1，y＝1或2，

树脂的平均分子量在10⁵～10¹⁰。

上述通式的树脂，带苯环的芳香基团可以有两种情况：

一是具有含苯环芳香侧链的高分子树脂。

二是高分子主链中带有含苯环芳香基团的高分子树脂。

本发明采用了碱性燃料电池的优势，其电解质采用聚合物正离子与碳酸盐或酸式碳酸盐为传导离子来实现导电性能，避开氢氧根离子作为传导离子。这样既可享受碱性燃料电池的优点，又可克服碱性燃料电池的缺点。

弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池采用碳酸盐或酸式碳酸盐为传导离子，其电极反应为：

阳极反应：CH₃OH+H₂O+6CO₃ ^2-→6HCO₃ ^-+CO₂+6e

阴极反应：3/2O₂+6HCO₃ ^-+6e-→3H₂O+6CO₃ ^2-

总反应式：CH₃OH+3/2O₂-→CO₂+2H₂O

弱碱性膜可提供碱性的电池反应环境，碱性环境使得反应动力学占优势，使催化剂的选择范围变宽。可以如碱性燃料电池的催化剂，不但可以采用铂系贵金属催化剂，而且也可采用非贵金属催化剂。如阳极催化剂可以采取PtRu/C、PtRu黑、PtRuM/C，其中M为过渡金属、雷尼镍或含有微量铂的催化剂及其合金。阴极催化剂可以采用铂及其合金、银及其合金、卟啉、酞菁类配合物或过渡金属盐类。

碱性环境还使流场板等其它电池材料的选择范围变宽。

弱碱性膜的采用使得该类电池不必排除空气中和阳极产生的二氧化碳。

弱碱性直接甲醇燃料电池的工作原理见图2。

以下对本发明的弱碱性高分子树脂膜及合成方法说明如下：

一：带含苯环芳香侧链的高分子树脂及其合成、成膜方法：

以上碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为质量浓度。

其中： 代表高分子主链，包括碳链上有取代基，如H、F或烷基。最终产品是本发明树脂膜的结构通式表示一，与分子通式对应。

从上述表示的合成方法可以看出，原料的氯甲基化反应得到的氯甲基化聚合物可以先成膜(可按照已有技术方式，如传统的热压法、刮板法、流延法等)，再依次氨基化反应、弱碱化反应。也可以是先依次进行氨基化反应、弱碱化反应，再成膜(弱碱性膜)。

二、高分子主链中带有芳香基团的弱碱性高分子树脂的合成及其成膜方法：

其中： 代表高分子主链，其中的苯基为活性基团，其余部分为形成高分子长链的基团。最终产品是本发明树脂的结构通式表示二。从上述表示的合成方法也可以看出，原料的氯甲基化反应得到的氯甲基化聚合物可以先成膜再依次氨基化反应、弱碱化反应。也可以是先依次进行氨基化反应、弱碱化反应，再成膜(弱碱性膜)。

弱碱性高分子树脂制膜时也可以加多孔材料作为支撑体，多孔材料浸泡到弱碱性高分子树脂溶液中，得到两面薄膜包围多孔材料的弱碱性膜。多孔材料可以为多孔陶瓷、多孔石棉板、多孔高分子材料、多孔织物、分子筛或多孔金属板，多孔材料的厚度为10～70微米，空隙率为30％～90％，孔径为0.01～0.2mm。多孔材料板做为支撑材料，有利于提高膜的强度，减小变形性。

流场板、扩散层、催化剂(除组分不同外)的设置基本同碱性膜直接醇类燃料电池的设置。

本发明的优点：

弱碱性膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。膜材料平整、致密、无微孔，其断面无通孔，所以，该膜材料不透气。膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。

本发明所提供的弱碱性的高分子树脂作为直接醇类燃料电池的聚合物膜，其传导离子为弱碱性的碳酸根/碳酸氢根离子。由于其传导方向是从阴极到阳极，所以在离子传导的过程中不会携带甲醇的流动，所以，可以解决透醇的问题。具有广阔的市场前景和重要的理论研究价值。

利用本发明的弱碱性树脂得到的弱碱性膜，使得燃料电池的工作环境改变为弱碱性环境，这种环境的改变，可以导致燃料电池不但具有了碱性燃料电池的优点，而且反应产物可以允许CO₂的产生，也不必排除阴极空气中的CO₂，省去了碱液的补加带来的麻烦。

