CN1966749A - 具有优异延伸率的Zn－Al合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种具有优异延伸率的Zn－Al合金及其制备方法。Zn－Al合金包含68到88质量％范围内的Zn并且余量包括Al和不可避免杂质，且具有β相被细微分散于平均晶粒大小不超过5μm的各个α相或各个α’相内的组织，且在所述组织中的Al的宏观偏析值小于3％，其中片状组织在所述组织的中心部分内不高于30体积％，而且在所述组织的中心部分和表层区域之间的平均硬度之差不大于15％，因而所述Zn－Al合金在延伸率和均匀性上获得改善。

Description

具有优异延伸率的Zn-Al合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有优异延伸率的Zn-Al合金及一种制备所述Zn-Al合金的方法，其中所述Zn-Al合金可以被应用于需要充分利用室温超塑性的各种应用中，这些应用包括基础(base)隔离/振动控制装置，比如建筑减震器等、汽车的缓冲元件等、具有吸震能力的弹簧元件、精密成型元件、密封元件、衬垫元件、在室温下需要超塑性和变形性质的箔元件、用于薄膜形成的靶元件等。

背景技术

最近，人们已经在关注一种在室温下表现出超塑性并且没有毒性的Zn-Al合金，该合金能够代替有毒的含Pb合金，以作为在尺寸小且重量轻的设备中所使用的振动控制所用的金属。

关于上述的这种Zn-Al合金，已经报导了：一种纳米晶体形式的Zn-22％Al合金具有能够响应在373K(约100℃)以1×10^-4S^-1的变形速率变形的超塑性(参考，例如非专利文献1)。然而，上述的这种超塑性至今在室温下还达不到，因而上述的合金实际上不能用于基础隔离用的建筑装置中。

此外，还公开了将Zn-22％Al-2％Cu合金在匀热之后进行水冷却，随后进行冷加工，由此获得具有在α相内析出的β相的组织，从而实现了在室温下的超塑性(参考非专利文献2)。在该文献中表明，延伸率为135％，并且可获得160％的最大延伸率。然而，在该文献中并没有表明，当经过温加工的合金在室温下也具有上述的这种延伸率。此外，即使在冷加工的情况下，该合金作为含Pb减震器的代替，需要更优异的超塑性(基础隔离性能和振动控制性能)，因此需要进一步改善延伸率(例如，180％或更高的延伸率)。

再有，报导了，采用实验上细小的样品获得了实现室温超塑性的Zn-22％Al合金(参考非专利文献3)。更具体地说，公开了，将其金属组织的初始晶粒大小在1到15μm范围内的柱状Zn-22％Al合金在5GPa的高压下进行强烈的扭转变形(冷变形)，由此发现在最终组织的中心部分(显微镜下的最小部分)的晶粒大小在0.1到0.5μm范围内。

然而，根据上述的这种方法，只能够获得周边部分与中心部分相当大差异的组织，因为虽然发现中心部分是可能表现超塑性的显微组织，但是远离中心部分的周边部分的粒状组织粗，从而没有表现出超塑性。此外，由于可应用强烈扭转形变的元件尺寸被限制为非常小的尺寸，比如直径大约为15mm，厚度为约0.3mm，因此在承受大负荷的元件比如用于基础隔离的设备的情况下，难以将元件完全转变成上述的这种显微组织，因而不能够获得整体上能够表现超塑性的元件。

同时，由于发明人考虑到改善Zn-Al合金的性质，已经对前面描述的Zn-Al合金进行了研究和开发(R and D)，因此，作为研究和开发的一部分，已经提出了这样一种Zn-Al合金：其已经到达了具有均匀且稳定的超显微组织的建筑元件的程度以及能够表现出等价于在室温下的超塑性的延伸率(参考专利文献1)。

作为上述这种技术的开发结果，发明人在工业规模的Zn-Al合金生产方面已经取得了成功，并且该合金表现出在室温下的超塑性。上述开发的合金在约为1×10^-3S^-1的低变形速率下具有优异的可变形性(下文中也称作“静态可变形性”)，因而在室温下表现出优异的超塑性。然而，已经碰到了这样的情形：在约为1×10^-1S^-1的较高变形速率下，不能稳定获得可变形性(下文中也称作“动态可变形性”)。此外，发现随着铸块尺寸的增加，这种现象更加显著地发生。

