CN1981024A - 光漂白组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含可用于提供具有漂白性能的含水流体的光敏剂的组合物、具有漂白性能的含水流体光漂白组合物以及它们的制备和使用方法。这种组合物能够提供与过氧化氢漂白体系类似的或更好的漂白和/或清洁有益效果。
Description
发明领域
本发明涉及具有漂白性能的光漂白组合物以及它们的制备和使用方法。
发明背景
常规的漂白组合物典型地使用过氧化氢作为漂白物或作为将被转化为过酸的中间体。这种体系能够提供有效的漂白。不幸的是，很难配制出这种体系的稳定形式，并且由于必需的漂白组合物构成了任何一种制剂的大部分体积，因此这种体系的体积效率不高。虽然光漂白体系不受过氧化氢体系的配制和体积问题的影响，但由于漂白物的短寿命要求光敏剂、氧气、光以及被漂白的部位同时存在，因此光漂白体系趋于低效率。此外，由于光漂白剂通常必须能够被吸附于所述部位的受污染部分之上，对用于传统光漂白体系中的有效光漂白剂的选择是受限的。因此，如果可以延长所述漂白物的寿命使这种漂白物能够分散在洗涤液体中，光漂白体系将是有吸引力的。
发明概述
本发明涉及包含可用于给含水流体提供漂白性能的光敏剂的光漂白组合物、具有光漂白性能的含水流体清洁组合物，以及它们的制备和使用方法。
对于本领域的普通技术人员来说，通过阅读下列详细描述和所附的权利要求书，本发明的这些和其它方面、特征和优点将变得显而易见。
发明详述
定义
除非另外指明，本文所用术语“光漂白组合物”包括颗粒状或粉末状多用途洗涤剂或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；液体状、凝胶状或糊状多用途洗涤剂，尤其是通常所说的重垢型液体类；液体精细织物洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高泡型的那些；机器用餐具洗涤剂，包括各种在家庭和公共场所使用的片状、颗粒状、液体状和漂洗助剂型洗涤剂；液体清洁剂和消毒剂，包括抗菌手洗型清洁剂、清洁条皂、漱口水、假牙清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；洗发香波和润发乳；洗浴凝胶和泡沫浴液以及金属清洗剂；以及清洁助剂，如漂白助剂和“去污棒”或预处理型助剂。
本文所用术语“织物类”和“织物”包括衣物制品、亚麻布、帏帐和服饰品。所用术语也包括全部或部分由织物制造的其它物品，如手提袋、家具罩、防水油布等等。
所用术语“污垢”是指织物上的任何令人讨厌的物质。术语“水性”或“亲水的”污垢是指污垢在初次与织物制品接触时包含水，或者污垢将显著量的水保留在织物制品上。水性污垢的实施例包括但不限于：饮料、多种食物污垢、水溶性染料、体液(例如汗液、尿液或血迹)、户外污垢(例如草渍和泥土)。
本文所用术语“含水流体”是指含水量大于5％、大于25％、大于50％或可供选择地大于90％的任何一种液体或液体的混合物。
当用于描述一种或多种光敏剂时，本文所用单词“可溶解的”是指在10至8的应用pH值能够在水中形成至少1×10-8摩尔的浓度的溶液。
当用于权利要求中时，本文所用量词“一种”，例如“一种乳化剂”或“一种光敏剂”，被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或所描述的物质。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于那个组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可能存在于市售来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计。
除非另外指明，所有温度均为摄氏温度(℃)。除非另外指明，所有的测量均为国际单位。
应该理解，在本说明书中给出的每一上限值均包括每一个下限值，如该下限值一样在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一下限值将包括每一个上限值，如该上限值一样在本文中也被明确地表示。在本说明书中给出的每一数值范围将包括包含于该较大数值范围内的所有较小的数值范围，如该较小的数值范围一样在本文中也被明确地表示。
所有引用文献的相关部分均引入本文以供参考；任何文献的引用不可解释为是对其作为本发明的现有技术的认可。
光漂白组合物
