CN1967400B - 导电橡胶构件 - Google Patents

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Abstract

提供一种导电橡胶构件，其具有良好的加工性，同时即使与感光体接触使用，既不会损伤感光体表面，橡胶构件表面也不会反被磨损，特别适用于能以低成本长期维持良好特性的导电辊及刮板等。在至少具有一层导电性弹性层的导电橡胶构件之中，使用时与对应构件接触一侧的至少最外层的导电性弹性层12是一种在含丁腈橡胶(NBR)的橡胶基材中带有导电性付与材料的硫化橡胶组合物；而且该导电性弹性层12的表层部具有至少使含有异氰酸酯成分及有机溶剂的表面处理液渗透后形成的表面处理层12a。

Description

导电橡胶构件
技术领域
本发明涉及导电橡胶构件，其特别适用于为使电子照相复印机及打印机，或喷墨式复印机及打印机等的图像形成装置中的感光体等均匀带电而使用的导电辊及刮板等处。
背景技术
对电子照相复印机及打印机等的图像形成装置中的导电辊，要求其具有对感光体等的非污染性、导电性等。因此，多年来一直使用由聚氨酯、硅橡胶制成的构件，但出于对感光体的污染性，带电性等的考虑，建议在各种弹性层表面设置各种涂敷层、表面处理层或被覆管(例如，参照专利文献1～专利文献4)
其中的专利文献4公示出作为能以低成本长期维持良好特性的带电构件，本发明申请人申请的，具有由表氯醇系橡胶基体材料构成的弹性层的带电构件，该带电构件具有通过用表面处理液进行表面处理形成的表面处理层，该表面处理液中含有从含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物中选择出的至少一种聚合物、导电性付与剂、异氰酸酯成分。
此外，为了改进带电辊的特性，本申请人还提出一种具有表面处理层的带电辊(参照专利文献5)。该带电辊可通过用含异氰酸酯化合物的表面处理液对由氯醚橡胶构成的橡胶层进行表面处理获得。
然而，由于氯醚橡胶存在加工性差的缺点，很难采用关系到生产效率的提高及降低生产成本的挤塑成型及注塑成型，即使大量添加增塑剂及加工助剂(油膏)等，仍要求具有高水平的成型技术及各种窍门，其结果是要想获得良好的辊特性(耐污染性、表面性、压缩永久变形)需要有相当高水平的窍门。
(专利文献1)：特开平6-175470号公报(权利要求等)
(专利文献2)：特开平5-281831号公报(权利要求等)
(专利文献3)：特开平4-214579号公报(权利要求2、(0022)段等)
(专利文献4)：特开2002-040760号公报(权利要求等)
(专利文献5)：特许第3444391号公报(权利要求等)
发明内容
鉴于此种情况，本发明以提供导电橡胶构件为课题，其具有良好的加工性，同时即使与感光体接触使用，既不会损伤感光体表面，橡胶构件表面也不会反被磨损，特别适用于能以低成本长期维持良好特性的导电辊及刮板等。
本发明解决所述课题的第1种方式是一种具有下述特征的导电橡胶构件：在至少具有一层导电性弹性层的导电构件之中，使用时与对应构件接触一侧的至少最外层的导电性弹性层是一种在含丁腈橡胶(NBR)的橡胶基材中带有导电性付与材料的硫化橡胶组合物；而且该导电性弹性层的表层部是经至少含有异氰酸酯成分及有机溶剂的表面处理液渗透后形成的表面处理层。
本发明的第2种方式的导电橡胶构件，其特征在于：在第1种方式所述的导电橡胶构件之中，所述橡胶基材是在丁腈橡胶(NBR)中混合了氯醚橡胶的材料。
本发明的第3种方式的导电橡胶构件，其特征在于：在第1或2种方式所述的导电橡胶构件之中，所述表面处理液还至少含有：炭黑和从含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物中选择出的至少一种聚合物中的一方。