为了改善动态可变形性以解决上述问题，除根据专利文献1提出的技术控制超显微组织外，已经提出了旨在降低粗Al基夹杂物、Al的宏观偏析以及Al的微观偏析的建议(参考专利文献2)。

还有，提出了这样的建议：即对于在合金制备工艺过程中在合金组织内不可避免形成的孔，即使在没有将超显微组织严格控制在平均晶粒大小不大于0.05μm的情况下，只要防止出现直径为0.5mm或更大的孔，就可获得优异的动态可变形性(参考专利文献3)。

[专利文献1]

JP-A 222643/1999(全文)

[专利文献2]

JP-A 162103/2004(全文)

[专利文献3]

JP-A 194541/2005(全文)

[非专利文献1]

“The observation of tensile superplasticity in nanocrystalline materials”，由R.S.Mishra著，Nanostruct Mater.Vol.9，No.1/8，第473-476页(1997)

[非专利文献2]

“A reinvestigation of the mechanical history on superplasticity ofZn-22Al-2Cu at room temperature”由G.Toress-Villasenor等著，(MaterialScience Forum，Vol.No.243/245，第553页，1997)

[非专利文献3]

“Fabrication of submicrometer-grained Zn-22％Al by torsion straining”由M.Furukawa等著，J.Mater.Res.，Vol.No.11，No.9，第2128页(1996)

发明内容

上述的那些Zn-Al合金仍然存在待解决的问题。问题之一在于这样的事实，即室温下表现出优异超塑性的Zn-Al合金在低温下的性质、尤其是延伸率遭到了退化，从而导致超塑性退化。因此，已经产生的新问题是，Zn-Al合金不适用于在寒带等的低温情况下使用的建筑减震器等。

此外，除上述问题之外，还新产生了另一个问题，即，随着建筑减震器等在尺寸上的增加，Zn-Al合金铸锭的尺寸也不可避免地增加，并且在更大尺寸的Zn-Al合金铸锭的情况下，诸如硬度等和性质产生了不均匀性，在Zn-Al合金铸锭的中心部分和表层区域之间尤其如此。

本发明是为了解决这些问题而开发的，因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异延伸率的Zn-Al合金及其制备方法。

为实现所述目的，一方面，本发明提供一种具有优异延伸率的Zn-Al合金，该合金包含68到88质量％范围内的Zn并且余量包括Al和不可避免杂质，所述Zn-Al合金具有β相被细微分散于平均晶粒大小不超过5μm的各个α相或各个α’相内的组织，且在所述组织中，Al的宏观偏析值小于3％，其中在所述组织的中心部分内的片状组织不高于30体积％，而且在所述组织的中心部分和表层区域之间的平均硬度之差不大于15％。

为实现所述目的，另一方面，本发明提供一种通过将Zn-Al合金的熔融金属倒入锭模中以制备具有优异延伸率的Zn-Al合金的方法，所述Zn-Al合金含有68到88质量％范围内的Zn并且余量包括Al和不可避免的杂质，该方法包括以下过程：浇铸过程，在使倒入的熔融金属隔绝外部气氛的同时进行浇铸；锭模冷却过程，浇铸之后，使铸锭在425到375℃的温度范围以不低于1.0℃/sec的平均冷却速率冷却，接着使铸锭在275到250℃的温度范围内以不低于0.08℃/sec的平均冷却速率冷却；再热过程，在以不低于0.5℃/sec的平均冷却速率淬火之前，再热铸锭以将其加热到并且保持在不低于350℃，以及温加工过程，在不高于275℃的温度以不低于4的挤压比进行温加工。

为了使Zn-Al合金表现出超塑性，Zn-Al合金需要其中β相被分散沉析在α相或α’相(下文中也称作其中分散有β-相的α相)中的组织。其中分散有β-相的α相与其中没有沉析β相的α相完全不同，并且它可以因晶粒移动带来的塑性变形而表现出200％或更高的延伸率。

因此，通常将Zn-Al合金的铸锭再热，随后淬火，以使沉析出的β相留在各个α相内，从而获得其中分散有β相的α相组织，因而能够表现出超塑性。如果淬火时的冷却速率低，则形成其中扩散有β相的片状组织，并且在加工过程中处理比率低的情况下，则α相和β相容易受到不充足微粉化的影响，因而在室温下的延伸率低，保持在约100到140％的范围内。