申请人已发现，某些光敏剂组合物可出乎意料地适于掺入到含水流体中。适宜的光敏剂组合物典型地包含光敏剂和填料，并且可包含任选成分如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。固体组合物可包含按所述组合物的总重量计约0.1％至约50％，约1％至约25％，或甚至约5％至约20％的光敏剂；约1％至约99.9％，约5％至约90％，或甚至约10％至约50％的填料，同时所述组合物的余量成分是任选成分/辅助成分。上述固体组合物包括但不限于粉末和颗粒。
流体光敏剂组合物可包含按所述组合物的总重量计约0.1％至约50％，约1％至约25％，或甚至约5％至约20％的光敏剂；约1％至约99.9％，约5％至约90％，或甚至约10％至约50％的填料，同时所述组合物的余量成分是含水流体或含水流体和任选成分/辅助成分的混合物。
可将上述固体光敏剂组合物和流体光敏剂组合物包装于包含使用说明的试剂盒中。
与普通的光漂白组合物不同，上述组合物不要求所述光敏剂、氧气、光和所述部位同时存在，因为据信所述漂白物在溶液中形成，并且由于使用了填料，这类物质具有足够的寿命扩散至所述部位的受污染部分。此外，填料的使用增加了配制人员对光敏剂的选择，因为这种光敏剂不需要能够被吸附在所述部位的受污染部分之上。
制备方法
不受理论的约束，申请人相信，除了单线态氧之外的漂白物的组成和浓度是至少4个变量的函数：反应物浓度、时间、反应物混合物中氧的浓度以及光子通量。因此，虽然通过混合光敏剂、填料、任何含水流体溶剂和任何任选成分，可制备申请人的光漂白组合物，但具有可被光敏剂吸收波长的光所具有的光能被最小化和/或组合物中氧的含量或组合物接触的氧含量被最小化。对本发明目的而言，通过存在于本说明书测试方法部分中的光吸收测试可测定任何光敏剂可吸收的光的波长。对于本发明的目的而言，光敏剂可吸收光能的最小化是指在处理期间通常以下列量之一使上述组合物暴露于上述光波长下：小于约1毫瓦每平方米暴露于所述光的溶液表面，小于约1×10-4瓦每平方米暴露于所述光的溶液表面，或甚至小于约1微瓦每平方米暴露于所述光的溶液表面。对于本发明的目的而言，氧的最小化是指在处理期间，组合物包含小于约1×10-2摩尔每升的氧，小于约1×10-3摩尔每升的氧，甚至小于约1×10-4摩尔每升的氧。
通过使本文所述光漂白组合物暴露于具有光敏剂可吸收波长的光和足量氧下，以向所述组合物提供每升大于约1×10-9摩尔，每升大于约1×10-6摩尔，或甚至每升大于约1×10-3摩尔的溶解氧含量，可制备应用型光漂白组合物。制备上述应用型组合物所需的上述光能的量典型为大于约1×10-4毫瓦每平方米暴露于所述光的溶液表面，大于约1毫瓦每平方米暴露于所述光的溶液表面，或甚至大于1×10-2瓦/平方米暴露于所述光的溶液表面。所述光能可通过任何适宜的来源提供，包括但不限于位于家用电器中的光源，所述电器适用于清洁和/或织物。
使用方法
某一部位特别是表面或织物，可以通过使至少一部分所述部位与申请人的光漂白组合物的流体形式接触而被漂白，其中所述填料和光敏剂当与所述部位接触时被溶解于含水流体中。上述组合物可以是纯的形式或稀释在洗涤液体中。正如技术人员所理解的，接触包括但不限于浸渍和喷雾。在这样的接触步骤之后，所述部位可以被任选地洗涤和/或漂洗。上述应用型组合物可在与所述部件或将被清洗的部件接触的时间内制得。
适宜的原料
用于制造申请人的光漂白组合物的适宜原料包括产生单线态氧或过氧化物并且可溶解于含水流体中的任何已知的光敏剂或光敏剂的混合物。适宜的单线态光敏剂包括水溶性卟啉和酞菁以及与选自Sn、Ge、Pt、Pd、Pb、Si、Zn、Al的光敏性金属/非金属形成的它们的配合物。例如，磺化酞菁锌、磺酸酞菁铝、酞菁硅-二-异PEG 384和描述于美国专利5,916,481中的其它水溶性酞菁、锌-5，10，15，20-四(4-吡啶基)-21H，23H-卟啉四(甲氯化物)、卟啉四苯甲酸钠盐。其它适宜的光敏剂包括水溶性芳族和杂芳族单线态氧光敏剂如吖啶羧酸、二萘嵌苯四羧酸、芘磺酸、9-芴酮-1-羧酸。水溶性光敏剂如亚甲基蓝、孟加拉玫瑰红、核黄素。过氧化物光敏剂的实施例包括描述于美国专利6,225,273中的三乙醇胺取代的酞菁硅和姜黄色素。适宜的水溶性光敏剂可以从Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin U.S.A.、Ciba SpecialtyChemicals Inc.，Basel，Switzerland获得或者按照文献方法制备。