本发明的第4种方式的导电橡胶构件，其特征在于：在第1至3种方式任一项所述的导电橡胶构件之中，所述表面处理液还含有聚醚系聚合物。
本发明的第5种方式的导电橡胶构件，其特征在于：第4种方式所述的聚醚系聚合物具有活性氢。
本发明的第6种方式的导电橡胶构件，其特征在于：第5种方式所述的聚醚系聚合物是氯醚橡胶。
本发明的第7种方式的导电橡胶构件，其特征在于：第1～6种方式任一项所述的导电橡胶构件之中，所述导电性付与材料是电子导电性付与材料以及离子导电性付与材料中的至少一方。
本发明的第8种方式的导电橡胶构件，其特征在于：第1～7种方式任一项所述的导电橡胶构件是辊形状或刮板形状。
发明效果
若采用本发明，可提供一种导电橡胶构件，其加工性良好，且在表层部上具有一体化的表面处理层，特别是在作为与感光体接触的构件使用的情况下，不会污染感光体表面，也不会磨损辊表面及刮板端部，能以低成本长期维持良好的特性。
附图说明
图1是本发明涉及的导电辊的剖面图。
图中标号说明：
10、导电辊，11、铁心、12、弹性层、12a、表面处理层，13、发泡层，
具体实施方式
下面，边例示作为本发明的导电橡胶构件一例的导电辊，边详细说明本发明。
图1中示出作为本发明的导电橡胶构件一例的导电辊的剖面图。正如图1(a)所示，导电辊10其在铁心11上具有由含丁腈橡胶(NBR)的基体构成的弹性层12，弹性层12的表层部形成表面处理层12a。此外，如图1(b)所示，导电辊10也可在铁心11和由含丁腈橡胶(NBR)的基体构成的弹性层12之间具有例如发泡层13。此处，任意设置在由基体构成的弹性层12和铁心11之间的层既可以是发泡层，也可以是无发泡层，还可以是1层以上的结构。在此情况下，只要最上层的弹性层能满足下述条件即可。此外，很显然，弹性层既可以是实心体(无发泡)也可以是海绵体(发泡体)。
本发明的导电辊10的弹性层12正如上述，由含丁腈橡胶(NBR)的基体构成，但该基体是把含丁腈橡胶(NBR)的橡胶基材硫化。而对丁腈橡胶(NBR)并无特殊限定，其中包括氢化NBR。此处，作为橡胶基材，只要主体是丁腈橡胶(NBR)也可适当混入其它橡胶材料。作为可混合的橡胶基材可列举出：聚氨酯、氯醚橡胶、氯丁橡胶(CR)、丁苯橡胶(SBR)等，但最好是氯醚系橡胶。这是因为它在付与弹性层导电性方面最为理想。作为氯醚系橡胶可列举出：表氯醇均聚物、表氯醇-乙烯化氧共聚物、表氯醇-烯丙基缩水甘油醚共聚物、表氯醇-乙烯化氧-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
此外，有必要在弹性层12之中添加导电性付与材料。也就是说，基体(弹性层12)是把橡胶组合物硫化的物体，而该组合物则是在橡胶基材中添加了导电性付与材料。作为导电性付与材料，可使用炭黑、金属粉等电子导电性付与材料及离子导电付与材料，或将此二者混合后使用。作为离子导电付与材料可列举出：有机盐类、无机盐类、金属络合物、离子性液体等。作为有机盐类、无机盐类，可列举出：高氯酸锂、季铵盐、三氟乙酸钠等。此外，作为金属络合物，可列举出：卤化铁-乙二醇等，具体而言，可列举出特许第3655364号公报中所述的种类。另外，离子性液体是在室温下为液体的熔融盐，也称常温熔融盐，特指熔点在70℃以下，最好是30℃以下的。具体而言，可列举出特开2003-202722号公报中所述的种类。
此种弹性层12由于含丁腈橡胶(NBR)基体的加工性能良好，因而很容易通过注塑成型、挤塑成型等成型。
弹性层12成型之后，其外表面既可研磨也可不研磨。
表面处理层12a可通过使弹性层12浸渍在表面处理液中或将表面处理液喷涂涂敷，干燥固化后形成，表面处理液渗透到弹性层12的表层部形成表面处理层12a。
