CN1983471A

CN1983471A - R－t－b－c稀土烧结磁体及制造方法

Info

Publication number: CN1983471A
Application number: CN 200610163621
Authority: CN
Inventors: 广田晃一; 美浓轮武久
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2026-12-01
Also published as: CN1983471B; JP4702542B2; JP2007157901A

Abstract

通过混合具有R氟化物的R－T－B－C磁体基体合金与富R的R－T－B－C烧结助剂合金、接着粉碎、成型和烧结获得了R－T－B－C稀土烧结磁体(R＝Ce、Pr、Nd、Tb或Dy；T＝Fe)。烧结的结构由R₂T₁₄B型晶体主相和晶界相组成。晶界相基本上由40－98体积％的R－O_1－x－F_1+2x和/或R－F_y、1－50体积％的R－O、R－O－C和R－C化合物相、0.05－10体积％的R－T相，0.05－20体积％的富B相或者M－B₂相(M＝Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W)以及余量的富R相组成。

Description

R-T-B-C稀土烧结磁体及制造方法

技术领域

本发明涉及R-T-B-C稀土烧结磁体及其制造方法。更具体地说，本发明涉及如下的R-T-B-C稀土烧结磁体，其具有改善的磁特性，包括抑制由于在变化磁场中的涡流引起的热产生和降低磁损，并且可用于电动机(motors)、电子部件和电气设备的工业领域。

背景技术

稀土磁体制造商已经在组成和更高效制备方法的开发方面取得了连续的进步。现在，可以生产具有50MGOe或更大(BH)max和30kOe或更大矫顽力的高性能磁体。它们用于更广泛的应用，不仅包括消费品和计算机相关的设备的部件，例如音圈电机(VCM)和用于CD和DVD的拾音传感器，以及过去经常见到的例如MRI的医疗设备，而且包括例如电动机和传感器的电子和电气部件。

在永磁电动机的情况中，例如过去使用经济的铁氧体磁体，但是已经越来越被稀土磁体所代替以满足当前对尺寸降低和效率增加的电动机的需求。一般用途的稀土磁体包括Sm-Co磁体和Nd-Fe-B磁体。由于高的居里温度，Sm-Co磁体的磁性很少随温度变化，并且由于耐腐蚀性而不需要表面处理。但是，因为它们的组成具有高的钴含量而是非常昂贵的。另一方面，Nd-Fe-B磁体在永磁体中具有最高的饱和磁化强度并且因为主要组分是廉价的铁而是廉价的。但是，由于低的居里温度，Nd-Fe-B磁体的磁性随温度变化显著，并且缺乏耐热性。因为它们也具有不良的耐腐蚀性，所以在某些应用中必须进行适当的表面处理。

稀土磁体具有大约150μΩ·cm的电阻率，其比铁氧体磁体低两个量级。因此，当在电动机中使用稀土磁体时出现问题。因为跨磁体施加变化的磁场，由电磁感应产生涡流。通过由涡流引起的焦耳热，永磁体产生热。随着永磁体的温度升高，磁性质降低，特别是在磁性随温度显著变化的Nd-Fe-B烧结磁体的情况中。结果，电动机的效率劣化。将这种劣化称作涡流损失。

对于这种劣化已经考虑并建议了几种对策，包括

(1)增加磁体的矫顽力，

(2)在磁化方向上将磁体分段

(3)在磁体内部提供绝缘层，以及

(4)增加磁体的电阻率。

在方法(1)中，例如Dy的重稀土元素取代部分Nd-Fe-B增强了磁晶各向异性和矫顽力。用于部分取代的重稀土元素是短缺资源并且是昂贵的。这会不利地最终增加磁体单元的成本。

在将磁体分段的方法(2)中，通过降低磁通量穿过的面积或者最优化磁通量穿过的面积的长宽比来控制产生的热值。通过增加分割的数量可以进一步降低热值，这会不利地增加制造成本。

当外磁场与磁体的磁化方向平行地改变时，方法(3)是有效的，但是在外磁场方向的变化不固定的实际电动机中不是有效的。

在方法(4)中，通过添加绝缘相来增加室温磁体的电阻率。根据所选择的具体绝缘材料，难以致密化，从而磁性和耐腐蚀性劣化。为了实现致密化必须使用特殊的烧结技术。

参考JP-A 2003-070214、JP-A 2001-068317、JP-A 2002-064010、JP-A 10-163055和JP-A 2003-022905。

发明内容

本发明的目的是提供一种R-T-B-C稀土烧结磁体，其具有改善的磁特性，包括抑制由于在变化磁场中的涡流引起的热产生和降低磁损，以及它们的制造方法。

本发明人已经发现将在下面描述的R-T-B-C稀土烧结磁体(其中R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，B是硼，并且C是碳)因其具有高矫顽力、足以控制涡流产生的高电阻率和很大的电阻率温度系数而有效地解决了上述问题。