适宜的填料包括与单线态氧或过氧化物形成加合物的物质。例如，适宜的单线态氧填料包括选自下列的填料：呋喃、取代的呋喃、聚乙氧基化物、烷基聚乙氧基化物、多核芳族化合物、咪唑、取代的咪唑、吡咯、取代的吡咯、以及它们的混合物。适宜填料的实施例包括：糠醇、2-糠酸、3-糠酸、3-呋喃甲醇、2-苯并呋喃羧酸、1，4-二甲基萘、糠醛、2，5-二甲基呋喃、以及它们的混合物。上述物质可得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wisconsin，U.S.A.。可用作填料的另外的物质包括表面活性剂，如烷基乙氧基化物，例如NeodolTM91-2.5，其由Shell Chemicals，Houston，Texas，U.S.A.提供。上述表面活性剂可用作清洁助剂和填料。
任选/辅助成分
虽然不是本发明目的所必需，但下文图示说明的非限制性列表中的辅助物质适用于本发明的光漂白组合物，并且适合将其加入到本发明优选的实施方案中以例如促进或提高清洁性能、处理待清洁的底物或用香料、着色剂、染料等改进光漂白组合物的美观性。这些附加组分明确的性质及其加入的量将取决于组合物的物理形式以及其应用的清洁操作的性质。适宜的辅助原料包括但不限于：附加漂白活化剂、表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属配合物、聚合分散剂、泥土和污垢去除/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料，香料、结构弹性剂、织物柔软剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了以下公开内容之外，上述其它辅助物质及用量的适宜实施例还存在于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
附加漂白活化剂-可与申请人的有机活化剂联合使用的适宜漂白活化剂包括但不限于：四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰基己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰基己内酰胺、3-氯苯甲酰基己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、过氧化酯、过碳酸盐、过氧化酰亚胺、以及它们的混合物。
表面活性剂-本发明的光漂白组合物优选地包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂和/或两性表面活性剂和/或两性离子表面活性剂和/或半极性非离子表面活性剂。
表面活性剂或表面活性剂体系的含量按所述光漂白组合物的重量计典型地为约0.1％，优选为约1％，更优选为约5％至约99.9％，优选至约80％，更优选至约35％，最优选至约30％。
助洗剂-本发明的光漂白组合物优选包含一种或多种洗涤剂助剂或助洗剂体系。如果含有助洗剂，该组合物典型包含按所述光漂白组合物的重量计至少约1％，优选至少约5％，更优选约10％至约80％，优选至约50％，更优选至约30％的助洗剂。
助洗剂包括但不限于：聚磷酸的碱金属、铵、链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，硅铝酸盐助洗剂聚羧酸盐化合物，醚羟基聚羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧联二琥珀酸，聚乙酸(如1，2-乙二胺四乙酸和氨三乙酸)的各种碱金属、铵和取代铵盐，以及聚羧酸酯如苯六甲酸、琥珀酸、氧联二琥珀酸、聚马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧联二琥珀酸、以及它们的可溶性盐。
螯合剂-本发明的光漂白组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。
如果使用螯合剂，螯合剂的含量按所述光漂白组合物的重量计通常为约0.1％，更优选约3.0％至约15％。
染料转移抑制剂-本发明的光漂白组合物还可包括一种或多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于：聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基 唑烷酮和聚乙烯基咪唑、或它们的混合物。