此处的表面处理液是在有机溶剂中至少溶解了异氰酸酯成分的。
作为表面处理液中包含的异氰酸酯成分，可列举出：2，6-二异氰酸甲苯(TDI)、4，4′二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯撑二异氰酸酯(PPDI)1，5-萘撑二异氰酸酯(NDI)以及3，3-二甲基二苯基-4，4-二异氰酸酯(TODI)等异氰酸酯化合物，以及所述常量成分和改性成分等。还可列举出由多羟基化合物和异氰酸酯构成的预聚物。
此外，表面处理液中也可含有聚醚系聚合物。此处的聚醚系聚合物最好能溶于有机溶剂，此外最好具有活性氢，可通过与异氟酸酯化合物反应，化学成键。
作为具有活性氢的最佳聚醚系聚合物，可举出例如氯醚橡胶。此处所说的氯醚橡胶是指未硫化的。由于氯醚橡胶在付与表面处理层导电性的同时还可付与弹性，因而最理想。氯醚橡胶末端带有活性氢(羟基)，但成分中带有羟基、烯丙基等活性氢的也很理想。而作为氯醚橡胶，可列举出表氯醇均聚物、表氯醇-乙烯化氧共聚物、表氯醇-乙烯化氧-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物及其衍生物等。
作为带活性氢的其它最佳聚醚系聚合物，可举出带羟基或烯丙基的聚合物，例如多羟基化合物，乙二醇等。此种聚醚系聚合物与两个末端带活性氢基的相比，一个末端具有的更理想。此外，数均分子量最好为300～1000。这是因为可付与表面处理层弹性。作为此种聚醚系聚合物可列举出例如聚烷撑二醇单甲基醚、聚烷撑二醇二甲基醚、烯丙化聚醚、聚烷撑二醇二醇、聚烷撑二醇三醇等。
如上所述，通过在表面处理液中添加聚醚系聚合物，可提高表面处理层的柔软性及强度，其结果是不必担心理想的辊表面被磨损，或损伤感光体表面。
此外，表面处理液中也可添加从含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物中选择出的聚合物。
本发明的表面处理液中使用的含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物是一种可溶于规定溶剂，与异氰酸酯化合物反应后化学成键的物质。含氟丙烯酸酯聚合物是一种带有例如羟基、烷基以及羧基的溶剂可溶性氟系聚合物，可列举出例如丙烯酸酯和丙烯酸氟烷酯的嵌段共聚物及其衍生物等。此外，含硅丙烯酸酯聚合物是一种溶剂可溶性的硅系聚合物，可列举出例如丙烯酸酯和丙烯酸硅氧烷酯的嵌段共聚物及其衍生物。
此外，在表面处理液中，作为导电性付与材料还可添加如乙炔黑、KETJENBLAK、TOKABLAK等炭黑。
表面处理液中使用的炭黑，相对于异氰酸酯成分其重量比最好在0～40％的范围内，这是因为如果过多，会产生脱落，物理性能下降等问题，因而并不理想。
此外，表面处理液中的含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物相对于异氰酸酯成分，最好把含氟丙烯酸酯聚合物及含硅丙烯酸酯聚合物的总重量设定在10～70％的范围内。其重量如果少于10％，把炭黑等保持在表面处理层中的效果变小，另外，其重量如果超过70％，将产生带电辊的电阻值上升，放电特性下降的问题，以及由于异氰酸酯成分相对变少，不能形成有效的表面处理层的问题。
还有，表面处理液含有异氰酸酯成分以及有机溶剂，该有机溶剂溶解根据需要添加的上述聚醚系聚合物、含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物，对有机溶剂并无特殊限定，可使用醋酸乙酯、甲乙酮(MEK)、甲苯等有机溶剂。