还已经发现通过以适当量混合(II)富R的R-T-B-C烧结助剂合金、(III)R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末、以及(I)R-T-B-C主相磁体基体合金，并且在氮气流中通过喷射磨粉碎混合物，从而细分散富R的R-T-B-C烧结助剂合金(II)和R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末(III)，可以制备出R-T-B-C低损烧结磁体。

第一方面，本发明提供了一种R-T-B-C稀土烧结磁体，其中R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，B是硼，并且C是碳，通过将R-T-B-C磁体基体合金与富R的R-T-B-C烧结助剂合金混合，接着粉碎、成型并烧结来制备所述磁体。该稀土烧结磁体具有由R₂T₁₄B型晶体主相和晶界相组成的烧结的结构。晶界相基本上由40-98体积％(晶界相中的体积分数)的R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y，其中x是0-1的任意实数并且y是2或3、1-50体积％选自R-O、R-O-C和R-C化合物(compound)以及它们的混合物中的化合物相、0.05-10体积％的R-T相，0.05-20体积％的富B相(R_1+εFe₄B₄)或者M-B₂相，其中M是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中至少一种元素、以及余量的富R相组成。

优选在晶界相中，R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y具有0.1-50μm的颗粒尺寸，并且化合物相、R-T相和富R相或者M-B₂相每种具有0.05-20μm的颗粒尺寸。在优选的实施方案中，烧结的磁体具有在20℃至少2.0×10²μΩ·cm的电阻率、在等于或者低于居里点的温度区中至少5.0×10^-2μΩ·cm/℃的电阻率温度系数以及至少400J/kg·K的比热。

第二方面，本发明提供了制备R-T-B-C烧结磁体的方法，其中R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，B是硼，并且C是碳，所述方法包括步骤：混合(II)1-20重量％的富R的R-T-B-C烧结助剂合金(该合金基本上由50重量％≤R≤65重量％、0.3重量％≤B≤0.9重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％、0.1重量％≤Cu≤5.0重量％和余量的T组成)、(III)10-50重量％的R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末(其中x是0-1的任意实数并且y是2或3)、以及(I)剩余的R-T-B-C主相磁体基体合金粉末(其基本上由25重量％≤R≤35重量％、0.8重量％≤B≤1.4重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％和余量的T组成)；在氮气流中通过喷射磨粉碎该混合物；在磁场中将该混合物成型；烧结并热处理该成型体。

优选，R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末具有0.5-50μm的平均颗粒尺寸。在一个优选的实施方案中，粉碎步骤包括在氮气流中通过喷射磨粉碎混合物至0.01-30μm的平均颗粒尺寸，成型步骤包括在800-1,760kA/m的磁场下在90-150MPa的压力下成型混合物，烧结步骤包括在1,000-1,200℃下于真空中烧结成型体，并且热处理步骤包括在氩气氛中于400-600℃下时效处理。

根据本发明，可以使用现有的设备低成本地制造出具有高矫顽力、在将磁体暴露于交流磁场下(例如在电动机中)的使用条件下足以控制涡流产生的高电阻率和大的电阻率温度系数的磁体。因此，可以得到以高电阻率和受控的涡流产生为特征的R-T-B-C低损烧结磁体。

本发明的方法适于在不牺牲磁体性质下制造具有至少180μΩ·cm，尤其是至少250μΩ·cm的低损烧结磁体。更具体地说，本发明的方法适于制造矫顽力至少1,500kA/m、矩形比至少0.92并且电阻率在250-450μΩ·cm范围内的低损烧结磁体。

附图说明

图1显示了由EPMA观测的比较实施例1的永磁体材料的背散射电子和MAP图像。

图2显示了由EPMA观测的实施例1的永磁体材料的背散射电子和MAP图像。

具体实施方式

本发明涉及R-T-B-C稀土烧结磁体，其中R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，B是硼，并且C是碳。该稀土烧结磁体具有由R₂T₁₄B型晶体主相和晶界相组成的烧结的结构。晶界由R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y组成，其中x是0-1的任意实数并且y是2或3，其余的晶界相由(i)选自R-O、R-O-C和R-C化合物以及其混合物中的化合物相、(ii)以NdCo合金为代表的R-T相，(iii)富B相(R_1+εFe₄B₄)或者M-B₂相，其中M是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中至少一种元素、以及(iv)富R相组成。

其中x是0-1的任意实数的R-O_1-x-F_1+2x或其中y是2或3的R-F_y比稀土氧化物具有更低的熔点并且不会干扰致密化。尽管稀土氧化物可以与少量的水反应形成引起磁体破碎的氢氧化物，但是R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y相比稀土氧化物更稳定并且不会降低磁体的耐腐蚀性。R-O_1-x-F_1+2x和R-F_y占据了晶界的40-98体积％，更优选40-70体积％。低于40体积％的R-O_1-x-F_1+2x和R-F_y发挥较少的增加电阻率的作用。实际上，因为原材料中存在有或者在制造工艺中不可避免地形成由富R的R-T-B-C烧结助剂合金产生的R-T金属间化合物和选自R-O、R-O-C和R-C化合物及其混合物中的化合物相，不可能将含量增加至超过98体积％。