利用本发明的弱碱性聚合物膜给弱碱性燃料电池带来的其它优点为：

1)碱性条件下电池电极反应比酸性条件下有利，其催化剂的选择范围变宽。碱性燃料电池的催化剂不但可以采用铂系贵金属催化剂，而且也可采用非贵金属催化剂，如，阳极可采用雷尼镍，阴极可采用银、过渡金属的卟啉、酞菁配合物等。

2)由于载流子的不同，在阴离子导电过程中不会携带甲醇，使甲醇的透过大大减小。

3)碱性条件可以使电池的腐蚀性变差，使得电池材料的选择范围变宽。电池材料也可以选择一些价格便宜，易于加工的材料。

总之，所有这些均可大大降低燃料电池的成本，提高燃料电池的寿命，为燃料电池的商业化提供条件。

附图说明

图1为弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池的结构示意图；

图2为弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池的工作原理图；

图3为电导率测量装置示意图；

图4为膜材料的甲醇透过系数测定装置；

图5为B池甲醇浓度与时间的变化关系图；

图6、图7分别为弱碱性燃料电池的性能曲线；

图中：1-阳极区流场板；2-阳极区扩散层；3-阳极催化剂层；4-弱碱性聚合物膜；5-阴极催化剂层；6-阳极区扩散层；7阳极区流场板；8-不锈钢下电极；9-聚四氟乙烯测量池；10-被测膜；11-恒温恒湿箱；12-不锈钢上电极；13-频率响应分析仪；14搅拌子

A池：1mol/L甲醇溶液；B池：与A池同量的纯水

具体实施方式

如图1，弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池的结构设置基本同一般的直接醇类燃料电池的设置，所不同的是中间膜层采用本发明的弱碱性聚合物膜，阳极催化剂和阴极催化剂的组分选择变宽了，既可以是贵金属铂或铂的合金，也可以价格相对比较便宜的其它催化剂。流场板一般采用三高石墨板、复合石墨板、表面处理过的不锈钢、经过表面处理的耐腐蚀的金属材料等；扩散层一般采用碳布或碳纸；

以下实施例主要为弱碱性聚合物膜的制备举例及相关测试。

实施例1聚苯乙烯的氯甲基化反应(公知方法)

在装有搅拌器、冷凝器、温度计的250ml三口烧瓶中，加入10～20g聚苯乙烯和100～190ml二氯乙烷(溶剂)，室温下搅拌，使其充分溶解。然后升温到60℃～70℃，将事先配好的氯化锌(催化剂)-氯甲醚复合体(1.5g氯化锌完全溶解于20g氯甲醚中)加入到瓶中，搅拌反应3～5小时后，使其慢慢冷却至室温，将瓶中反应物加入到在剧烈搅拌情况下的大量沸水中，氯甲基化聚合物析出，过滤，用水多次洗涤，在60℃的烘箱内干燥，即得氯甲基化产物。反应式如实施例2所示。氯甲基化后产品的表征采用¹H NMR。氯甲基的含量分析首先经硝酸钾及氢氧化钠灼烧分解，用水加热溶解，采用佛尔哈德法测定氯含量。氯含量按下式计算：

$\mathrm{Cl}\%=\frac{[N_{\mathrm{AgN}{O}_3}\×V_{\mathrm{AgN}{O}_3}-N_{\mathrm{KCNS}}\×V_{\mathrm{KCNS}}]\×0.03546}{m}\×100$

式中：N-该物质的摩尔浓度(mol/l)；V-该物质的体积(ml)；

      m-样品质量(g)。

实施例2：氯甲基化的聚苯乙烯的成膜与季铵化、弱碱化反应

将氯甲基化聚苯乙烯溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成2wt％～40wt％制膜液。取制膜液在洁净的玻璃板上流延成膜，60℃下干燥6～12小时后，再在100℃下热处理4～8小时，自然冷却到室温后，浸入去离子水中，揭下。