上面的描述在前面所提到的专利文献3中有公开，然而，尽管专利文献3已经认识到片状组织的形成和室温延伸率的退化之间的关系，但是它并没有认识到在组织的中心部分上形成片状组织与延伸率退化之间的关系。

由本发明，控制了导致低温延伸率退化的片状组织形成，尤其是在组织中心部分内的片状组织的形成，可以获得在低温以及室温下具有优异延伸率的Zn-Al合金。此外，在组织的中心部分形成片状组织将解决在大尺寸的Zn-Al合金铸锭的中心部分和表面部分之间产生不均匀特性的问题。因此，也可以获得具有优异均匀性的Zn-Al合金。

本发明的其它及进一步的目的、特征和优点都将从下面的描述中更加充分地表现出来。

附图说明

图1是显示根据比较例的Zn-Al合金的组织的照片。

具体实施方式

(作为前提的组织)

首先，在下文中对根据本发明的Zn-Al合金组织的前提进行描述。对于本发明，作为表现出超塑性的Zn-Al合金的前提，认为如前面描述那样，也是如根据专利文献1到3所描述的那样，所述组织具有分散沉析在α相或α’相内的β相(其中分散有β-相的α-相)。其中没有沉析β相的α相不具有超塑性，但是，其中分散有β-相的α-相在室温下可以因晶粒移动带来的塑性变形而表现出200％或更高的延伸率。

此处，α相被定义为Al作为其主要组分的面心立方晶格的晶体，α’相被定义为Zn作为其主要组分的面心立方晶格的晶体，而β相被定义为Zn作为其主要组分的六方密排晶格的晶体。

金属组织根据Zn含量有很大的变化。在采用下面描述的优选制备方法的前提下，通过含有的Zn在68到88质量％范围内的Zn-Al合金，获得表现出超塑性的金属组织。宏观上，这种Zn-Al合金具有β相被细微分散于各个α相或各个α’相内的α单相组织。

相反，如果Zn含量超过88质量％，则β相不能被细微分散于各个α相或各个α’相内。在这种情况下，组织在宏观上将变为(α+β)双相的混合组织，因而不表现出超塑性。此外，“宏观α相”和“宏观β相”各自指的是能够通过显微镜(放大倍数：1000倍左右)观察而识别的组织。相反，根据本发明，微观沉析在其中分散有β-相的α-相内的所述β-相指的是能够通过放大倍数大于约5000倍的显微镜观察而识别的组织。因此，根据本发明，微观沉析在α-相内的β-相可以与上述的宏观β相有明确区别。

在Zn含量超过88质量％的Zn-Al合金的情况下，(α+β)两相的混合组织中的宏观β相在室温回复现象中只表现出约65％的延性。另一方面，在Zn-Al合金含有68到88质量％的Zn的情况下，则其中分散有β-相的α-相表现出大于200％的延伸率，并且可以避免在每个β-相的晶界面上出现应力集中，从而整体上表现出大于160％的延伸率。

相反，对于由其中没有沉析β相的α-相和β相组成的双相组织(α+β)，比如Zn含量超过88质量％的Zn-Al合金的组织，只是简单地分别表现出α-相的延性和β相的延性，因此该合金不能表现出超塑性。此外，对于宏观β相，产生室温回复现象，从而稳定了耐变形性；然而，宏观β相只有约65％的延伸率。因此，对于由没有沉析β相的α-相以及β相构成的双相组织(α+β)，作为整体的延伸率保持在约68％。

关于这一点，在组织中优选不存在没有沉析β相的α-相以及宏观β相，然而，如果所述组织具有能够表现出超塑性的其中分散有β-相的α-相，则宏观β相可以存在，只要其存在不妨碍超塑性即可。

(平均晶粒大小)

对于每一个都作为主要相的α相或α’相，或者沉析在所述α相或所述α’相内的β相，其平均晶粒大小都优选不大于5μm，更优选不大于3.5μm。α相或α’相以及沉析在它们之内的β相的各个平均晶粒大小越小，超塑性的表现变得越容易。另一方面，如果各个平均晶粒大小超过5μm，则变得难于表现出室温超塑性(静态可变形性)，其中室温下的延伸率大于160％。

(片状组织)

由本发明，为了提高在低温和室温下的延伸率，在组织的中心部分的片状组织被控制在不高于30体积％。当Zn-Al合金铸锭被再热以便随后淬火时，在中心部分的冷却速率不可避免地相比于在表层区域内的冷却速率要变低。因为这个原因，中心部分易于产生其中分散有β相的片状组织。这就是片状组织易于在中心部分形成，从而导致包括低温延伸率在内的延伸率退化的原因。