由于原材料中或者在磁体制造工艺期间偶然引入的氧和碳与和其具有高亲合性的稀土元素反应，选自R-O、R-O-C和R-C化合物及其混合物中的化合物相(i)沉淀。尽管这些相在与R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y物理接触时形成R-O_1-x-F_1+2x从而它们被稳定，但是因为一些留下来未反应所以它们是存在的。优选化合物相(i)的体积分数尽可能低。具体地说，化合物相(i)的体积分数最多50体积％，优选最多25体积％，并且更优选最多10体积％。超过50体积％是不可取的，因为磁性和耐腐蚀性劣化。其体积分数的下限通常是1体积％。

R-T相(ii)、富B相或者M-B₂相(iii)和富R相(iv)对于大规模制造工艺的安全操作是必不可少的。R-T相(ii)、富B相或者M-B₂相(iii)和富R相(iv)的体积分数分别是0.05-10体积％、0.05-20体积％和余量，并且优选分别是0.5-3体积％、0.5-10体积％和10-50体积％。

本发明的R-T-B-C稀土烧结磁体通过混合R-T-B-C磁体基体合金与富R的R-T-B-C烧结助剂合金、粉碎、成型和烧结来制备，更具体地说如下制备：混合(II)1-20重量％的富R的R-T-B-C烧结助剂合金，其基本上由50重量％≤R≤65重量％、0.3重量％≤B≤0.9重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％、0.1重量％≤Cu≤5.0重量％(优选0.1重量％≤Cu≤1.0重量％)和余量的T组成、(III)10-50重量％的R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末，其中x是0-1的任意实数并且y是2或3、以及(I)剩余的R-T-B-C主相磁体基体合金，其基本上由25重量％≤R≤35重量％、0.8重量％≤B≤1.4重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％和余量的T组成；在氮气流中通过喷射磨粉碎混合物；在磁场中成型；烧结并热处理，如下所述。通过向R-T-B-C主相磁体基体合金(I)中添加富R的R-T-B-C烧结助剂合金(II)，并同时添加稀土氟化物和/或稀土氧氟化物(III)，增加了烧结期间可得的液相质量，从而改善了与主相的浸润。然后，R-O_1-x-F_1+2x和R-Fy可以在主相晶粒附近分布，从而包围晶粒。另外，因为比稀土氧化物更低的熔点，R-O_1-x-F_1+2x和R-F_y对主相晶粒更可浸润。结果，可以增加整体烧结体的电阻率。另外，预期烧结后的热处理能通过主相R₂T₁₄B和氟化物R-O_1-x-F_1+2x和R-F_y之间的稀土元素的相互扩散而实现磁性的进一步改善。

在本发明的烧结磁体中，其中x是0-1的任意实数的R-O_1-x-F_1+2x或者其中y是2或3的R-F_y优选具有0.1-50μm，尤其是1.0-40μm的颗粒尺寸。小于0.1μm的颗粒尺寸可能是不太有效的，而大于50μm的颗粒尺寸可能干扰致密化。

注意R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的磁体构成元素。如果使用前述以外的碱金属和碱土金属的氟化物以及稀土元素的氟化物，磁性劣化。

R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y颗粒在烧结体内的细分散保证使在等于或者低于居里点的温度区中电阻率的温度系数和比热是相对高的。这可能是因为R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末的电阻率和比热高于R₂Fe₁₄B化合物。我们自己发现添加R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末增加了电阻率的温度系数。

通常，磁体具有在20℃至少2.0×10²μΩ·cm，优选在20℃至少5.0×10²μΩ·cm的电阻率。磁体在等于或者低于居里点的温度区中具有至少5.0×10^-2μΩ·cm/℃，优选至少6.5×10^-2μΩ·cm/℃的电阻率温度系数。注意通过四点法测量磁体的电阻率。

磁体具有至少400J/kg·K，优选至少450J/kg·K的比热。

下面的等式给出了由涡流在磁体内产生的焦耳热。

P = K \frac{π^{2}}{8 ρ (T)} \frac{a^{2} b^{2}}{a^{2} + b^{2}} V B^{2} f^{2}

式1

P：热值(W)

a：磁体宽度(width)(m)

b：磁体幅度(breadth)(m)

ρ：电阻率(Ω·m)

V：磁体体积(m³)

B：交变磁场峰值(T)

f：交变磁场频率(Hz)

K：形状常数

因为焦耳热与磁体的电阻率成反比，所以通过增加室温电阻率和在等于或者低于居里点的温度处的电阻率温度系数可以降低涡流引起的焦耳热。当磁体的温度上升反映了焦耳热时，它由下面的等式给出：