聚苯乙烯的氯甲基化/铵化/弱碱化反应如下：

将上述膜置于三甲胺水溶液(10wt％～30wt％)中，在室温下胺化2～4天，取出后用水冲洗，即得氯型季胺化聚苯乙烯膜，然后在10％～40％Na₂CO₃水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸根型季胺化聚苯乙烯弱碱性离子交换膜。如果采用10％～40％NaHCO₃水溶液中浸泡1～3天，使其完全水解即得到碳酸氢根型季胺化聚苯乙烯弱碱性离子交换膜。

其它膜材料制备碳酸氢根型弱碱性季铵盐膜的方法与上述方法相同。

弱碱型季铵化聚苯乙烯阴离子交换膜的离子交换容量IEC采用酸碱滴定的方法来测定。

通过测试表明，弱碱性聚苯乙烯离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过扫描电子显微镜(SEM)观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。X-射线粉末衍射(XRD)分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：10.32×10^-2S/cm～18.52×10^-2S/cm，透醇率为：3.56×10^-8cm²/S。

按照上述操作，如果采用三乙胺溶液(或其它叔胺)代替三甲胺溶液可以得到三乙胺(或其它叔胺)季铵化的膜材料。

如果材料季铵化/弱碱化以后成膜，情况相同。

实施例3：聚苯醚的氯甲基化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷，聚苯醚的氯甲基化/铵化/弱碱化反应的反应方程式如下所示：

式中：O替换成S即为聚苯硫醚，其它结构同上

实施例4：氯甲基化的聚苯醚的成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如实施例3所示

通过测试表明，弱碱性聚苯醚离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：11.32×10^-2S/cm～17.52×10^-2S/cm。透醇率为：6.74×10^-8cm²/S

弱碱性聚苯硫醚的制备方法同实施例3，4。

实施例5：聚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷反应方程式如下所示采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示

通过测试表明，弱碱性聚醚酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：0.12×10^-2S/cm～2.35×10^-2S/cm透醇率为：2.58×10^-8cm²/S

实施例6：双酚A聚醚砜氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷，反应方程式如下所示：

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示：

通过测试表明，弱碱双酚A聚醚砜离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：1.25×10^-2S/cm～5.23×10^-2S/cm透醇率为：2.14×10^-9cm²/S

实施例7：聚醚醚酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷反应方程式如下所示

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示

通过测试表明，弱碱性聚醚醚酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：7.4×10^-2S/cm～11.3×10^-2S/cm透醇率为：8.58×10^-8cm²/S

实施例8：聚醚酮醚酮酮氯甲基化/成膜/季胺化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性聚醚酮醚酮酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：9.54×10^-2S/cm～12.25×10^-2S/cm透醇率为：6.21×10^-7cm²/S

实施例9：二氮杂萘酮聚醚酮(PPEK)的氯甲基化/成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性二氮杂萘聚醚酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：1.24×10^-2S/cm～5.24×10^-2S/cm透醇率为：5.47×10^-8cm²/S

实施例10：二氮杂萘酮聚醚砜(PPES)氯甲基化/成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季铵化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性二氮杂萘聚醚砜离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：7.24×10^-2S/cm～8.24×10^-2S/cm。透醇率为：2.58×10^-8cm²/S。

实施例11：二氮杂萘酮聚醚砜酮(PPESK)氯甲基化/成膜/铵化/弱碱化反应

采用实施例1的方法，反应溶剂采取氯仿或二氯乙烷反应方程式如下所示。

采用实施例2的制膜方法和季胺化、弱碱化反应。反应方程式如下所示。

通过测试表明，弱碱性二氮杂萘聚醚砜酮离子交换膜机械性能、热稳定性、耐溶剂性能良好，符合作为燃料电池膜材料使用的标准。通过SEM观察，膜材料属于平整、致密的膜，分辨率在20nm下未观察到微孔，其断面SEM表明，膜材料无通孔，所以，该膜材料不透气。XRD分析表明，膜材料中无结晶形态，表明该类膜材料不脆，使用过程中不会造成局部漏气。膜材料的电导率为：2.36×10^-2S/cm～3.58×10^-2S/cm  透醇率为：5.21×10^-9cm²/S