当染料转移抑制剂存在于本发明的光漂白组合物时，其含量按所述光漂白组合物的重量计为约0.0001％，更优选为约0.01％，最优选为约0.05％至约10％，更优选至约2％，最优选至约1％。
分散剂-本发明的光漂白组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机盐是均聚或共聚酸或它们的盐，其中多元羧酸包含至少两个相隔不超过两个碳原子的羧基。
酶-所述光漂白组合物可包含一种或多种酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。适宜的酶的例子包括但不限于：半纤维素酶，过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶、或它们的混合物。
酶稳定剂-可通过各种技术来稳定用于洗涤剂中的酶，这些技术包括钙和/或镁离子水溶性源在光漂白组合物中的使用。
强化漂白化合物-本文所述的光漂白组合物可以包含一种或多种强化漂白化合物如双环氧乙烷，或过氧亚胺，或过氧亚胺正离子，或能够就地形成这类物质的化合物。
依照本发明的适宜使用的强化漂白化合物为阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或具有的净电荷为约+3至约-3的聚离子亚胺、以及它们的混合物。本发明的这些亚胺强化漂白化合物包括如下通用结构的那些：
其中上式I中，R1-R4可以是氢或者非取代的或取代的基团，所述基团选自苯基、芳基、杂环、烷基和环烷基。
优选的强化漂白化合物为两性离子的漂白增强剂，其描述于美国专利5,576,282和5,718,614中。其它漂白强化化合物包括阳离子漂白增强剂如描述于美国专利5,360,569，和5,370,826中的那些。
催化金属配合物-申请人的光漂白组合物可包括催化金属配合物。一类含金属的漂白催化剂是这样的催化剂体系，该体系包含具有确定漂白催化活性的过渡金属阳离子，如铜阳离子、铁阳离子、钛阳离子、钌阳离子、钨阳离子、钼阳离子或锰阳离子；包含具有很低的或者没有漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌阳离子或铝阳离子；以及包含对于催化的和辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)以及它们的水溶性盐。这种催化剂被公开于U.S.4,430,243中。
如果需要，本发明的光漂白组合物可借助锰化合物进行催化。上述化合物和用量是本领域熟知的，并且包括例如公开于U.S.5,576,282中的基于锰的催化剂。
可用于本发明的钴催化剂是已知的并且被描述于例如U.S5,597,936、U.S5,595,967中。
本发明的组合物还可适宜地包括大多环刚性配体(简写为“MRL”)的过渡金属配合物。作为实施项，而不受限制，可调节本发明的光漂白组合物和清洁方法，使得在含水洗涤介质中提供大约至少一亿分之一的活性MRL物质，并且在洗涤液体中将优选提供为约0.005ppm至约25ppm，更优选约0.05ppm至约10ppm，并且最优选约0.1ppm至约5ppm的MRL。
本发明过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。本文优选的MRL是一种特殊的超刚性配体，该配体是交联的，如5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
通过已知方法(例如在WO 00/332601和U.S.6,225,464中所提出的方法)易于制备适宜的过渡金属MRL。
测试方法
光吸收测试(用于测定光敏剂的吸收光波长的方法)
1.)将足量所选的光敏化剂溶于所选溶剂中，以在250纳米至700纳米之间获得最大吸光度1。
2.)对本发明目的而言，将上述光敏剂吸光度为0.01处的任何光波长视为光敏化剂的吸收波长。
实施例
实施例1
通过将磺化酞菁锌、咪唑和清洁助剂混合起来同时避免暴露在光下制备下列漂白组合物。
磺化酞菁锌 0.1％
咪唑 1％
清洁助剂 余量
在适宜的洗衣机中，将100g上述漂白剂组合物加入到30升含水洗涤液体中，并且用可发射至少一个磺化酞菁锌吸收峰的光源照射所述洗涤液体，同时搅拌15分钟。移除洗涤液体并且漂洗织物。
实施例2
通过将酞菁硅-二-异PEG 384、苯并呋喃羧酸和清洁助剂混合起来同时避免暴露在光下制备下列漂白组合物。
酞菁硅-二-异PEG 384 0.01％
苯并呋喃羧酸 0.5％
清洁助剂 余量