P = c \cdot m \cdot \frac{dT}{dt}

式2

P：热值(W)

c：比热(W·sec/(kg·K))

m：磁体重量(kg)

dT/dt：磁体温度上升速率(K/sec)

这表明增加比热可以使磁体的温度上升速率降低，从而降低磁体的温度上升。

现在说明怎样制备R-T-B-C稀土烧结磁体。简言之，如下制备该烧结磁体：混合

(I)R-T-B-C主相合金粉末(或者R-T-B-C磁体基体合金)、

(II)富R的R-T-B-C烧结助剂合金，及

(III)R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末；

在氮流中通过喷射磨粉碎混合物；在磁场中将所述混合物成型为成型体；烧结并热处理该成型体。如上所述，R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，典型的是钴，B是硼，并且C是碳，x是0-1的任意实数并且y是2或3。

推荐在粉碎步骤之前与富R的R-T-B-C烧结助剂合金(II)一起向R-T-B-C磁体基体合金(I)中添加R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末(III)。通过与磁体基体合金和烧结助剂合金粉末同时对氟化物进行粉碎，磁体基体合金和R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末紧密混合，从而粉碎的磁体基体合金的细颗粒表面上用R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y细颗粒涂敷。还可以在粉碎步骤期间控制颗粒尺寸。该程序保证R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y相细分散在烧结体内。结果，可以增加电阻率而不会消减磁性。如果在已经粉碎了磁体基体合金后向磁体基体合金粉末中添加R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末，R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末可能与磁体基体合金粉末混合不充分，即R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末以混杂方式分布，导致不可取的不匀的磁性和电阻率。

在R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末中，R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的磁体构成元素。如果使用前述以外的碱金属和碱土金属的氟化物以及稀土元素的氟化物，它们干扰通过烧结的致密化，导致劣化的磁性。

R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末的添加量为10-50重量％，并且优选10-30重量％。如果用量超过50重量％，通过普通真空烧结不能增加密度，而必须使用例如热等静压(HIP)的特殊烧结。低于10重量％的用量不能有效增加电阻率。

R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y粉末在添加时可以具有最大50μm，优选最大30μm，并且更优选最大15μm的颗粒尺寸。通过粉碎，可以将该粉末细分成最大3μm，优选最大1μm的平均颗粒尺寸。上述程序保证了R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y相在烧结体内的细分散，从而增加了烧结体的室温电阻率。

在本发明的方法中，以1-20重量％，优选3-15重量％的量添加富R的R-T-B-C烧结助剂合金(II)，其基本上由50重量％≤R≤65重量％、0.3重量％≤B≤0.9重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％、0.1重量％≤Cu≤5.0重量％(优选0.1重量％≤Cu≤1.0重量％)和余量的T组成。如果用量低于1重量％，烧结变难，并且没有充分增加烧结密度。如果用量超过20重量％，可能得到不满意的磁性。

此处使用的R-T-B-C主相合金粉末(I)是磁体基体合金(或者形成磁体的合金)并且基本上由25重量％≤R≤35重量％、0.8重量％≤B≤1.4重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％和余量的T组成。它是包含R₂-Fe₁₄-(B，C)金属间化合物作为主相的合金。合金粉末(I)的添加量是与粉末(II)和(III)的和达到100％的其余的量。优选合金粉末(I)的添加量基于重量为富R的R-T-B-C烧结助剂合金(II)量的2.3-19倍，优选5.0-19倍。

根据本发明的方法，通过混合组分(I)、(II)和(III)、在氮气流中通过喷射磨粉碎、在磁场中成型、烧结并热处理来制备R-T-B-C烧结磁体。在一个优选的实施方案中，通过在氮气流中用喷射磨粉碎粉末混合物至0.01-30μm，更优选0.1-10μm并且最优选0.5-10μm的平均颗粒尺寸。然后，在800-1,760kA/m，尤其是1,000-1,760kA/m的磁场和90-150MPa，尤其是100-120MPa的压力下成型粉碎的混合物。在1,000-1,200℃下于真空气氛中烧结所述成型体，并且在氩气氛中于400-600℃的温度下时效。如此，得到R-T-B-C烧结磁体。

如此获得的R-T-B-C烧结磁体优选具有如下组成：

R＝25-35重量％

B＝0.8-1.4重量％

C＝0.01-0.5重量％

Al＝0.1-1.0重量％

Cu＝0.1-5.0重量％

(尤其是0.1-1.0重量％)

余量＝T和偶然杂质

(O、N、Si、P、S、Cl、Na、K、Mg、Ca等)

实施例

下面通过举例说明而非限制性地给出本发明的实施例。

实施例1-3和比较实施例1

在实施例1-3中，通过称量预定量的包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Nd、包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Dy、至少99重量％纯度的Fe、Al和铁硼；在氩气氛中高频熔化并且通过单冷却辊技术在氩气氛中急冷来制备R-T-B-C磁体基体合金。以薄带形式获得合金。所得的R-T-B-C磁体基体合金具有25重量％Nd、3重量％Dy、0.2重量％Al、1重量％B、0.01重量％C和余量Fe的组成。然后，通过氢化破碎如此制备的合金带。氢化破碎包括在室温下氢化2小时和在600℃下于真空中热处理2小时来去氢化。

