CN1969021A - 受识别特征保护的光敏性光学可变油墨组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

提供受识别特征保护的光敏性光学可变油墨，该油墨在POV油墨所具有的其它防伪特征之外提供独特的识别特征。这种油墨含有至少两种类型的着色剂和第三种识别特征组分以及其它进行印刷用的组分。第一着色剂包含荧光染料和/或颜料，所述荧光染料和/或颜料受到激发荧光的辐射激发时，能发出特征发射波段的光。第二着色剂包含染料和/或颜料，其光吸收波段与第一着色剂的特征发射波段重叠或其光吸收波段的波长比第一着色剂的特征发射波段的波长长，以这种方式产生深颜色。第三组分是荧光/磷光稀土组合物。该油墨能给出深色可视的油墨图像，还能产生重合的荧光和磷光图像。这种油墨与红色磷光检测器一起使用，在高速分类操作中达到新的防伪水平。

Description

受识别特征保护的光敏性光学可变油墨组合物及其方法
发明领域
本发明涉及新颖的光敏性光学可变(photosensitive optically variable)(POV)油墨，更具体涉及水溶性POV油墨，这种油墨能印刷具有增强功能的图像，特别适合用作证券印刷油墨(security ink)
本发明的POV油墨可有效地用于喷墨打印，而且可用于防伪用途。它们能够产生可与其它油墨区分开来的防伪标记。虽然从安全来源或特许提供方获得的POV油墨难以伪造，但即使是最复杂的防伪措施，有时也可能化解。本发明提供具有防伪特征的喷墨油墨，这些特征不易一下子被检测到，即使被检测出来也不易被复制。
本发明的油墨是光敏性光学可变的，也就是说这种油墨印刷后能提供可视的黑色或深灰色的含可机读信息的标记，这种标记受到短波长的光激发时能发出特定波长范围的荧光。印刷的图像在包括可见光谱中红光区在内的整个可见光谱内表现出可见光吸收性，其中的红色油墨对常规的自动扫描系统来说是不可视的。这种类型的油墨例如在以下文献中有描述：美国专利公开号2003/0041774，美国专利公开号2002/0195586，Judith D.Auslander和Mike Chen2004年6月22日提交的共同转让的待审美国专利申请号(题为PhotosensitiveOptically Variable Ink Compositions Useful for Ink Jet Printing)。这些油墨事实上能在所有常用的基材，包括深色纸如牛皮纸或马尼拉纸上产生可接受的PCS(印刷反差信号)。术语PCS是指印刷反射差(Print Reflectance Difference，PRD)与基材反射的比值，PRD是指纸张反射与油墨反射的差。这些及其它的邮政术语都采用由美国邮政管理局(USPS)所给出的定义。这些油墨可用于带信息的票据、标记、标签、邮戳和类似的防伪标记等的各种不同类型的自动检测器。
要简便、有效识别邮件或其它传送物件的寄件人或来源的原因有许多，并且需要高度的防伪性，以保证较高的可信度。在邮寄情况下，使用寄件人识别邮件(SIM)标记能有效帮助给邮件分类，并用于检验邮资和其它信息。对于安全性很重要的情况，使用POV油墨能提供有用的防伪附加层。人们希望获得属于上述POV型油墨，但另外具有不易检测到的防伪特征的油墨。当这种类型的油墨是从受控的来源获得，尤其是被受权用户以与安全性方法相关的配方使用时，它们特别有价值。这种油墨能够使邮件分类设施迅速筛选来自可信赖的寄件人的大量邮件，从而减少或消除安全性筛选要求的对每件邮件的专门处理。
本文中术语“荧光防伪标记”表示在曝光于较短波长的激发光如UV光时能发出特定光谱区的荧光的防伪标记。在入射激发光与发射荧光之间存在波长位移，这样就能将荧光与直接反射光清楚地加以区分。虽然上述POV油墨能提供与可见光图像相重合的荧光防伪标记，使这些标记难以检测和复制，尤其在所述油墨易于控制，限制其可获得性时，需要解决使这种油墨更难以伪造并能提供适用于司法追踪的独特“指纹”所遇到的挑战。本发明增加了另外的防伪层，使这种油墨发磷光——提供一种具有延续性的可检测的特征发射。
已知，自动化检测器能对反射的可见光以及在较短波长的光如紫外光(UV)激发下从防伪标记发射的荧光作出响应。使用这些油墨，可以通过检测器来检验荧光和邮戳图像是否物理重合。这些油墨还能喷墨印刷容易改变的信息。它们形成很小一类适用于荧光防伪标记的油墨，这类荧光防伪标记能在宽范围的各种基材上高速施用，提供能高速确认的容易改变的防伪标记。目前在高速理信销票机(facer/canceller)中使用的检测器能读出FIM并能检测邮资标记中的红色荧光和邮票中的绿色磷光。目前对红色磷光没有指定的功能，并且没有具备这种特性的防伪POV油墨。
因此，需要提供能有效防伪、具有独特组成的其它POV油墨，以进一步增加具有可定制和可追踪性质的防伪系统的供应。
发明概述
本发明的目的是提供新颖的光敏性光学可变油墨。
本发明的另一个目的是提供具有可见光、荧光和磷光性质的组合性质的新颖油墨。
本发明另一个目的是提供一种能有效用于防伪标记的新颖POV油墨和使用这种标记的防伪方法。
本发明另一个目的是采用可见光、荧光和磷光性质的组合，提供具有独特的光学和物理性质的防伪印刷油墨，这些性质增加了油墨在提供独特指纹中的应用，这种指纹可以被司法鉴别和追踪。
本发明另一个目的是提供显示红色磷光的POV证券印刷油墨。
本发明另一个目的是提供能印刷图像的证券印刷油墨，在没有预知该油墨特征时不能复制所述的图像，这些特征只能用专门的设备检测到。
本发明又一个目的是提供具有独特的光学和化学性质的POV证券印刷油墨，以提高自动化分类设备的可靠性。
本发明又一个目的是提供POV证券印刷油墨，其独有特征在极低浓度，如低于6％，优选低于1％时仍有效，从而提供只有这种油墨才具有的指纹特征。
本发明又一个目的是提供具有作为识别特征的一个荧光锐峰与一个荧光宽峰或多个峰的POV证券印刷油墨，以形成复杂的防伪识别特征。
本发明另一个目的是提供新型的POV油墨，该油墨能够用喷墨打印机进行印刷，作为产生防伪的寄件人识别邮件的一种方式。
本发明又一个目的是提供适用于邮件分类设施的POV油墨，以迅速筛选来自可信赖的寄件人的大量邮件，从而减少或消除安全性筛选要求的对每件邮件的专门处理。