在本发明的之中，通过使表面处理液渗透到弹性层12的表层部中硬化后形成表面处理层，表面处理层12a可渗透到弹性层12表层之中，一体性形成。此种表面处理层12a主要是由异氰酸酯成分固化后形成的，以异氰酸酯成分的密度由表及里逐渐稀疏的形态形成。因此，由于可防止增塑剂等污染物在导电辊表面上析出，因而成为感光体的污染性良好的导电辊。
此外，作为在铁心11和弹性层12之间任意设置的层，可举出例如发泡体，诸如腈系橡胶发泡体，尤其是中高腈或高腈系橡胶。为了满足导电辊所要求的导电性，需要在发泡层中添加相当数量的导电性付与材料，但是如果添加导电性付与材料，硬度变高，无法获得足够的密合度。另外，如果为降低硬度而增加增塑剂添加量，又会因增塑剂转移到带电辊的外表面而污染接触的感光体，并使用来降低硬度的发泡变得很难。因此最好将低透气性、高发泡的腈系橡胶作为发泡体。而发泡层既可以是单独气泡也可以是连通气泡。
本发明的涉及的导电橡胶构件最适合使用于导电辊及刮板等。
下面根据实施例说明本发明。本发明并不局限于此。
(实施例1)
<辊的制造>
在100重量份的中高腈型丁腈橡胶之中，分别添加TOKABLACK #5000(东海碳社制)10重量份、ASAHI THERMAL25重量份，Sanceler TET(三新化学工业社制)1.5重量份，SancelerCZ(三新化学工业社制)1.5重量份，硫黄1.0重量份之后，在开炼机中辊炼，将此挤塑到
Figure 200610149389110000210003_0
6mm的轴上成型后，以160℃×30分钟的条件硫化，形成内径6mm，外径
Figure 200610149389110000210003_2
10mm的橡胶辊。
<表面处理液的调制>
在100重量份的醋酸乙酯中，溶入异氰酸酯化合物(MDI)10重量份，制作出表面处理液。
<辊的表面处理>
将表面处理液保持在23℃，把所述辊浸渍60秒钟后，通过用保持在120℃的烘箱加热1个小时，形成表面处理层，将该辊作为实施例1的导电辊。
(实施例2)
在与实施例1相同的橡胶辊的弹性层表面上，把醋酸乙酯100重量份、乙炔黑(电气化学社制)4重量份，以及含硅丙烯酸酯聚合物(MODIPER FS700；日本油脂社制)2重量份用球磨机分散混合3小时后，溶入异氰酸酯化合物(MDI)20重量份，制作出的表面处理液，使用该处理液形成表面处理层，将该辊作为第实施例2的导电辊。
(实施例3)
在100重量份的中高腈类型丁腈橡胶之中，分别添加乙炔黑(电气化学社制)5重量份，高氯酸四乙铵(关东化学社制)1重量份、油膏(Brown PR，天满油膏化工社制)5重量份，双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)15重量份，Sanceler TET(三新化学工业社制)1.5重量份，Sanceler CZ(三新化学工业社制)1.5重量份，硫黄1.0重量份，在开炼机中辊炼，将此用预先设置
Figure 200610149389110000210003_3
6mm轴的管模具注塑成型，以160℃×30分钟的条件硫化，形成内径
Figure 200610149389110000210003_4
6mm，外径
Figure 200610149389110000210003_5
10mm的橡胶辊
<表面处理液的调制>
把醋酸乙酯100重量份，乙炔黑(电气化学社制)2重量份，以及含氟丙烯酸酯聚合物(MODIPER F600，日本油脂社制)1重量份用球磨机分散混合3小时后，溶入异氰酸酯化合物(MDI)10重量份，制作出表面处理液。
<辊的表面处理>
将表面处理液保持在23℃，用喷枪在所述辊的表面喷涂两次，使表面处理液渗透到辊(弹性层)中。通过用保持在120℃的烘箱加热1小时，形成表面处理层，将该辊作为实施例3的导电辊。