通过称量预定量的包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Nd、包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Dy、至少99重量％纯度的Fe、Co、Cu、Al和铁硼，并且在氩气氛中高频熔化来制备R-T-B-C烧结助剂合金。所得的R-T-B-C烧结助剂合金具有45重量％Nd、13重量％Dy、0.2重量％Al、0.5重量％B、20重量％Co、1.2重量％Cu、0.02重量％C和余量Fe的组成。

以85∶15的重量比混合R-T-B-C磁体基体合金和R-T-B-C烧结助剂合金以形成粉末混合物。以9∶1、8∶2或1∶1的重量比称出该粉末混合物和NdF₃，在V形混合器中混合并且在N₂气中通过喷射磨粉碎。所得的细粉末具有3-6μm的平均颗粒尺寸。

在成型机的模具中填充细粉，在那里细粉在955kA/m的磁场中取向并且在与磁场垂直的方向中的98.1MPa的压力下成型。在真空气氛中在1,050℃下烧结如此获得的成型体2小时、冷却并且在氩气氛中在500℃下热处理1小时。如此，制备出不同组成的永磁体材料。

除了省略NdF₃外，通过与上面相同的程序制备比较实施例1。

测量所述烧结磁体的磁性、比热、电阻率(通过四点法)和从室温到居里点附近的电阻率温度系数。结果表示在表1中。

表1

	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热(J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)
	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热(J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)	实施例1	13.5	NdF₃	10	在粉碎前	7.52	1.15	1864	0.98	550	2.0×10²	5.4×10^-2
实施例2	12.0	NdF₃	20	在粉碎前	7.41	1.03	1920	0.98	630	3.6×10²	1.3×10^-1	实施例1	13.5	NdF₃	10	在粉碎前	7.52	1.15	1864	0.98	550	2.0×10²	5.4×10^-2
实施例2	12.0	NdF₃	20	在粉碎前	7.41	1.03	1920	0.98	630	3.6×10²	1.3×10^-1	实施例3	7.5	NdF₃	50	在粉碎前	6.65	0.54	1943	0.94	700	5.2×10²	2.9×10^-1
比较实施例1	15	-	-	在粉碎前	7.60	1.25	1750	0.98	460	1.4×10²	4.5×10^-2	实施例3	7.5	NdF₃	50	在粉碎前	6.65	0.54	1943	0.94	700	5.2×10²	2.9×10^-1

从表1中可以看出与无NdF₃的磁体相比，在添加NdF₃的磁体中，随着NdF₃添加量的增加，剩磁(Br)降低，并且矫顽力(iHc)基本上保持不变或者在一些情况中增加。电阻率与NdF₃的增加量成比例地增加，并且其温度系数也增加。

图1和2显示了通过电子探针微分析(EPMA)观测的磁体的背散射电子图像和MAP图像。图1显示了无NdF₃的磁体的结构，并且图2显示了添加了10重量％NdF₃的磁体的结构。从添加NdF₃的磁体的图像中可以看出晶界由富R相、NdOF、NdF₃和Nd-(O，C，O-C)组成。如图像中所测量，NdOF具有大约5-35μm的颗粒尺寸(长度)。如背散射电子图像中所测量，R-T相和富B相具有大约0.5-10μm的颗粒尺寸(长度)。

表2还显示了从MAP图像中测定的各相的体积分数。

表2

	Nd-O-F	NdF₃	Nd-(O，C，O-C)	富Nd相	R-T相	富B相
	Nd-O-F	NdF₃	Nd-(O，C，O-C)	富Nd相	R-T相	富B相	实施例1	34.7	9.5	9.0	37.1	3.0	6.5
实施例2	27.4	23.5	6.2	34.0	2.8	5.9	实施例1	34.7	9.5	9.0	37.1	3.0	6.5
实施例2	27.4	23.5	6.2	34.0	2.8	5.9	实施例3	4.6	56.4	4.8	27.2	2.2	4.7
比较实施例1	0.0	0.0	48.4	40.9	3.3	7.1	实施例3	4.6	56.4	4.8	27.2	2.2	4.7

将由上面的程序获得的每个磁体块加工成50mm×50mm×10mm(厚度)的形状，将包裹了热绝缘材料的磁体置于线圈中。以2kHz的频率向磁体施加8.656kA/m强度的交变磁场。使用附于磁体的热电偶测量磁体每单位时间的温度上升。从温度上升的梯度(dT/dt)，根据式2计算产生的热值。结果表示在表3中。从表3中可以看出NdF₃的添加量和热值成反比，证实了由于添加NdF₃引起磁损的降低。