此外，在中心部分形成片状组织导致中心部分和表层区域之间的组织和性质出现不均匀性。因此，产生了性质的不均匀问题，尤其是在铸锭的中心部分和表面之间的硬度不均匀的问题。因此，将在中心部分的片状组织控制在不高于30体积％，有助于改善板在厚度方向(thicknesswise)上的均匀性等。因此，在硬度方面，变得能够均匀(even out)中心部分和表层区域，因而它们之间的平均硬度之差不大于15％。同时，如果在中心部分的片状组织被控制不高于30体积％，则在表层区域部分上的片状组织能够必定被控制在不高于30体积％。

在这种情况下，发现片状组织的各个层间距不大于1000nm。在通过SEM放大3000倍的反射电子图像的基础上，层状间距的尺寸通过测量一部分视野即约35μm×约25μm获得，其中所述层状间距处于最大值。所述层状间距指的是在照片中所示各个片状组织的白色部分和黑色部分之间的各个各个边界的间距。

现在，对于本发明，中心部分指的是在离Zn-Al合金的中心位置的距离不大于Zn-Al合金的中心位置和最外部分之间距离的10％的距离之内的Zn-Al合金部分。例如，如果合金为例如圆形棒材，则所述中心位置指的是合金在径向的横截面内的中心。如果合金是正方形棒材，则中心位置指的是横截面对角线交叉的点，如果合金是其它形状，则中心位置通常指的是在横截面内重力中心的位置。此外，如果合金为板材，则中心位置指的是板材厚度方向的中心。类似地，对于本发明，表层区域指的是在离表层的距离不大于Zn-Al合金的中心位置和最外部分之间的距离10％的距离之内的Zn-Al合金部分。

如上所述，通过放大倍数大于3000倍的SEM(扫描电子显微镜)，可以观察到所述片状组织是存在于其中分散β相的α相内并且具有几微米到几十微米的层状组织的组织。因此，片状组织可以与粒状形式的α相或α’相有明确的区别。在图1中，示出了在下面描述的用于实施方案的表2中的比较例8通过3000x SEM观察到的组织(在中心部分的片状组织占25体积％)。在图1中，用符号O表示的每个都具有层状组织的组织是片状组织。相反，在各个片状组织周围的白色粒状组织是锌的β相，而在各个片状组织周围的黑色粒状组织是铝的α相或α’相。

为了获得片状组织在中心部分的体积百分比，在由SEM的放大3000倍的反射电子图像的基础上，观察在Zn-Al合金中心部分的10个视野内的各个显微组织，其中每个视野的大小都为约35μm×约25μm。随后，在将如上所述能够被确切区别的片状组织进行描绘或图像处理之后，测定在各个视野内片状组织的体积百分比，然后计算在10个视野内的平均值。

(Al的宏观偏析)

Al的宏观偏析指的是Zn-Al合金铸锭的顶部和底部以及其厚度方向出现的偏析。对于本发明，为了使Zn-Al合金具有优异的动态可变形性，Al的宏观偏析应当小于3.0％。关于Al的宏观偏析，将所获得的Zn-Al合金温加工材料浇铸形成的铸锭在其顶部和底部分别切割，并且在各个切割面(截面)的中心部分和表层区域的四个点上取出试验样品，由此测量在各个点上的Al含量(浓度)。与Zn-Al合金的Al含量(平均值)的偏差为最大值的Al含量被认为是代表宏观偏析，而与Zn-Al合金的Al含量(平均值)的差(在最大值的Al含量减去Al含量)看作是Al的宏观偏析值。如果发射Al的宏观偏析值为3.0％或更高，则在室温和低温下的动态可变形性退化。

(Al夹杂物)

为了使Zn-Al合金具有优异的动态可变形性，优选减少在Zn-Al合金内的粗夹杂物。该粗夹杂物主要是Al基夹杂物比如Al₂O₃等，但是，所有的粗夹杂物都需要受到控制，而不是只Al基夹杂物需要受到控制。这些粗夹杂物中的每一种都起着断裂起点的作用，因而不仅导致动态可变形性退化，而且导致静态可变形性也退化。因此，为了防止所述这些性能的退化，优选将组织中的每个夹杂物的根据等效圆直径计的最大直径都控制不大于50μm。