(实施例4)
将实施例3的中高腈类型的丁腈橡胶按70重量份，将氯醚橡胶(EPICHLOMER-CG-102；DAISO社制)按30重量份配比的辊作为实施例4的导电辊。
(实施例5)
把实施例4的表面处理液中再配混3重量份的表氯醚橡胶(EPICHLOMER-C，DAISO社制)的辊作为实施例5的导电辊。
(实施例6)
把实施例5中的注塑成型后的辊研磨外表面后作为实施例6的导电辊。
(比较例1)
把实施例1未经异氰酸酯处理的辊作为比较例1的导电辊。
(比较例2)
把实施例1的橡胶辊的弹性层表面用尿烷涂料(聚氨酯预聚物NeoRez R-940，楠木化成社制)形成涂敷层的辊作为比较例2的导电辊。
(比较例3)
把实施例1中的中高腈型丁腈橡胶100重量份用氯醚橡胶(EPICHLOMER-CG-102；DAISO社制)100重量份取代后的辊作为比较例3的导电辊。
(比较例4)
把实施例3中的中高腈型丁腈橡胶100重量份用氯醚橡胶(EPICHLOMER-CG-102；DAISO社制)100重量份取代后的辊作为比较例4的导电辊。
(比较例5)
把比较例4中的双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP)设定为20重量份的辊作为比较例5的导电辊。
(试验例1)辊表面评价
用肉眼观察各实施例以及比较例的导电辊成型后的辊表面，将比较结果示于表1和表2。
(试验例2)图像评价
将实施例1～2以及比较例1～3的导电辊作为带电辊，安装到市售的印刷机上，在LL环境(10℃、30％RH)，NN环境(25℃、50RH)，以及HH环境(35℃、85％RH)下进行印刷，评价该印刷物的图像质量。将其结果示于下述表1和表2。图像好的标注○，图像一般的标注△，图像差的标注×。“图像一般”是指实际使用没有问题的状态，“图像差”是指可见浓度斑点及恶化的状态。
(试验例3)OPC污染试验
使各实施例以及各比较例的导电辊以500gf的挤压力接触OPC(有机感光体)，连同筒架在50℃，90％RH的环境下保持14天后，把筒架以及带电辊安装到印刷机上输出图像。比较此时的图像，并用显微镜观察接触的OPC和带电辊的表面。其结果与试验例1同样示于表1和表2。图像好的标注○，图像一般的标注△，图像差的标注×。“图像一般”是指实际使用没有问题的状态，“图像差”是指可见浓度斑点及恶化的状态。
(试验例4)连续印刷试验
将实施例3～6的导电辊作为带电辊，安装到市售的激光印刷机上，在HH环境(35℃、85％RH)下连续印刷10000张后，在LL环境(10℃、30％RH)下进行印刷，评价该印刷物的图像。其结果示于下述表2。图像好的标注○，图像一般的标注△，图像差的标注×。“图像一般”是指实际使用没有问题的状态，“图像差”是指可见浓度斑点及恶化的状态。
(结果的归纳)
正如图表1所示，利用挤塑成型的实施例1以及实施例2的导电辊，辊的表面良好。将实施例1以及2的导电辊作为带电辊使用印刷出的印刷物的图像在各种环境下均良好。此外，在OPC污染试验中，在辊表面也未见OPC污染，辊表面也未见变形，印刷物的图像也良好。
与此相对应，未进行表面处理的比较例1的导电辊表面良好，作为带电辊使用，在NN、HH环境下印刷出的印刷物的图像良好，但在LL环境下的印刷物的图像差。此外，在OPC污染试验之中，作为带电辊使用印刷出的印刷物的图像差，可见OPC的污染。
设置涂敷层的比较例2的导电辊，辊表面良好，作为带电辊使用，在NN、HH环境下印刷出的印刷物的图像良好，LL环境下的印刷物的图像一般。不过，在OPC污染试验中，虽然未见OPC污染，辊表面上留有与OPC接触时的变形。