表3

实施例	热值(W)
实施例	热值(W)	实施例1	15.5
实施例2	8.9	实施例1	15.5
实施例2	8.9	实施例3	3.6
比较实施例1	17.6	实施例3	3.6

实施例4-6

以89∶11的重量比混合均在实施例1-3中制备的R-T-B-C磁体基体合金和R-T-B-C烧结助剂合金以形成粉末混合物。以95∶5、85∶15或65∶35的重量比称出该粉末混合物和NdF₃，在V形混合器中混合并且在氮气流中通过喷射磨粉碎。所得的细粉末具有大约4.8μm的平均颗粒尺寸。在成型机的模具中填充细粉，在那里细粉在955kA/m的磁场中取向并且在与磁场垂直的方向中的98.1MPa的压力下成型。在真空气氛中在1,050℃下烧结如此获得的成型体2小时、冷却并且在氩气氛中在500℃下热处理1小时。如此，制备出不同组成的永磁体材料。

测量所述烧结磁体的磁性、比热、电阻率(通过四点法)和从室温到居里点附近的电阻率温度系数。结果表示在表4中。

表4

	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)
	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)	实施例4	10.5	NdF₃	5	在粉碎前	7.58	1.33	1527	0.98	530	1.8×10²	5.1×10^-2
实施例5	9.4	NdF₃	15	在粉碎前	7.44	1.30	1663	0.95	600	3.2×10²	8.5×10^-2	实施例4	10.5	NdF₃	5	在粉碎前	7.58	1.33	1527	0.98	530	1.8×10²	5.1×10^-2
实施例5	9.4	NdF₃	15	在粉碎前	7.44	1.30	1663	0.95	600	3.2×10²	8.5×10^-2	实施例6	7.2	NdF₃	35	在粉碎前	6.68	0.54	1588	0.96	650	4.1×10²	1.5×10^-1

从表4中可以看出与无NdF₃的磁体相比，随着NdF₃添加量的增加，剩磁(Br)降低，并且矫顽力(iHc)基本上保持不变。也表明了比热、电阻率及其温度系数的增加。

实施例7-9

在实施例7-9中，通过称量预定量的包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Nd、包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Dy、至少99重量％纯度的Fe、Al和铁硼；在氩气氛中高频熔化并且通过单冷却辊技术在氩气氛中急冷来制备R-T-B-C磁体基体合金。以薄带形式获得合金。所得的R-T-B-C磁体基体合金具有25重量％Nd、3重量％Dy、0.2重量％Al、1重量％B、0.01重量％C和余量Fe的组成。然后，通过氢化破碎如此制备的合金带。氢化破碎包括在室温下氢化2小时和在600℃下于真空中热处理2小时来去氢化。

以85∶15的重量比混合R-T-B-C磁体基体合金和R-T-B-C烧结助剂合金以形成粉末混合物。以8∶2的重量比称出该粉末混合物和DyF₃、NdF₃+DyF₃(重量比NdF₃/DyF₃＝1/1)或者NdOF、在V形混合器中混合并且在N₂气中通过喷射磨粉碎。所得的细粉末具有2.5-5.6μm的平均颗粒尺寸。

在成型机的模具中填充细粉，在那里细粉在955kA/m的磁场中取向并且在与磁场垂直的方向中的98.1MPa的压力下成型。在真空气氛中在1,050℃下烧结如此获得的成型体2小时、冷却并且在氩气氛中在500℃下热处理1小时。如此，制备出不同组成的永磁体材料。然后，按照前面的实施例，制备用于物理性质测量和评价的磁体样品。

表5显示了所述烧结磁体的磁性和比热以及电阻率(通过四点法)和从室温到居里点附近的电阻率温度系数。表6显示了各相的体积分数。表7显示了热值。

表5

	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热(J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)
	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热(J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)	实施例7	12.0	DyF₃	20	在粉碎前	7.50	0.85	3120	0.97	620	3.6×10²	1.2×10^-1
实施例8	12.0	NdF₃+DyF₃	20	在粉碎前	7.29	0.99	2492	0.98	630	3.1×10²	1.3×10^-1	实施例7	12.0	DyF₃	20	在粉碎前	7.50	0.85	3120	0.97	620	3.6×10²	1.2×10^-1
实施例8	12.0	NdF₃+DyF₃	20	在粉碎前	7.29	0.99	2492	0.98	630	3.1×10²	1.3×10^-1	实施例9	12.0	NdOF	20	在粉碎前	7.47	1.01	1803	0.95	620	3.5×10²	1.3×10^-1

表6

	R-O-F	RF₃	R-(O，C，O-C)	富R相	R-T相	富B相
	R-O-F	RF₃	R-(O，C，O-C)	富R相	R-T相	富B相	实施例7	33.3	21.2	4.8	32.3	2.6	5.6
实施例8	29.7	22.8	7.7	31.7	2.6	5.5	实施例7	33.3	21.2	4.8	32.3	2.6	5.6
实施例8	29.7	22.8	7.7	31.7	2.6	5.5	实施例9	45.5	2.3	8.3	34.9	2.8	6.1