(孔)

为了使Zn-Al合金具有优异的动态可变形性，优选不存在根据等效圆直径计的直径不小于0.5mm的孔(空位)。每个孔也起着断裂起点的作用，因而导致不仅动态可变形性退化，静态可变形性也退化。因此，为了防止上述的这些性能退化，优选将组织中的每个孔根据等效圆直径计的最大直径控制为小于0.5mm。

(化学组成)

下面描述根据本发明的Zn-Al合金的化学组成。根据本发明的Zn-Al合金的化学组成，Zn含量在68到88质量％的范围内，并且余量包括Al和不可避免的杂质。如前面所述，合金的金属显微组织根据Zn含量而有大的变化。在下面要描述的优选制备方法的前提下，表现超塑性的金属显微组织是通过具有上述化学组成的Zn-Al合金获得的。宏观上，Zn-Al合金具有在各个α相或各个α’相内细微分散有β相的α单相的组织。其中分散有β-相的α-相表现出大于200％的延伸率，并且可以避免在β-相的晶界面上出现应力集中，因而整体上表现出大于160％的延伸率。

相反，如果Zn含量超过88质量％，则β相不能如前面所述那样良好地分散在各个α相或各个α’相内。在这种情况下，组织在宏观上将变成(α+β)两相的混合组织。宏观β相会发生室温回复现象，因此稳定耐变形性；但是，宏观β相在室温回复现象中只表现出约65％的延性。因此，α相和β相形成的(α+β)两相的混合组织只是表现出α相与β相的各自延性，并且将是表现出整体延伸率为约68％而且并不表现超塑性的组织。

同时，当Zn含量在上述范围内降低时，β-相的沉析也降低，因而即使产生晶粒移动所带来的塑性变形，延伸率也将趋向于降低。在Zn含量小于68质量％的情况下，即使在根据本发明的条件下加工，也不能表现出超过100％的延伸率。

如果上述的要求被满足，则根据本发明的Zn-Al合金可以包含作为增强元素的Cu、Si、Mn和Mg，因而防止固定应力(standing stress)因所应用工件的尺寸和至不削弱滞后稳定性程度的变形速率所带来的过多改变。此外，为了提高延伸率，根据本发明的Zn-Al合金可以包含对晶体微粉化有效的Zr、Ti和B。

(制备方法)

下文中描述有效获得根据本发明的Zn-Al合金的优选制备方法，其中所述Zn-Al合金满足所述要求并具有优异的延伸率。

优选的制备方法在于，将具有上述组成的Zn-Al合金的熔融金属倒入锭模中，该制备方法包含包括在使倒入的熔融金属隔绝外部气氛的同时进行的浇铸过程、浇铸之后的锭模冷却过程、再热过程和温加热过程的主要过程。

(浇铸过程)

在通过将Zn-Al合金的熔融金属倒入锭模中进行制备时，倒入的熔融金属优选与外部气氛隔绝。作为在使倒入的熔融金属隔绝外部气氛的同时进行浇铸的结果，可以控制与氧的结合，因而能够阻止氧化夹杂物比如Al₂O₃的更粗晶粒的生长等。因此，可以控制基于Al的夹杂物等，以使其根据等效圆直径计的最大直径不大于50μm。作为隔绝的具体方法，采用真空气氛或Ar气氛(Ar密封)作为浇铸时的环境气氛，或者将注入喷嘴浸渍在熔融金属(喷嘴浸渍)都是有效的。

(浇铸之后的锭模冷却工艺步骤1)

在浇铸之后锭模冷却步骤中，首先将铸锭在425到375℃的温度范围内以不低于1.0℃/sec的平均冷却速率冷却。通过在浇铸后锭模冷却步骤过程中，将铸锭在相应于固液双相区域的425到375℃的温度范围内以不低于1.0℃/sec的平均冷却速率冷却，可以阻止导致宏观偏析的粗固化组织的形成。即，通过将铸锭在上述温度范围内以较高的冷却速率冷却，使Al晶粒生长得更粗，因而阻止了粗固化组织的形成。

(浇铸之后的锭模冷却工艺步骤2)