由氯醚橡胶构成的比较例3的导电辊是把橡胶挤塑到轴上形成橡胶辊的，由于模具流动性差，辊表面有很大的起伏，未能获得可作为导电辊使用的表面。
由此可知，本发明的导电橡胶构件，其导电性弹性层由硫化橡胶组合物构成，该组合物含有丁腈，表层形成表面处理层。该导电橡胶构件可利用挤塑成型很好地制造出的同时，即使与感光体接触使用，也不会损伤感光体表面，或橡胶构件表面反被磨损，在任何环境下均可维持良好特性。
表1
Figure G061E9389120061130D000111
○：图像良好，△：图像一般，×：图像差
另外，如表2所示，利用注塑成型的实施例3～6的导电辊，辊表面良好。
将实施例3的导电辊作为带电辊使用印刷出的印刷物的图像在LL环境下一般，在NN、HH环境下良好。此外，在OPC污染试验之中，均未见OPC污染及辊表面变形，作为带电辊使用印刷出的印刷物的图像良好。在连续印刷试验之中，OPC的状态未见变化，印刷物的图像一般。
表面处理液中也配混了氯醚橡胶的实施例4的导电辊在任何环境下图像均好，在连续印刷试验之中，OPC的状态未见变化，印刷物的图像一般。
表面处理液中也配混了氯醚橡胶的实施例5的导电辊LL环境下的电阻率比实施例4还要低，也许是因为获得了柔软性，在连续印刷试验中印刷10000张后即使在LL环境下图像仍然良好。
研磨了外表面的实施例6的导电辊；在作为带电辊使用印刷出的印刷物的图像在各种环境下均好，在OPC试验中，均未见OPC污染及辊表面变形，印刷物的图像良好。此外，在连续印刷试验之中，印刷物的图像良好。
与之相对应，由氯醚橡胶构成的比较例4的导电辊，当利用注塑成型形成橡胶辊的情况下，由于模具流动性差，表面可见到波级形的起伏，未能获得可作为导电辊使用的表面。
此外，比较例5的导电辊由于配混了比比较例4还要多的增塑剂，形成了良好的辊表面，但在OPC污染试验中，可见因增塑剂的掺混引起的OPC污染，辊表面留有与OPC接触时的变形，印刷物的图像差。
由此可知，本发明的导电橡胶构件可利用注塑成型很好地制造的同时，即使与感光体接触使用，既不会损伤感光体表面，橡胶构件也不会反被磨损，在任何环境下均可维持良好的特性。此外，通过在表面处理液中使用聚醚系聚合物，可在更长期间内维持良好特性。
表2
Figure G061E9389120061130D000121
○：图像良好，△：图像一般，×：图像差。

Claims (7)

1.一种导电橡胶构件，其特征在于：在至少具有一层导电性弹性层的导电橡胶构件之中，在使用时与对应构件接触的一侧的至少最外层的导电性弹性层是在由丁腈橡胶构成的橡胶基材中带有导电性付与材料的硫化橡胶组合物；而且该导电性弹性层的表层部是经至少含有异氰酸酯成分及有机溶剂的表面处理液渗透后形成的表面处理层。
2.根据权利要求1所述的导电橡胶构件，其特征在于：所述表面处理液还含有：炭黑、和从含氟丙烯酸酯聚合物以及含硅丙烯酸酯聚合物中选择出的至少一种聚合物之中的至少一方。
3.根据权利要求1或2所述的导电橡胶构件，其特征在于：所述表面处理液还含有聚醚系聚合物。
4.根据权利要求3所述的导电橡胶构件，其特征在于：所述聚醚系聚合物具有活性氢。
5.根据权利要求4所述的导电橡胶构件，其特征在于：所述聚醚系聚合物是氯醚橡胶。
6.根据权利要求1所述的导电橡胶构件，其特征在于：所述导电性付与材料是电子导电性付与材料以及离子导电性付与材料中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的导电橡胶构件，其特征在于：所述导电橡胶构件是辊形状或刮板形状。
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