表7

实施例	热值(W)
实施例	热值(W)	实施例7	9.2
实施例8	7.5	实施例7	9.2
实施例8	7.5	实施例9	8.4

实施例10-12

在实施例10-12中，通过称量预定量的包含0.08重量％C且至少99重量％纯度的Nd、包含0.12重量％C且至少99重量％纯度的Dy、至少99重量％纯度的Fe、Al和铁硼；在氩气氛中高频熔化并且通过单冷却辊技术在氩气氛中急冷来制备R-T-B-C磁体基体合金。以薄带形式获得合金。所得的R-T-B-C磁体基体合金具有25重量％Nd、3重量％Dy、0.2重量％Al、1重量％B、0.02重量％C和余量Fe的组成。然后，通过氢化破碎如此制备的合金带。氢化破碎包括在室温下氢化2小时和在600℃下于真空中热处理2小时去氢化。

通过称量预定量的包含0.06重量％C且至少99重量％纯度的Nd、包含0.10重量％C且至少99重量％纯度的Dy、至少99重量％纯度的Fe、Co、Cu、Al和铁硼，并且在氩气氛中高频熔化来制备R-T-B-C烧结助剂合金。所得的R-T-B-C烧结助剂合金具有45重量％Nd、13重量％Dy、0.2重量％Al、0.5重量％B、20重量％Co、1.2重量％Cu、0.03重量％C和余量Fe的组成。

以89∶11的重量比混合R-T-B-C磁体基体合金和R-T-B-C烧结助剂合金以形成粉末混合物。以85∶15的重量比称出该粉末混合物和DyF₃、NdF₃+DyF₃(重量比NdF₃/DyF₃＝1/1)或者NdOF、在V形混合器中混合并且在N₂气中通过喷射磨粉碎。所得的细粉末具有3.0-4.8μm的平均颗粒尺寸。

表8显示了该烧结磁体的磁性和比热以及电阻率(通过四点法)和从室温到居里点附近的电阻率温度系数。

表8

	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热(J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)
	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比热(J/kg·K)	电阻率(μΩ·cm)	温度系数(μΩ·cm/℃)	实施例10	9.4	DyF₃	15	在粉碎前	7.48	1.31	1814	0.97	610	2.9×10²	7.9×10^-2
实施例11	9.4	NdF₃+DyF₃	15	在粉碎前	7.49	1.31	1739	0.96	600	3.1×10²	8.5×10^-2	实施例10	9.4	DyF₃	15	在粉碎前	7.48	1.31	1814	0.97	610	2.9×10²	7.9×10^-2
实施例11	9.4	NdF₃+DyF₃	15	在粉碎前	7.49	1.31	1739	0.96	600	3.1×10²	8.5×10^-2	实施例12	9.4	NdOF	15	在粉碎前	7.48	1.31	1633	0.97	600	3.2×10²	8.3×10^-2

从表8可见添力DyF₃导致矫顽力(iHc)增加。还表明了电阻率的增加。

比较实施例2和3

通过称量预定量的包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Nd、包含0.04重量％C且至少99重量％纯度的Dy、至少99重量％纯度的Fe、Al和铁硼；在氩气氛中高频熔化并且通过单冷却辊技术在氩气氛中急冷来制备R-T-B-C磁体基体合金。以薄带形式获得合金。所得的R-T-B-C磁体基体合金具有25重量％Nd、3重量％Dy、0.2重量％Al、1重量％B、0.01重量％C和余量Fe的组成。然后，通过氢化破碎如此制备的合金带。氢化破碎包括在室温下氢化2小时和在600℃下于真空中热处理2小时来去氢化。

以85∶15的重量比混合R-T-B-C磁体基体合金和R-T-B-C烧结助剂合金以形成粉末混合物。以9∶1的重量比称出该粉末混合物和LiF或CaF₂、在V形混合器中混合并且在N₂气中通过喷射磨粉碎。

随后，按照前面实施例制备烧结磁体并且测量物理性质并评价。表9显示了所述烧结磁体的磁性。发现的烧结磁体是不均匀烧结的并且具有很小的矫顽力(iHc)。

表9

	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比
	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	比较实施例2	13.5	LiF	10	在粉碎前	7.49	0.90	17	0.07
比较实施例3	13.5	CaF₂	10	在粉碎前	7.23	0.84	18	0.07	比较实施例2	13.5	LiF	10	在粉碎前	7.49	0.90	17	0.07

比较实施例4-7

以89∶11的重量比称量均在比较实施例2中制备的R-T-B-C磁体基体合金和R-T-B-C烧结助剂合金、在V形混合器中混合并且在N₂气中通过喷射磨粉碎。所得细粉具有5.0μm的平均颗粒尺寸。以90∶10或80∶20的重量比称出该细粉混合物和DyF₃、CaF₂、Nd₂O₃或Dy₂O₃，并且在V形混合器中混合20分钟。所混合的粉末揭示出局部分布了氟化物粉末的团聚体。