本发明另一个目的是提供新型的POV油墨，该油墨具有在可见光范围的性质与产生荧光和磷光的另一种UV激发的独特组合，以增加油墨在提供独特指纹中的应用，这种指纹可以被司法鉴别和追踪。这种油墨能印刷在宽范围的各种纸质结构上，并且由喷墨印刷的颜色在标记内提供容易变化的信息。
因此完成了本发明的这些和其它的目的，本发明提供了油墨组合物、油墨组合物的使用方法及制成的产品。
本发明的油墨是水性油墨，它能产生深色、可机读的标记，所述标记受到激发荧光的辐射照射后，能发出荧光，所述油墨还是可检测的磷光，优选在红光范围，所述油墨具有适合喷墨印刷的粘度和表面张力。本发明的油墨包含：(a)第一着色剂，它包含荧光染料和/或颜料，所述荧光染料和/或颜料受到激发荧光的辐射激发时，能发出特征发射波段的光；(b)第二着色剂，它包含染料和/或胶状颜料，其光吸收波段与第一着色剂的特征发射波段重叠或其光吸收波段的波长比第一着色剂的特征发射波段的波长长，以这种方式产生深颜色；(c)可检测量的荧光/磷光组合物，可有效用于防伪识别，和(d)包含水和水溶性载色剂的水性液体载色剂，水性液体载色剂的含量要足够，能获得所需的油墨粘度和表面张力，以便通过喷墨印刷将该油墨以预定图形有效地施加到基材上。精选的磷光组合物是包含一种或多种稀土物质组分的稀土组合物。
本发明的方法包括以下步骤：用有上述油墨的喷墨打印机，印刷具有可见光、荧光和磷光组分的图形，并用该油墨将图形印刷在合适的基材上。
本发明另一方面提供一种防伪方法，该方法包括以下步骤：(a)用上述油墨印刷图像；(b)用白光照射该图像；(c)在用白光照射时读出该图像；(d)用紫外光照射该图像；(e)用红色荧光检测器读出该图像；(f)将红色荧光检测器读出的图像与参照值进行比较；(g)根据步骤(f)的比较结果产生对照信号；(h)停止紫外光照射；(i)用红色磷光检测器读出该图像；(j)将红色磷光检测器读出的图像与参照值比较；和(k)根据步骤(j)的比较结果产生对照信号。
本发明的油墨和使用方法以及制成的产品具有以下许多优选方面，包括：所述油墨包含具有不同的特征发射光谱的两种稀上物质；所述油墨对小于10nm的主峰和次峰的发射波段宽度小于约100nm，如70-80nm；所述油墨包含在主荧光峰和次发射峰的右侧显示磷光尖峰的稀土组合物；所述油墨包含稀土组合物，该稀土组合物的浓度为小于油墨重量的5％时显示可检测到的磷光；其它方面将在下面描述并在实施例和附图中说明。
附图简述
结合附图研读如下详细叙述，能够更好地理解本发明，其优点也将更明晰，在附图中：
图1所示是类似于实施例1中所述，但含有少量稀土组合物的本发明油墨的荧光发射强度的图，该图示出对小于约10nm的主峰和次峰，发射波段宽度小于约100nm，如约70-80nm。
图2所示是实施例1的油墨的磷光衰减图。
图3所示是实施例2的油墨的磷光和荧光随稀土组合物浓度变化的图。
图4所示是实施例3中本发明油墨的荧光发射光谱。
图5所示是如实施例4中所述的本发明的两种有不同稀土物质的油墨的荧光强度比较图。
图6示出对实施例4的均质油墨的荧光发射光谱。
图7示出实施例4的油墨的荧光发射光谱。
图8示出实施例4的油墨在615nm波长处的荧光强度。
图9所示是对实施例4的不同油墨的磷光激发光谱之间的比较图。
图10示出实施例4的油墨在615nm波长处的磷光强度。
图11示出实施例4的不同油墨的磷光发射光谱间的比较图。
图12示出实施例4的油墨的比色膜(drawdown)的磷光发射光谱。
图13示出实施例4的油墨的比色膜的磷光发射光谱。
图14示出实施例4的油墨的磷光强度随延迟时间的变化。
图15示出与对照物相比，在254nm激发的荧光光谱。
图16示出与对照物相比，在365nm激发的荧光光谱。
图17示出同时有CD 380和CD E9574的油墨分别在254nm或365nm激发的磷光光谱。
图18所示是工艺流程图，说明本发明的一个优选工艺顺序。
发明详述
本发明涉及一种可通过包括喷墨印刷在内的各种方法印刷图像的新的光敏性光学可变(POV)油墨。术语“光敏性光学可变”是指油墨可印刷得到可视的黑色或深灰色的可机读的带有信息的标记，该标记被较短波长的光激发时，产生特定波长范围内的荧光。印刷得到的图像在包括可见光谱中对于一般的自动扫描系统无法识别的红色区域在内的整个可见光谱中表现出对可见光的吸收。该类型的油墨记载于例如美国专利公开号2003/0041774，美国专利公开号2002/0195586，Judith D.Auslander于2004年6月22日提交的题为Photosensitive Optically Variable Ink Compositions Useful for Ink Jet Printing的共同转让的待审美国专利申请号10/873319。与这些文献中所述的油墨同样，本发明油墨能产生在可见光和紫外光下可视的图像，所述图像具有物理重合的E像和负像。然而，本发明的油墨提供了额外的功能，即具有可见光、荧光和磷光性质的独特组合。本发明油墨的一个优点是能够印刷防伪标记，在没有预知该油墨的特征的情况下无法复制这种防伪标记，这些特征只能用专门设计的设备检测到。
本发明的油墨可在许多喷墨打印机操作中使用，得到可视的深色和荧光图像。通过将本发明的油墨印刷在基材上，能提供可视和荧光图像，在印刷后的基材上的一个图像在可见光照射下发生反射，而在同一印刷后的基材上的一个图像在紫外光激发下发出荧光。本发明油墨为此增加了提供第三个重合图像，即磷光图像的能力。这种可检测的图像组合是独特并且对许多用途都具有很大的优势，本文中描述了其中的某些方面。在一个优选方面，所述油墨可包含两种具有不同特征反射光谱的稀土物质。在另一个优选方面，该油墨的约小于10nm的主峰和次峰的反射波段的宽度约为70-80nm。另一个方面，所述油墨可以包含在主荧光峰右侧显示磷光尖峰以及有一个次发射峰的稀土物质。在另一个方面，油墨可以包含稀土物质，当其浓度小于油墨重量的5％时显示可检测的磷光。精选的磷光组合物是包含一种或多种稀土组分的稀土组合物。其它优选方面在下面描述并在实施例和附图中说明。