在适宜的洗衣机中，将100g上述漂白剂组合物加入到30升含水洗涤液体中，并且用可发射至少一个酞菁硅-二-异PEG 384吸收峰的光源照射洗涤液体，同时搅拌15分钟。移除洗涤液体并且漂洗织物。
实施例3
通过将吖啶羧酸、2-糠酸和清洁助剂混合起来同时避免暴露在光下制备下列漂白组合物。
吖啶羧酸 0.5％
2-糠酸 5％
清洁助剂 余量
在适宜的洗衣机中，将100g上述漂白剂组合物加入到30升含水洗涤液体中，并且用可发射至少一个吖啶羧酸吸收峰的光源照射洗涤液体，同时搅拌15分钟。
实施例4
通过将9-芴酮-1-羧酸、5-苯并咪唑羧酸和清洁助剂混合起来同时避免暴露在光下制备下列漂白组合物。
9-芴酮-1-羧酸 0.1％
5-苯并咪唑羧酸 1％
清洁助剂 余量
在适宜的洗衣机中，将100g上述漂白剂组合物加入到30升含水洗涤液体中，并且用可发射至少一个9-芴酮-1-羧酸吸收峰的光源照射洗涤液体，同时搅拌15分钟。移除洗涤液体并且漂洗织物。
尽管已用具体实施方案说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可作出许多其它的变化和修改。因此，有意识地在附加的权利要求书中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (9)
1.一种光漂白组合物，所述组合物包含按所述组合物的总重量计：
a.)水溶性光敏剂；
b.)填料；和
c.)所述光漂白组合物的任何余量成分，所述余量成分为选自含水流体、辅助成分或它们混合物的物质。
2.如权利要求1所述的光漂白组合物，所述组合物包含按所述组合物的总重量计：
a.)0.1％至50％，优选1％至25％，更优选5％至20％的所述水溶性光敏剂；和
b.)1％至99.9％，优选5％至90％，更优选10％至50％的所述填料。
3.如权利要求1所述的光漂白组合物，所述组合物包含按所述组合物的总重量计：
a.)1ppm至1000ppm，优选5ppm至500ppm，更优选10ppm至300ppm的所述水溶性光敏剂；
b.)100ppm至10,000ppm，优选200ppm至5,000ppm，更优选500ppm至2,000ppm的所述填料；和
c.)所述光漂白组合物的余量成分，所述余量成分为含水流体和任选的辅助成分。
4.如前述任一项权利要求所述的光漂白组合物，其中：
a.)所述水溶性光敏剂选自由下列物质组成的组：卟啉、酞菁、C8-C70芳族化合物、过氧化物光敏剂、以及它们的混合物，优选地所述水溶性光敏剂选自由下列物质组成的组：磺化酞菁锌、磺化酞菁铝、酞菁硅-二-异PEG 384、芘磺酸、以及它们的混合物；
b.)所述填料选自由下列物质组成的组：呋喃、取代呋喃、烷基乙氧基化物、聚乙氧基化物、烷基聚乙氧化物、多核芳族化合物、咪唑、取代咪唑、吡咯、取代吡咯、以及它们的混合物，优选地所述填料选自由下列物质组成的组：烷基乙氧基化物、咪唑、2，5-二甲基呋喃、2-糠酸、3-糠酸、以及它们的混合物。
5.如前述任一项权利要求所述的光漂白组合物，其中所述组合物是包含含水流体的固体或液体。
6.如前述任一项权利要求所述的光漂白组合物，其中所述填料包含表面活性剂。
7.一种清洁和/或漂白织物或表面的方法，所述方法包括以下步骤：
a.)向前述任一项权利要求所述的光漂白组合物提供足够的氧，使得所述光漂白组合物包含氧的量为1×10-9摩尔每升所述光漂白组合物，并且提供足够的光能以产生漂白物，优选所述光能足以产生按具有被所用光敏剂吸收的波长的光计大于1×10-4毫瓦/平方米暴露于所述光的溶液表面；优选所述光能由位于适用于清洁和/或漂白织物或表面的家用电器之内或之上的光源提供；和
b.)在产生所述漂白物的过程中或之后，使织物或表面与所述光漂白组合物接触。
c.)任选地清洗和/或洗涤所述织物或表面。
8.一种制备光漂白组合物的方法，所述方法包括混合水溶性光敏剂、填料和任选物质以形成所述光漂白组合物的步骤，所述任选物质选自含水流体、辅助成分或它们的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中将所述水溶性光敏剂、填料和选自含水流体、辅助成分或它们混合物的任选物质以某种方式混合，使得所述水溶性光敏剂、填料和选自含水流体、辅助成分或它们混合物的任选物质暴露于小于1毫瓦每平方米暴露于所述光的溶液表面的具有被所述水溶性光敏剂吸收的波长的光和氧下，使得所得的混合物包含每升小于1×10-2摩尔的氧。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070613 |