在成型机的模具中填充细粉，在那里细粉在955kA/m的磁场中取向并且在与磁场垂直的方向中的98.1MPa的压力下成型。在真空气氛中在1,050℃下烧结如此获得的成型体2小时、冷却并且在氩气氛中在500℃下热处理1小时。如此，制备出不同组成的永磁体材料(比较实施例4-7)。

表10显示了所述烧结磁体的磁性以及电阻率(四点法)。从表10中可见比较实施例的程序以磁性为代价增加了电阻率。

表10

	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	电阻率(μΩ·cm)
	烧结助剂量(重量％)	添加剂	添加剂量(重量％)	添加阶段	密度(g/cm³)	Br(T)	iHc(kA/m)	矩形比	电阻率(μΩ·cm)	比较实施例4	8.8	NdF₃	20	在粉碎后	7.13	0.88	2015	0.89	3.0×10²
比较实施例5	8.8	CaF₂	20	在粉碎后	7.21	0.89	162	0.41	4.4×10²	比较实施例4	8.8	NdF₃	20	在粉碎后	7.13	0.88	2015	0.89	3.0×10²
比较实施例5	8.8	CaF₂	20	在粉碎后	7.21	0.89	162	0.41	4.4×10²	比较实施例6	9.9	Nd₂O₃	10	在粉碎后	7.05	0.84	1198	0.80	4.9×10²
比较实施例7	9.9	Dy₂O₃	10	在粉碎后	6.99	0.83	198	0.39	4.5×10²	比较实施例6	9.9	Nd₂O₃	10	在粉碎后	7.05	0.84	1198	0.80	4.9×10²

Claims

1.R-T-B-C稀土烧结磁体，其中R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，B是硼，并且C是碳，该磁体通过将R-T-B-C磁体基体合金与富R的R-T-B-C烧结助剂合金混合，接着粉碎、成型并烧结来制备，其中

稀土烧结磁体具有由R₂T₁₄B型晶体主相和晶界相组成的烧结的结构，

所述晶界相基本上由40-98体积％(晶界相中的体积分数)的R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y，其中x是0-1的任意实数并且y是2或3、1-50体积％选自R-O、R-O-C和R-C化合物以及它们的混合物中的化合物相、0.05-10体积％的R-T相、0.05-20体积％的富B相(R_1+εFe ₄B₄)或者M-B₂相，其中M是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中至少一种元素、以及余量的富R相组成。

2.权利要求1的R-T-B-C稀土烧结磁体，其中在晶界相中，R-O_1-x-F_1+2x或R-F_y具有0.1-50μm的颗粒尺寸，化合物相、R-T相和富R相或者M-B₂相每种具有0.05-20μm的颗粒尺寸。

3.权利要求1的R-T-B-C稀土烧结磁体，其具有在20℃至少2.0×10²μΩ·cm的电阻率。

4.权利要求1的R-T-B-C稀土烧结磁体，其具有在等于或者低于居里点的温度区中至少5.0×10^-2μΩ·cm/℃的电阻率温度系数

5.权利要求1的R-T-B-C稀土烧结磁体，其具有至少400J/kg·K的比热。

6.制备R-T-B-C烧结磁体的方法，其中R是选自Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一种稀土元素，T是铁或者铁与至少一种其它过渡金属的混合物，B是硼，并且C是碳，所述方法包括步骤：

混合(II)1-20重量％的富R的R-T-B-C烧结助剂合金，其基本上由50重量％≤R≤65重量％、0.3重量％≤B≤0.9重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％、0.1重量％≤Cu≤5.0重量％和余量的T组成、(III)10-50重量％的R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y粉末，其中x是0-1的任意实数并且y是2或3、以及(I)剩余的R-T-B-C主相磁体基体合金粉末，其基本上由25重量％≤R≤35重量％、0.8重量％≤B≤1.4重量％、0.01重量％≤C≤0.5重量％、0.1重量％≤Al≤1.0重量％和余量的T组成；

在氮气流中通过喷射磨粉碎混合物；

在磁场中将所述混合物成型为成型体；

烧结并热处理所述成型体。

7.权利要求6的方法，其中该R-O_1-x-F_1+2x和/或R-F_y具有0.5-50μm的平均颗粒尺寸。

8.权利要求6的方法，其中

所述粉碎步骤包括在氮气流中通过喷射磨粉碎混合物至0.01-30μm的平均颗粒尺寸，

所述成型步骤包括在800-1,760kA/m的磁场下在90-150MPa的压力下成型混合物，

所述烧结步骤包括在1,000-1,200℃下于真空中烧结成型体，并且

所述热处理步骤包括在氩气氛中于400-600℃下的时效处理。