实施例12：膜材料电导率的测定

膜材料的电导率的测定采用交流阻抗法，按图3所示的已有技术装置测试。

将待测膜夹于上、下两个不锈钢电极之间，上电极下表面直径6mm，下电极上表面直径20mm，电极表面抛光。耐腐蚀的Teflon(聚四氟乙烯)柱体起支撑、绝缘作用。下电极与上电极安装好后放在一个底部装满蒸馏水的恒温恒湿室中，将恒温恒湿室使用长螺栓连接起来，利用硅橡胶垫密封。测试膜在不同温度下的电导率，利用它反映出膜在各种条件下的电导率变化情况。膜的AC阻抗图在仪器上分析仪(EG&GM 263A恒电位仪和EG&G M5210锁相放大器)上测得，扫描频率为40k-1Hz。测量温度范围是室温至90℃，湿度为100％RH。

膜电导率的计算式为：σ＝l/AR

式中l为膜厚(cm)；R为膜的电阻(Ω)；A为膜的有效面积(cm²)；σ为电导率(S/cm)。

其中膜的有效面积A实际上就是图1中上电极下表面面积，即为0.2827cm²。膜厚l的测量采用螺旋测微仪(精度为0.01mm)。

实施例13：膜材料的透甲醇系数测定

膜材料甲醇透醇系数的测定采用图4所示的已有技术装置，在测定时在A、B两池之间夹待测的膜材料，具体测试方法如下：待测膜在测试前在纯水中浸泡至少24h，膜两侧有起到支撑作用的不锈钢网，此三层结构夹于两池之间，用圆形夹固定。A池加入1mol/L甲醇溶液，B池加入与A池同量的纯水。同时开启搅拌装置。每隔一段时间从B池取出少量液体用气相色谱(采用岛津2010)进行检测溶液中甲醇的含量。测试温度范围在室温到80℃之间。在同一温度下，不同时间取样可以得到甲醇浓度随时间的变化曲线(如图5所示)。通过计算可得到膜材料的透醇系数。

实施例14：其它醇类透醇系数测定

其它醇(如乙醇、异丙醇等)的透过系数测定方法同实施例13，只是A池中的甲醇溶液换成其它醇类的溶液即可。由于甲醇的分子最小，最容易发生扩散，再者，甲醇分子的极性最大，最容易与离子结合从而电拖曳最严重。所以，其它醇类的透醇系数要比甲醇的小。

以下为膜电极的制备举例及电池性能测试。

实施例15：碳纸的疏水处理(公知技术)

将T-090(或T-060)碳纸裁成所需尺寸，在110℃下烘干4h，冷却后取出称重。将待处理的碳纸放入10wt％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液(用购买的30wt％PTFE乳液加二次水稀释)中浸泡30min，取出，在110℃下烘2h以去除溶剂，然后放入炉中在350℃下加热2h。冷却后称重，计算材料中PTFE的百分含量。

实施例16：弱碱性聚合物膜的预处理

采用本发明的弱碱性聚合物膜在5vol％H₂O₂水溶液中煮1h，以除去膜中的有机杂质，取出膜用去离子水反复冲洗后放入1.0mol/L的Na₂CO₃溶液中煮沸1h，使膜完全转变为弱碱性。用去离子水冲洗数次，然后将膜放在去离子水中煮1h，保存于去离子水中，备用。

实施例17：膜电极的制备(1)

阳极催化剂采用20％铂载量的PtRu/C，阴极催化剂采用双环酞菁钴(钴载量20％HNODPcCo(II)/C)600℃活化。按照钴载量为1mg/cm²(或其它载量)的用量称取适量阴极催化剂，加入适量二次蒸馏水、1.0mol/L的NaOH溶液、异丙醇、2w/w％～10w/w％的碳酸根季铵型弱碱性聚合物(或其它弱碱性高分子聚合树脂)乳液和聚四氟乙烯乳液，超声波振荡1h左右取出，放入40℃～60℃烘箱内烘至膏状，均匀涂抹于20wt％PTFE的T-090碳纸上，自然晾干，作为阴极。用同样的方法制作阳极，只是阳极催化剂的量以1mg/cm²(或其它载量)称取。在两片阴、阳极的催化剂层上涂抹适量的与膜材料相应的弱碱性聚合物树脂的乳液，阴极采用钴载量1mg/cm²，催化剂采用六(4-硝基双环酞菁钴)固载到XC-72活性炭上，钴载量为12w/w％ 400℃，氩气保护下活化2h，阴极部分的制备方法同阳极的制备方法。将阴、阳两极催化剂层朝膜方向置于处理过的膜两侧(类似于三明治结构)，放在夹板中间，在120℃、15.5MPa下用压片机热压2分钟，冷却后取出后作好标记，备用。电池的性能曲线如图4所示。

实施例18膜电极的制备(2)

阳极催化剂采用PtRuSn/C，阴极催化剂采用银，其它操作同实施例17.