POV防伪标记在邮资盖戳领域的一个应用是黑色邮资标记，它受紫外光照射时发出红色光谱区的荧光，然后在照射结束时发磷光。例如，POV防伪标记能提供DataMatrix条形码，其中，图像在反射中被扫描并可通过可见光照射该标记获得，该图像提供了对应于防伪标记的印刷区域的深色区域，在紫外光(UV)照射下，在荧光中扫描得到的图像在对应于印刷区域的扫描图像中产生淡色区域。发荧光的图像是反射图像的负像，即在两个图像之间存在强的负相关性。对于这些容易看见的图像，本发明通过提供独立的窄的荧光发射波段而增加另一些特征，该荧光发射波段的宽度比基本黑色荧光油墨的发荧光的主图像较窄，并在不同波长有一个峰，也显示磷光，这些都增加了低浓度稀土金属组合物的特征。
司法特征对于评判诸如邮政付款的检测用途和其他安全用途的应用，包括各种识别寄件人的各种文件的价值非常重要。简化和有效识别邮件或其它传送物件的寄件人或来源的能力可能在许多情况下都是很有价值的。对于邮件，使用寄件人识别邮件(SIM)标记能有效帮助给邮件分类，并用于校验资费和其它信息。本发明的油墨能提供有用的附加防伪性，它们不易被伪造者识别。这种类型的油墨具有独特的优点，即它们只能从受控制的来源获得。当由受权用户以与安全性方法相关的配方使用时，甚至能达到更高的防伪性。本发明的油墨能够使邮件分类设施迅速筛选来自可信赖的寄件人的大量邮件并将它们分开，从而减少或消除安全性筛选要求的对每件邮件的专门处理。这样，在没有降低防伪性的条件下节约了成本。
用上述POV油墨，本发明除了可以使用常用的检测器外，可以使用自动化检测器，它们能对反射的可见光以及在较短波长的光如紫外光(UV)激发下从防伪标记发射的荧光作出响应。因此，本发明油墨可以用来检验荧光和可见图像是否物理重合。这些油墨还能喷墨印刷容易变化的信息。它们形成很小一类适用于荧光防伪标记的油墨，这类荧光防伪标记能在宽范围的各种基材上高速施用，提供能高速确认的容易改变的防伪标记。当用于包括红色磷光检测器和将检测到的荧光和磷光图像组合以适合于机读的形式关联到印刷的用户识别信息的控制逻辑(control logic)时，本发明的油墨使防伪标记的应用更安全。
目前在高速理信销票机中使用的检测器能读FIM，并检测邮票中的红色荧光和绿色磷光。目前对红色磷光没有指定的功能，并且没有具备这种特性的防伪POV油墨。本发明的油墨可以与红色磷光的检测器一起使用，在高速分类操作中达到新的安全水平。值得信赖的寄件来源和其它物件能容易地被识别并用机器进行分类。
本发明的油墨组合物使用包含荧光颜料或染料混合物(可溶和/或嵌入的染料)的第一着色剂和具有重叠或更长波长吸收的着色剂(染料和/或颜料)的第二着色剂，与荧光/磷光组分组合，如金属有机组合物，特别是一种或多种稀土配合物，如铕和铽的配合物。这种组合能获得深色，优选黑色或灰色的可视油墨图像，也能产生可检测的重合的荧光和磷光图像。
适用于本发明油墨的荧光/磷光组合物是包含具有磷光性质的金属，尤其是稀土族即镧系金属和锕系金属的那些，镧系金属包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，锕系金属包括：锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹。特别是，磷光组合物优选包含金属-有机磷光组分，特别是一种或多种稀土配合物，如铕和铽的配合物。这些组合物通常含有有机配体，这种配体具有三价稀土离子的作用，因此能得到从三价离子到有机配体的能量转移配合物，并因此获得从基态到激发态，再回到基态的有效跃迁，发出强荧光信号。这些组合物含非磷光金属组分以及磷光金属组分，尤其可作为活化剂。本发明的优点是，这些物质以一定的重量比值，即1∶100至约100∶1使用时，能有效区分由所述组合物提供的司法识别特征。通常浓度在约0.1-10％范围内，优选为2-6％。
对于荧光/磷光物质，还可以测出衰减特性，并将该测定值与参考值比较，获得控制信号，表明识别失败或识别合格。可以组合使用磷光团和荧光团的混合物，并观察它们各自对辐照的响应，用于和参考值比较并产生控制信号。特别有益的物质具有无机特性并包含晶格，其晶格中存在稀土离子作为感光剂和活化剂。这些物质的激发和发射特性是所使用的稀土离子固有的特性。它们相应的光吸收和发射过程可归因于在各稀土离子的未完全填充的4f壳层中的电子跃迁。有利的是，稀土离子具有窄波段的光吸收和发射光谱，它们很大程度上取决于晶格的特性。尖的离散波段以及与晶格的相互作用较小通常导致发光色的高饱和度以及高的发光量子产率。
因此，本发明的油墨是光敏性光学可变(POV)油墨，能产生可视的深色印刷品，当用短波长光如紫外光激发时发荧光，当停止照射紫外光后，发射在特征窄波段内并具有特征衰减率的磷光。这种油墨组合物优选包含两种具有不同发射光谱的稀土物质；所述油墨显示对小于10nm的主峰和次峰，发射波段宽度约为70-80nm。希望该油墨包含在主荧光峰和次发射峰右侧显示磷光尖峰的稀土物质。优选的磷光组合物可以包含稀土物质，当其浓度小于油墨重量的5％时显示可检测的磷光。优选的磷光组合物是基于铕的组合物或包含铕的配合物，作为可商购的例子有Lumilux CD 380和Lumilux CD E-9574，第一种通常以最高约5％，如0.5-3％的浓度使用，第二种通常以最高约12％，如1-5％的浓度使用。优选的组合物同时使用这两种组合物，如下面实施例4中列举的情况。
本发明的油墨包含至少两种不同的着色剂部分，以达到具有特征性质的可见光、荧光和磷光的重合图像的目标。第一着色剂部分可包含荧光颜料和/或染料，当受到激发荧光的辐照而被激发时，发射在特征发射波段内的光。优选红色荧光。荧光染料以一定浓度存在于配方中，所述浓度能有效提供油墨可视颜色并提供可机检的荧光图像。适合用作第一着色剂的荧光染料是满足本文所述目标的那些染料，这些染料在上述美国专利公开号2002/0195586和2003/0041774以及上述临时美国专利申请号10/873,319(题为，PhotosensitiveOptically Variable Ink Compositions Useful for Ink Jet Printing)中有描述。因此，本发明可使用水溶性荧光染料和嵌入聚合物的荧光染料。上述文献列出了代表性的组合物，并描述和说明了使用时的浓度。