在浇铸之后锭模冷却步骤中，随后将铸锭在275到250℃的温度范围内以不低于0.08℃/sec的平均冷却速率冷却。通过在浇铸之后锭模冷却步骤过程中，将铸锭在对应于(α+β)双相的275到250℃的温度范围内以不低于0.08℃/sec的平均冷却速率冷却，可以阻止粗β相的沉析，从而阻止主要由存在于α相内的粗β相所导致的微观偏析。即，通过将铸锭在所述温度范围内以较高的冷却速率冷却，能够阻止Zn和Al的更粗的沉析，以阻止粗β相的形成，从而获得细微分散的β相。

(再热过程)

在再热过程中，在锭模冷却步骤中被冷却至室温或不高于250℃的铸锭进行再热，以将其加热到并保持在不低于350℃，之后进行淬火。如上所述，通过提高在锭模冷却步骤中的冷却速率，能够在一定程度上阻止粗固化组织的形成，然而，为了进一步控制粗固化组织的形成，在锭模冷却步骤之后进行再热，从而可以有效地使铸锭均匀化。

为了实现充分的均匀化作用，匀热温度优选设定为350℃或更高。然而，该温度优选设定为小于390℃，原因是如果温度为390℃或更高，则铸锭有被熔融的危险。

此外，在再热过程中的所述加热温度的保持时间，如果对于在重量例如为50kg或更低的小尺寸铸锭，大约1小时就足够用于均匀化，然而，如果对于重量例如为150kg或更大的大尺寸铸锭，则需要长达8小时或更长的时间，以使合金整体上达到350℃或更高。原因是β颗粒经历固溶体再进入α基质时过于大量的吸热使得铸锭要从外部吸热，因而在大尺寸铸锭的情况下，除了对气氛进行许多小时加热外别无选择。因此，可以考虑采用射频加热。由射频加热，由于进行了强制加热，因此不需要许多小时的加热，但是从商业观点考虑，在大尺寸铸锭的情况下，采用射频加热会导致成本增加。

在将铸锭加热到并且保持在不低于350℃之后，将铸锭以不低于0.5℃/sec的平均冷却速率进行淬火。在再热时，通过使铸锭保持在不低于350℃，β相被捕获在α相内，从而防止了微观偏析，并且为了获得具有其中分散有β-相的α-相并且能够在冷却后表现出超塑性的合金，需要在再热(匀热)之后，以不低于0.5℃/sec的平均冷却速率对铸锭进行淬火。虽然，淬火可以进行直到室温，但是可以进行直到下面描述的温加工温度，而不是直到室温。

通过淬火，能够控制α’相到稳定α相的转变，从而将β相扩散控制到宏观水平上的两相分离的程度。结果，β相因沉析在各个α相内而可以被保留，因而获得其中分散有β相的α相组织，从而能够表现出超塑性。为了实施平均冷却速率不低于0.5℃/sec的淬火，优选水冷却。由炉内冷却或空气冷却，难于获得不低于0.5℃/sec的平均冷却速率，在这种情况下，β相进行扩散，从而形成片状组织。如果在这个阶段形成片状组织，则α相和β相在下面加工步骤中处理比率低的情况下易受到不充分的微粉化，并且室温的延伸率保留在约100到140％的范围内，因而不能可靠地实现大于160％的延伸率。

(初轧过程)

在再热(匀热)和淬火之后，在275℃或更低的温度选择性进行初轧。然而，对于根据本发明的制备方法，从工艺效率考虑，可推荐省去初轧，从而进行温加工过程。即使在不进行初轧的情况下，通过温加工过程也可以实现由常规初轧实现的组织控制。

在进行初轧的情况下，如果加工温度超过275℃，则会导致组织进行转变的危险，并且曾经形成的其中分散有β相的α相也会回复为由α相或α’相和β相构成的双相组织。因为这个原因，初轧优选在200℃或更低的温度进行。另一方面，如果加工温度太低，则会造成产生加工裂纹(processingcrack)的可能性，因而，可推荐在不低于100℃的温度进行初轧。此外，在初轧之后的冷却优选以不低于约3℃/sec的冷却速率进行。这样处理的原因在于如在再热后淬火的情况一样，固定已经得到的其中分散有β相的α相，更具体地，优选采用水冷却。

(温加工过程)

温加工是或者在再热(匀热)以及在没有进行初轧的淬火之后、或者在初轧之后进行。温加工过程的方式包括锻造、挤出、拉丝等，并且从生产效率考虑，优选采用挤出。

作为挤出的条件，温加工优选在不高于275℃的温度以及挤压比不低于4的条件下进行。如果温加工的温度超过275℃，则会导致组织进行转变的危险，并且曾经形成的其中分散有β相的α相也会转变成由α相或α’相和β相构成的双相组织。因为这个原因，温加工优选在200℃或更低的温度进行。另一方面，如果温加工的温度太低，则会造成产生加工裂纹的可能性，因而可推荐在不低于100℃的温度进行温加工。