实施例19膜电极的制备(3)

阳极催化剂采用雷尼镍，阴极催化剂采用卟啉铁，其它操作同实施例17.

实施例20膜电极的制备(4)

膜材料采用PTFE网支撑浸泡弱碱性树脂制成的膜，其它操作同实施例17。

实施例21电池组装和电池性能测试

将膜电极置于石墨流场板之间，用适当厚度的聚四氟乙烯片作密封垫片，装好电池。用锁相放大器和恒电位仪测试阻抗，当内阻小于0.4欧姆的时候即可通入燃料和氧气进行电池性能测试。测试条件为，阳极燃料液体流量20mL/min，阴极压力0.2MPa，流量60mL/min。在50℃时开路工作1h，记录开路电压。然后接通负载，在接近极限电流情况下进行活化处理4～5h。再对其放电性能进行测试。通过调节负载的电阻大小来控制电流和电压数值，测定多组(20组左右)的电流、电压值作出极化曲线。测量时，为了保证电池稳态工作，每隔三分钟采集一个数据。

图6弱碱性燃料电池的性能曲线是按照下述条件测试。

采用弱碱性碳酸根季铵化的二氮杂萘聚醚砜酮离子交换膜。

阳极采用PtRu/C，阴极采用六(4-硝基)双环酞菁钴，Co载量12％，400℃热处理的催化剂，50℃，2mol/L甲醇溶液。

图7弱碱性燃料电池的性能曲线是按照下述条件测试。

曲线1阳极采用PtRuSn/C，1mgPt/cm²，阴极采用雷尼镍，5mgNi/cm²，弱碱性碳酸根季铵化聚醚醚酮离子交换膜。

曲线2阳极采用Ag 5mgPt/cm²，阴极采用二甲胺基苯基卟啉铁，2mgFe/cm²，弱碱性碳酸根季铵化聚三氟苯乙烯离子交换膜。

同样的测试条件下，只是燃料甲醇换成乙醇的溶液，则得到直接乙醇燃料电池，其性能比直接甲醇燃料电池的性能稍差一些。

若采用异丙醇溶液，取代甲醇水溶液，其它条件同上，则为直接异丙醇燃料电池，其性能比直接甲醇燃料电池的性能稍好一些。

Claims (6)

1、一种弱碱性聚合物膜直接醇类燃料电池，包括阳极区、阴极区及中间的膜层，阳极区和阳极区分别包括流场板、扩散层和催化剂层，其特征在于所述膜层为弱碱性聚合物膜层，弱碱性聚合物膜层主要是由弱碱性高分子树脂形成的膜层，所述弱碱性高分子树脂具有下列通式：

                   [R-N(R’₃)]_y ⁺H_xCO₃ ^y-

其中：R为带有苯环的链段，包括聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚双酚A醚砜、聚醚酮砜、聚醚酮醚酮酮、杂萘联苯聚醚酮、杂萘联苯聚醚砜、杂萘联苯聚醚酮砜、聚苯乙烯或聚三氟苯乙烯，

R’＝C₁～C₆的烷基，

x＝0或1，y＝1或2，

树脂的平均分子量在10⁵～10¹⁰。

2、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于R’＝C₁～C₃的烷基。

3、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于所述弱碱性高分子树脂为含苯环芳香侧链的高分子树脂。

4、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于所述弱碱性高分子树脂为高分子主链中带有苯环芳香基团的高分子树脂。

5、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于所述阳极催化剂采取PtRu/C、PtRu黑、PtRuM/C，其中M为过渡金属、雷尼镍或含有微量铂的催化剂及其合金。

6、根据权利要求1所述的燃料电池，其特征在于所述阴极催化剂采用银及其合金、卟啉、酞菁类配合物或过渡金属盐类。

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