优选的水溶性荧光染料的特征为红色荧光和在油墨组合物中使油墨表现出深色的强度适中的可见光颜色。其中，此类最优选的染料具有从红色到绿色的可见光颜色，并且发出的荧光的范围为500～680nm。优选的黄色或橙色的荧光染料组分(FY)可以基于阴离子香豆素、阳离子香豆素、阴离子萘二甲酰亚胺染料、Pyranine(阴离子芘染料)、中性及阴离子和阳离子苝染料以及阴离子呫吨染料等发色体系。优选的黄色或橙色的荧光染料有阴离子香豆素、阳离子香豆素、香豆素磺酸、阴离子萘二甲酰亚胺、中性苝、阳离子苝、阴离子焦宁以及阴离子萘二甲酰亚胺染料，如美国专利公开号2002/0195586中图13所示。可用的红色和紫色荧光染料有阴离子呫吨染料、二吡咯甲烷硼配合物、阳离子和两性焦宁以及硫基碱性蕊香红B(SRB)，例如美国专利公开号2002/0195586中图14所示。酸性红52是一种合适的水溶性洋红染料。酸性红52染料在水中具有令人满意的溶解性，但通常耐水性非常低。因此，洋红酸性红52染料的缺点之一是含有这种染料的油墨遇水便发生渗色。有用的黄色或橙色染料有酸性黄7、香豆素磺酸、阳离子香豆素、阴离子香豆素、中性及阴离子和阳离子苝染料、阴离子萘二甲酰亚胺染料以及Pyranine染料。这些染料的一个重要特征是它们能够形成具有良好的荧光特性的深色着色油墨。这些和其它染料在美国专利公开号2003/0041774中得到检验，可以有效地使用。
为了得到黑色的油墨，本发明的着色剂混合物必须在整个可见光谱，即390nm～ca.1200nm内具有吸收性。为了同时获得在580-630nm的所需范围的紫外光中的红色荧光，组合物必须有效吸收荧光激发辐射(例如UV光)和荧光(优选580～630nm)。选择第一着色剂染料与本发明的第二着色剂组合，以符合这些标准，第二着色剂包含单独的胶态颜料或胶态颜料和染料，这种染料在比第一着色剂的特征发射波段更长的波长处或同时在与第一着色剂的发射波长交迭的波长处具有光吸收波段，从而产生深色，较好是黑色。
第二着色剂在配方中的浓度需能有效实现油墨可见光的颜色而不影响可机检的荧光图像。第二着色剂可以是在前述美国专利公开号2003/0041774和2002/0195586以及共同转让的待审美国专利申请号10/873319中所述的任何染料和/或颜料。应用时按油墨中第二着色剂中的重量计，本发明的油墨使用的第二着色剂的浓度(基于干固体的重量)通常约1-5重量％，更好为2-4重量％。染料和/或颜料对纸张具有特征渗透性，优选的染料和/或颜料不会在喷墨印刷后因为水的湿润而显著地失去清晰度。
适合用作本发明油墨的第二着色剂的着色剂中，有可水分散的胶态颜料，如美国专利号6,494,943(Yu等)所述。由Yu等的专利概括描述的颜料确定为具有一种或多种所需参数和/或所述性质的有色颜料。这些参数和/或性质包括：a)粒度，约为10-300nm；b)Accusizer粒度分析仪指数(Accusizer number)，小于1010个颗粒/ml分散体，所述分散体的固体含量为15％，固体大于0.5微米；c)过滤性，使得在液体介质中时，通过3微米的尼龙纯净过滤器后，100ml具有10％有色颜料固体；d)有色颜料纯度，基于可提取物质，纯度大于约80％；和/或e)稳定性，使上述性质在25℃至少一周内的变化不大于50％。类似地，本发明的优选颜料具有基于这些性质中的一种或多种的特征。除这些颜料外，还有那些需要分散剂来保持稳定的颜料。一种优选的胶态颜料可从CabotCorporation以Cabot Blue Pigment Dispersion，Cyan COJ 250购得。这种类型的颜料不会具有染料那样的渗色性，而本发明的配方能提供防伪和其它有价计量标记所强烈需要的防渗和不透水性。除了这些颜料外，可以使用少量具有合适特性的炭黑或与其它深色颜料组合使用。在炭黑是唯一的深色颜料或着色剂的情况下，会在一定程度上淬灭荧光，但是在还没有淬灭磷光的某些情况下这也是优点。使用炭黑时，其用量通常占油墨的小于约5％，如约1-3％。
第二着色剂还较好是含有一种或多种如美国专利公开号2003/0041774中所述的适当着色的水溶性染料。它们是蓝色染料，如为喷墨用而纯化的酸性和直接染料，例如Cl酸性蓝9、Duasyn Blue FRL-SF(直接蓝199)、ProjetfastCyan 2(直接蓝307)或者任何消光系数高于10000且溶于水的蓝色染料。该染料也可以是前述染料，在可见光范围内根据所需的颜色、深浅或色调进行选择，同时在印刷后的油墨中表现出合适的深色，从而保持可读性和具有可机读性的合适的荧光。
除了所述的着色剂及等价物之外，本发明的油墨组合物还可以包括含有水和有效剂量的水溶性载色剂的水性液体载色剂，以获得有效的油墨粘度和表面张力，从而通过喷墨印刷将油墨以预定图案施加在基材上。这些成分的典型例子在前述的专利公开文本中有记述，这些专利在此引为参考。这些油墨组合物中所用的着色剂的油墨载体一般含有至少65％的水。
可以以对于保持(有时通过提高荧光)恒定的荧光水平有效的浓度使用荧光稳定剂。由于低粘度油墨的荧光会随油墨渗透到纸张中而减弱，较好是含有有助于保持恒定的荧光水平的添加剂。以下的溶剂具有荧光提高作用：N，N-二甲基乙酰胺、环丁砜、甲酰胺、甲苯亚砜、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)和二甲基亚砜(DMSO)等。所有这些溶剂都是具有高介电常数(＞ca.20)或高的希尔德布兰德溶解值(δ＞10MPa1/2)的偶极非质子溶剂。
该列表中，4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)具有最好的实现长时间增强荧光的能力，没有荧光淬灭倾向，而且纯化时为吸湿的高沸点固体(一般以50-60％的水溶液提供)。已知MMNO为纤维素溶剂，并有助于渗入纸张纤维，它可以选择性地、长时间地提高荧光。极性低分子量树脂(PLMWR)具有提高和稳定荧光的效果，但大多数情况下效果较差，机理也不同于前述FS材料。诸如聚乙烯吡咯烷酮(MW 15000)和聚乙二醇这样的极性树脂是有效的。其它用于极性染料的具有良好的溶剂特性的水溶性树脂有聚乙烯醇、聚N，N-二甲基乙内酰脲、聚丙烯酸酯等。