为了使能够作为室温超塑性的延伸率在施加外物理力(externalphysical force)下被表现出来，温加工的挤压比设定为不低于4。更具体地，如果不进行初轧，则在铸锭被匀热之后进行淬火的阶段，已经获得了其中分散有β相的α相，并且α相或α’相在约10到2μm的范围，同时在α相或α’相内的β相在约0.05到0.1μm的范围内。上述的这种组织在约100到150℃的高温范围内表现出大于180％的被看作是超塑性的延伸率，但是上述的这种延伸率在室温下并没有表现出来。

因此，为了使被看作超塑性的延伸率在室温下被表现出来，需要向匀热并淬火之后的铸锭施加外物理力(产生的应变)，从而在使孔被压碎的同时使α相或α’相的晶粒以及在α相或α’相内存在的β相的晶粒一起被微粉化。这就是在匀热并且淬火之后在不低于4的挤压比下进行温加工的原因。如果在温加工时的挤压比小于4，则产生的应变太小，因而所述的这种组织与上述进行匀热后淬火的组织一样，在高温范围内表现出被认为是超塑性的延伸率，但是在室温下没有表现出被认为是超塑性的延伸率。

在温加工之后以不低于约3℃/sec的冷却速率冷却到室温就足够了。更具体地，优选进行水冷。为此的原因在于与在再热后淬火的情况一样，是为了固定已经获得的其中分散有β相的α相，并且如果冷却速率低于约3℃/sec，则其中分散有β相的α相会变粗，因而该组织在室温下不再表现出超塑性。

由根据本发明的温加工，可以实现该组织的超微粉化，因而可以进行冷加工，但是，对此并没有特别的需要。

(接合)

由于根据本发明的Zn-Al合金具有与低碳钢的硬度基本上相等或稍低的硬度，因此其可以用于采用普通接合技术比如栓接、铆接等的应用中，并且可以容易地进行与建筑构造物的接合。然而，在通过加热进行接合的情况下比如在焊接的情况下，需要将加热温度控制不高于250℃、优选不高于100℃。原因是在250℃或更高时存在组织进行转变的危险，并且如果不是在加热到100℃或更高后进行淬火，就会出现特意要获得的显微组织变粗的情况，因而导致难于保证大于160％的延伸率。

现在，在下文中更具体地描述本发明的实施方案，然而，应当指出的是，本发明并不是限制于下面描述的实施方案，而是根据在上文中和下文中描述的教导，在设计上进行改变和改进的发明都概括地解释为在本发明的精神和范围之内。

[实施方案]

(Zn-Al合金的制备)

采用直径142(diameter 142)，将具有表1所示的各个化学组成的Zn-Al合金(每一个具有的杂质比如Fe、Cu、Si、Mn、Mg、Zr、Ti和B的总含量都不大于0.5质量％)的熔融金属进行连铸，并且以表1所示的各种冷却速率冷却，从而获得Zn-Al合金铸锭(铸锭大小：180kg)。

通过采用安装在距离各个铸锭的底部300mm的位置(截面的中心位置)的热电偶，测量各个铸锭内部温度随时间的改变(冷却曲线)，获得铸锭的冷却速率。随后，从该冷却曲线计算出在固液双相区域(425到375℃)内的平均冷却速率(平均冷却速率1)以及在β-相-沉析的起始温度(275到250℃)的平均冷却速率(平均冷却速率2)。

此外，为了密封铸锭(使铸锭隔绝外部气氛)，在铸锭被加入之前，在锭模的内部和风口采用Ar密封。在连铸的情况下，通过将注射喷嘴浸渍在熔融金属中(喷嘴浸渍)，来提供密封。

将所获得的Zn-Al合金铸锭在空气炉内进行再热(匀热)到表1所示的各个温度，并且在这些温度保持8小时。所描述的这种保持时间指的是从在热电偶开始与在大气炉子内的各个铸锭表面接触之后，各个铸锭温度达到预定加热温度时的时间所经过的时间长度。