例如BTG(三甘醇单丁基醚)等二元醇醚可以具有如下的多种效果：融合水和其它有机溶剂，通过内部的氢键增强色彩和荧光，以及提高对纸张的渗透性。最有效的二元醇为BTG。可用的二元醇有三甘醇正丁基醚(BTG)、三丙二醇甲基醚(TPM)、二甘醇正丁基醚(DB)、二甘醇甲基醚(DM)、二丙二醇甲基醚(DPM)等。
诸如三乙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、丁基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺等胺类可以防止染料的聚集，作为短效的抗衡离子防止干燥时的蒸发，因而可以提供更好的耐水性以及在水/醇/醚混合物中的更好的溶解性。胺类还有助于在长期保存中保持恒定的粘度以及流动性和再分散性。另外，胺类在印刷时或印刷中断后重新开始时不会引起喷嘴的阻塞，因而保持高喷射稳定性。
本发明的油墨组合物在以下的优选方式中进行说明，在这些或其它形式中都可有效地用于喷墨印刷可见光和荧光的图像，两种都是可机读的。所述图像还具有可检测、优选可读的磷光图像，优选为可机读的红色磷光。可见光图像对正常人的视力来说是清晰的，而且可有效地用于各种在可见光范围内操作的读图仪器。图像也具有足够的荧光，尽管着色染料或色素的存在引起淬灭，还是可以提供可机读的荧光图像，该图像实质上为可见光图像的负象。较好是在390～680nm(可见光范围)的有价值的光谱范围(spectral range ofinterest，SROI)内，油墨反射率低于纸张反射率的50％。
本发明的油墨可用于采用喷墨印刷的成像应用，并且暴露于可见光和荧光激发辐射时能提供可机读的图像。作为可有效地用于喷墨印刷的油墨，必须具备合适的低粘度，而且含有足够的固体成分，以在干燥后获得足够的荧光和可见光反射，从而得到可辨别的图像。该干油墨较好在多种基材上可以得到可机读图像。
该油墨包括含有水和有效剂量的水溶性载色剂的水性液体载色剂，以获得有效的油墨粘度和表面张力，从而通过喷墨印刷将油墨以预定图案施加在基材上。粘度一般低于约15厘泊。对于热喷墨印刷，25℃下哈克粘度计测定的粘度需在1-5厘泊的范围内，较好是2-4厘泊，并且25℃下费歇尔表面张力计测定的表面张力为20-约80达因/厘米，较好是30-50达因/厘米。对于采用压电方法的喷墨印刷，用上述同样方法测定的粘度需在1.5-15厘泊的范围内，较好是2-12厘泊。
本发明优选的油墨显示深色(中性黑)，并且在受到UV光短波长或长波长激发时具有红色荧光信号。对于白纸和牛皮纸，用USPS的信封反射率测定计(Envelope Reflectance Meter)通过红色或绿色滤镜测定的印刷反差信号PCS(也作PCR)较好是大于0.35。对于用红色滤镜的白纸，该值较好是大于0.45以上，例如0.48及以上，例如0.48-0.6，与使用绿色滤镜的值本质上相同。对于牛皮纸，使用绿色滤镜时该值较好是大于0.35，例如0.37-0.5，使用红色滤镜时较好为0.45以上，例如0.43-0.6。这里所用的测验方法及其它参考数据记载于例如美国专利公开号2003/0041774。
对于白纸和牛皮纸，使用红色和绿色滤镜的PRD较好是大于0.25。对于使用红色滤镜的白纸，该值为0.60以上，使用绿色滤镜的值在0.55以上。对于使用红色滤镜的牛皮纸，该值为0.30以上，使用绿色滤镜的值在0.25以上。因此，可见光组分的光密度足够高，可以使用OCR扫描仪等进行自动扫描。荧光组分适合于使用理信设备(facing equipment)来分拣邮件，较好是与绿色磷光邮票区分。被UV光激发时，发出的光在580-640nm的波长范围内。荧光强度至少为7PMU，例如对于实心印刷区域在39-69磷光计单位(Phosphor MeterUnit，PMU)内，印刷后为50～98PMU，荧光组分可以通过溶剂(载体)带入到基材中并提供足够的荧光信号强度。在另一个工艺方面，本发明提供了一种防伪的方法，如图18所示，该图为本发明优选工艺顺序的流程图。一般地，该工艺包括以下步骤：(a)用上述油墨印刷图像；(b)用白光照射该图像；(c)在用白光照照射时读出该图像；(d)用紫外光照射该图像；(e)用红色荧光检测器读出该图像；(f)将红色荧光检测器读出的图像与参照值进行比较；(g)根据步骤(f)的比较结果产生对照信号；(h)停止紫外光照射；(i)用红色磷光检测器读出该图像；(j)将红色磷光检测器读出的图像与参照值比较；和(k)根据步骤(j)的比较结果产生对照信号。
以下的实施例用于进一步说明和解释本发明，并不应视为限定。除了有特别说明，所有的份和百分比均以重量计。
实施例1
本发明的油墨可按照本发明制备，该油墨包含附加的防伪组分，其形式为显示两个荧光波段(一个波段是黑色荧光油墨中的荧光着色剂的特征发射宽波段，第二个是由于存在稀土金属组合物，具体说是Lumilux CD380中存在铕而产生的独特荧光发射窄波段)和磷光的颜料，磷光是由于存在稀土金属组合物而产生的。这种油墨与不含这种附加防伪组分的黑色荧光油墨进行比较。
  组分   重量％比较   重量％本发明
  蒸馏水甘油乙二醇三甘醇单丁基醚(BTG)Lumikol红分散体Lumikol橙分散体Acryjet Cyan 157分散体Lumilux CD 380，稀土(铕)组合物总量   38.041.693.383.2826.4222.644.550100.0   37.761.683.353.2626.2222.474.520.74100.0
  比色膜和油墨的性质
  PMU，荧光(比色膜)   85   99
  PMU，磷光(比色膜)   0   89
  OD(印刷后)   0.59   0.80
  pH   -   -
  粘度(厘泊)   3.55   -
  表面张力(达因/厘米)   -   -
在黑色荧光油墨中添加稀上金属组合物提供了显著的防伪效果，其原因如下：(1)稀土金属组合物具有窄的发射波段，该发射波段与对比染料的发射光谱部分重叠，(2)具有特征衰减的磷光。图1显示，所提供的荧光发射强度说明了本发明的优点和优选方面，表明对小于约10nm的主峰和次峰，发射波段宽度小于约100nm，如约70-80nm。如图1所示，在还含有炭黑的油墨(参见下面的实施例7)中，使用低浓度(0.10％和0.26％)的稀土组合物提供了独特的难以检测的识别特征。图2示出具有不同稀土组合物浓度的油墨的荧光发射衰减图。使用只对特定可见光和荧光有效的常规解读设备，很难一下子检测到具有这些特征的防伪油墨的准确特性。
实施例2
制备下表所示的一系列油墨，稀土物质的浓度在0-3％的范围内变化，它们有助于说明本发明油墨与只提供可视和荧光图像的那些油墨的差别。
 组分   重量％比较   重量％本发明
 蒸馏水三乙醇胺(TEA)4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)5，5-二甲基乙内酰脲甲醛三甘醇单丁基醚(BTG)十二烷基苯磺酸(DBSA)甘油1，2，4-丁三醇酸性黄184酸性红52(Pylam，400％)Pyranine 120(Bayer)Millijet Blue 28(dye)Lumilux CD380，稀土(铕)组合物总量   72.090.311.925.062.610.408.64.00.650.802.061.460.00100.0   69.930.301.864.902.530.398.33.90.630.772.001.413.01100.0
 比色膜和油墨的性质
 PMU，荧光(比色膜)PMU，磷光(比色膜)OD(比色膜)pH粘度(厘泊)表面张力(达因/厘米)   3500.837.622.4235.1   49930.807.462.5934.6
                                     荧光
  CD380   强度(激发：254nm)   强度(激发：365nm)
  重量％   @592nm   615nm   684nm   593nm   733nm
  0   108095   77485   N/A   798459   3300000
  1   135345   179455   52107   940359   3000000
  2   145993   300117   78465   891335   2900000
  3   164027   420197   97125   837248   2600000
  注：由Fluorolog-3测定强度
 对均质BF油墨，LUMILUX CD380对荧光和磷光的效果
 LUMILUX CD380重量％   PMU(荧光)   PMU(磷光)
  0   35   0
  1   41   32
  2   44   64
  3   49   93
测定油墨的荧光和磷光，结果示于下表和图3。再次显示这种防伪油墨的准确特性很难测定。只用常规检测器寻找荧光，看不出与不含稀土物质的油墨相比荧光有明显的增加，并且没有发现磷光。按照本发明以这种方式提供适应于个别差异的油墨能够制备一层防伪层。
实施例3
制备本发明的另一种油墨，与类似的不含稀土物质的油墨相比，该油墨类似于实施例1的油墨。
  组分   重量％   重量％
  蒸馏水三乙醇胺(TEA)4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)5，5-二甲基乙内酰脲甲醛三甘醇单丁基醚(BTG)   65.550.301.874.922.54   63.570.291.814.782.46
  十二烷基苯磺酸(DBSA)甘油1，2，4-丁三醇酸性黄184酸性红52(Pylam，400％)Pyranine 120(Bayer)Acryjet Cyan 157(蓝色颜料分散体)Lumilux CD380总量   0.398.373.890.630.782.008.750.00100.0   0.388.123.780.610.761.948.483.02100.0
  比色膜和油墨的性质
  PMU，荧光(比色膜)PMU，磷光(比色膜)OD(比色膜)pH粘度(厘泊)表面张力(达因/厘米)   4200.837.542.4035.2   54850.807.332.6134.1
比较两种油墨，图4示出本发明的油墨具有不同稀土物质浓度时的荧光发射光谱。
实施例4
按照本发明制备一系列的油墨，但采用不同的稀土金属组合物。
  组分   重量％   重量％
  蒸馏水三乙醇胺(TEA)4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)5，5-二甲基乙内酰脲甲醛三甘醇单丁基醚(BTG)十二烷基苯磺酸(DBSA)甘油   72.090.311.925.062.610.408.6   63.440.271.694.452.300.357.57
1，2，4-丁三醇酸性黄184酸性红52(Pylam，400％)Pyranine 120(Bayer)Millijet Blue 28Lumilux CD-E9574组合物总量   4.00.650.802.061.460.00100.0   3.520.570.701.811.2812.00100.0
上述油墨与实施例1的那些油墨进行比较。一个比较中，测定各油墨的荧光强度(在254nm激发)。荧光强度测定揭示有14％CD E9574的油墨在615nm波长的荧光强度与有1％CD 380的油墨相同。这两种油墨在615nm波长的荧光强度示于图5。在254nm激发时的荧光发射光谱示于图6。
有稀土TAGGANT组合物的均质标记黑色荧光油墨的性质
  均质BF油墨所含组分   初始油墨   12％CD E-9574   3％CD 380
  PMU(荧光)OD(比色膜)在615nm的荧光强度(cps)在594nm的荧光强度(cps)   350.834197079315   490.81145940119335   490.80420480167255
测定油墨的荧光强度(在365nm激发)。发射光谱(图7)显示，有CD E-9574的油墨与有CD 380的油墨相比，在594nm有另外的强峰以及一个在波长615nm的峰。对有3％CD 380的油墨和有12％CD E-9574的油墨，在594nm的荧光强度分别为667040cps和947415cps。对有不同量的CD E9574的油墨，在615nm的荧光强度示于图8。
测定油墨的磷光激发光谱。图9显示，对有CD E-9571的油墨，在270nm和340nm有两个峰。有CD 380的油墨在230nm和270nm有两个峰。
测定磷光强度(在254nm激发)。有10％CD E9574的油墨在615nm波长的磷光强度与有1％CD 380的其它油墨相同。参见图10和图11。
  均质BF油墨所含组分   12％CD E-9574   3％CD 380
  PMU(磷光)在616nm的荧光强度(cps)   6977   93199
测定有不同百分量含量CD E9574的油墨的磷光强度，并示于图12和图13中。
测定不同磷光衰减时间内磷光强度并示于图14。
             不同波长下的磷光强度
  波长(nm)   12％CD E-9574   3％CD 380
  254270340365   94141289213   78133900
实施例5
此实施例提供具有两种稀土物质组合物的独特组合的油墨，此实施例的稀土组合物显示显著的抗识别和复制性。在下表中列出对照油墨和同时含有CD380和CD E9574的油墨的配方。与对照油墨相比，在254nm激发的荧光光谱示于图15。与对照油墨相比，在365nm激发的荧光光谱示于图16。对同时有CD 380和CD E9574的油墨在254nm或365nm激发时的磷光光谱分别示于图17。
均质BF油墨配方(对照油墨，有3％CD 380和12％CD E 9574的油墨)
  组分   重量％   重量％
  蒸馏水三乙醇胺(TEA)4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)5，5-二甲基乙内酰脲甲醛三甘醇单丁基醚(BTG)十二烷基苯磺酸(DBSA)甘油1，2，4-丁三醇酸性黄184酸性红52(Pylam，400％)Pyranine 120(Bayer)   72.090.311.925.062.610.408.64.00.650.802.06   61.460.341.694.272.210.347.413.070.550.681.75
  Millijet Blue 28Lumilux CD380Lumilux CD-E9574总量   1.46--100.0   1.243.012.0100.0
           比色膜和油墨的性质
  组分   重量％   重量％
  PMU，荧光(比色膜)PMU，磷光(比色膜)OD(比色膜)pH粘度(厘泊)表面张力(达因/厘米)   3500.837.622.4235.1   621550.787.427.9636.5
实施例6
制备本发明的油墨，该油墨包含附加的防伪组分，其形式为显示两个荧光波段(一个波段是黑色荧光油墨中的荧光着色剂的特征发射宽波段，第二个是由于存在稀土金属组合物，具体说是Lumilux CD380中存在铕而产生的独特荧光发射窄波段)和磷光的组合物，磷光是由于存在稀土金属组合物而产生的。这种油墨与不含附加防伪组分的黑色油墨进行了比较。
  组分   重量％比较   重量％本发明
  蒸馏水三乙醇胺(TEA)4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)5，5-二甲基乙内酰脲甲醛三甘醇单丁基醚(BTG)十二烷基苯磺酸(DBSA)甘油1，2，4-丁三醇酸性黄184   65.550.301.874.922.540.398.373.890.63   63.570.291.814.782.460.388.123.780.61
  酸性红52(Pylam，400％)Pyranine 120(Bayer)Acryjet Cyan 157(蓝色颜料分散体)Lumilux CD380总量   0.782.008.750.00100.0   0.761.948.483.02100.0
  比色膜和油墨的性质
  PMU，荧光(比色膜)PMU，磷光(比色膜)OD(比色膜)pH粘度(厘泊)表面张力(达因/厘米)   4200.837.542.4035.2   54850.807.332.6134.1
在黑色荧光油墨中添加稀土金属组合物的效果是提供了显著的防伪效果，与实施例1类似。
实施例7
在此实施例中，制备本发明的另一种油墨，但含有炭黑，这种油墨与含炭黑但不含稀土组合物的类似油墨进行了比较。由以下组分制备这种油墨：
  组分   重量％   重量％
  蒸馏水三乙醇胺(TEA)4-甲基吗啉-N-氧化物(MMNO)5，5-二甲基乙内酰脲甲醛三甘醇单丁基醚(BTG)十二烷基苯磺酸(DBSA)甘油1，2，4-丁三醇酸性黄184酸性红52(Pylam，400％)   70.570.291.784.692.420.389.43.80.600.74   68.450.281.734.552.350.369.13.60.580.72
  Pyranine 120(Bayer)Millijet Blue 28Degussa Carbon Black 31KLumilux CD380总量   1.911.352.07-100.0   1.861.312.013.01100.0
  测试油墨，显示以下性质
  PMU，荧光(比色膜)PMU，磷光(比色膜)OD(比色膜)pH粘度(厘泊)表面张力(达因/厘米)   3300.887.612.4535.7   46900.867.412.7034.8
对有不同浓度的稀土组合物(CD380)的类似配方的油墨，显示在下表中列出的荧光强度和磷光强度(在254nm激发)。
LUMILUX CD380对使用染料和炭黑的BF油墨的荧光和磷光的影响
  荧光*   磷光**
  CD380   不同波长下的强度(激发：254nm)   激发：254nm
  (重量％)0123   594nm79300103200117000136100   615nm31800136100231300341100   594nm061119   616nm0286191   695nm051224
注：
*由Fluorolog-3测定强度。
**由Perkin LS 50B测定强度。
            荧光强度(在365nm激发)
 LUMILUX CD380对使用染料和炭黑的BF油墨的荧光和磷光影响
 CD380重量％  不同波长下的强度(激发：365nm)
0123   517nm463100417000363400381400   594nm602300678400679400667000
*由Fluorolog-3测定强度。
             对荧光和磷光的PMU
 LUMILUX CD380对使用染料和炭黑的BF油墨的荧光和磷光影响
 CD380重量％   不同波长下强度(激发：365nm)
0123   517nm463100417000363400381400   594nm602300678400679400667000
*由Fluorolog-3测定强度。
实施例8
制备本发明的一系列油墨并进行评价。下表列出了发光强度与稀土组合物的重量％。
  ％CDE9574   PMU(红色荧光)   PMU(红色磷光)
  0％4.19％8.02％11.88％15.89％20.25％   444953555865   21325364781
上述说明意在使本领域的技术人员可以实施本发明，并没有详述所有技术人员显而易见的可能的改进和变形。但是，所有这样的改进和变形都包含在上述说明书和权利要求书所述的本发明的范围内。除非文中有特别说明，权利要求被认为涵盖实现本发明的目的的任何组成或序列中的所示元素和步骤。

Claims (20)

1.一种能提供防伪标记的水性油墨，所述标记包含深色、可机读的图像，所述图像受到激发荧光的辐射照射后能发出荧光，所述油墨具有适合喷墨印刷的粘度和表面张力，所述油墨包含：
(a)第一着色剂，包含荧光染料和/或颜料，所述荧光染料和/或颜料受到激发荧光的辐射激发时，能发出特征发射波段的光；
(b)第二着色剂，包含染料和/或胶态颜料，其光吸收波段与第一着色剂的特征发射波段重叠或其光吸收波段的波长比第一着色剂的特征发射波段的波长长，以这种方式产生深颜色；
(c)第三组分，包含对防伪识别有效的可检测量的荧光/磷光稀土组合物，
(d)包含水和水溶性载色剂的水性液体载色剂，水性液体载色剂的含量足以获得所需的油墨粘度和表面张力，以便通过喷墨印刷将该油墨以预定图形有效地施加到基材上。
2.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述荧光/磷光组合物包括铕的组合物。
3.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，第二着色剂包括胶态颜料。
4.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，选择所述着色剂，当在白色信封上绘画后，干燥时图像显示的荧光强度为50至99+PMU。
5.如权利要求1所述的油墨，所述油墨的粘度小于15厘泊。
6.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述油墨包含两种具有不同的特征发射光谱的稀土物质。
7.如权利要求1所述的油墨，其特征在于，对小于约10nm的主峰和次峰，所述油墨显示发射波段宽度约为70-80nm。
8.如权利要求1所述的油墨，所述油墨包含稀土物质，所述稀土物质有在主荧光峰和次发射峰的右侧的荧光尖峰。
9.如权利要求1所述的油墨，所述油墨包含稀土组合物，该组合物的浓度小于油墨的重量的5％时显示可检测的磷光。
10.一种在基材上印刷防伪标记的方法，该方法包括：
通过喷墨打印机用权利要求1所述的油墨，印刷具有可见光、荧光和磷光组分的图像，并用所述油墨在基材上印刷图像。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述磷光组分包括铕的组合物。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第二着色剂包括胶态颜料。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述油墨包含稀土物质，所述稀土物质有在主荧光峰和次发射峰的右侧的磷光尖峰。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述稀土物质的浓度小于油墨重量的5％时显示可检测的磷光。
15.一种防伪方法，该方法包括以下步骤：
(a)用权利要求1所述的油墨在基材上印刷图像；
(b)用白光照射该图像；
(c)在用白光照射时读出该图像；
(d)用紫外光照射该图像；
(e)用红色荧光检测器读出该图像；
(f)将红色荧光检测器读出的图像与参照值进行比较；
(g)根据步骤(f)的比较结果产生对照信号；
(h)停止紫外光照射；
(i)用红色磷光检测器读出该图像；
(j)将红色磷光检测器读出的图像与参照值比较；
(k)根据步骤(j)的比较结果产生对照信号。
16.如权利要求15所述的方法，该方法还包括将读图像产生的信号与受信任的寄件人的参照值相关联的步骤。
17.如权利要求15所述的方法，该方法还包括迅速筛选邮件，并利用读图像产生的信号激活相关装置，将来自受信任的寄件人的邮件与不能识别为来自受信任的寄件人的邮件分开。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述基材是邮件，所述图像可被理信销票机读出。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述图像被选择性激发并测试荧光和磷光。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述油墨包含两种具有不同特征发射光谱的稀土物质。
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