再热之后，并且在将各个铸锭从空气炉中取出之后，立即将各个铸锭以表1所示的各个平均冷却速率冷却到等温挤出的温度，其中所述等温挤出为温加工。随后，各个铸锭进行在表1所示的各个温加工温度的等温挤出，随后以表1所示的各个平均冷却速率进行冷却，从而分别获得Φ60和Φ36的棒材。

由此获得的Zn-Al合金棒材分别通过下列方法在组织、室温特性和低温特性方面进行评价。评价结果在表2示出。此处，如前面所述那样，中心部分指的是在离棒材的中心位置的距离不大于Zn-Al合金棒材的中心位置与最外部分之间的距离的10％的距离之内的Zn-Al合金棒材部分。中心位置指的是在径向方向的棒材横截面内的中心。此外，如前所述，棒材的表层区域指的是在离棒材表层的距离不大于Zn-Al合金棒材的中心位置与最外部分之间的距离的10％的距离之内的Zn-Al合金棒材部分。

(组织的确定，α的平均晶粒大小)

对于所获得的Zn-Al合金棒材，采用电子显微镜观察其金属组织，以确定各个金属组织是否为能够表现超塑性的其中分散有β相的α相，并且也测定各个α(包括α’)的平均晶粒大小。此外，从中心部分取出试样，并且采用放大倍数为5000倍的SEM(扫描电子显微镜)对经过抛光的合金试样进行观察，从而拍摄三张显微照片，从而确定各个金属组织是否都为其中分散有β相的α相。此外，检测各个α相的以等效圆直径计的直径，并且假设所得到的这些直径都是晶粒大小，得到在三个视野内的各个晶粒大小的平均值。

(片状组织的体积百分比)

为了获得片状组织在中心部分的体积百分比，在由通过SEM的被放大3000倍的反射电子图像的基础上，观察在Zn-Al合金中心部分的10个视野内的各个显微组织，其中每个视野的大小为约35μm×约25μm。随后，绘制出被识别的片状组织。对于图像处理软件，采用MEDIACYBERNETICS公司制造的Image-ProPlus，并且测量片状组织在各个视野内的体积百分比，然后求出在10个视野内的平均值。

在这种情况下，发现片状组织的各个层间距都大于1000nm。在通过SEM的被放大3000倍的反射电子图像的基础上，通过测量一部分的大小为约35μm×约25μm的视野，获得层间距大小，其中所述层间距处于最大值。所述层间距指的是在照片所示的各个片状组织的白色部分和黑色部分之间的各个边界各自的距离。

(夹杂物)

对于各个实施例，夹杂物比如Al-基夹杂物各自的最大直径都不大于7μm。为获得各种夹杂物的最大直径，采用放大1000倍的光学显微镜对表面已经经过抛光的所得Zn-Al合金棒材在挤出方向上距离其顶部100mm的位置处的一部分进行观察，并且拍摄三张显微照片，由此确定在所观察到(被区别的)的夹杂物中具有最大晶粒大小的夹杂物的晶粒大小(以等效圆直径计的直径)为所有夹杂物的最大晶粒大小。

(宏观偏析)

将从所得Zn-Al合金的挤出材料浇铸的铸锭分别在其顶部和底部切割，并且从各个切割面(截面)内的中心部分和表层区域上的4个点取出试验样，从而测量在各个点上的Al含量(浓度)。与Zn-Al合金的Al含量(平均值)的偏差为最大值的Al含量被看作表示宏观偏析，并且与Zn-Al合金的Al含量(平均值)的差(最大值的Al含量减去Al含量)被认为是Al的宏观偏析值。

(孔)

对任一个实施例，都不存在以等效圆直径计的直径不小于0.5mm的孔。在孔的测量中，取出样品(50mm见方的棒)，将样品再热10小时，随后进行HIP处理，从而完全将孔除去。之后，制备每一个都在其中心钻有直径为0.5mm钻孔的标准试验样，将该标准试验样进行UT检查(超声波缺陷检查)，因而检测了能够探测直径为0.5mm的孔的UT噪音等级。于是，确定：在其中出现了等级高于所述噪音等级的噪音的试验样中，存在直径不小于0.5mm的孔。

(拉伸试验)

将所得Zn-Al合金棒材分别在室温特性和低温特性方面进行评价。根据JIS No.4，从各种Zn-Al合金棒材中取出圆形棒状试验样，所述试验样平行部分的直径为14mm，然后将该试验样在计量长度为50mm并且十字头速度为50mm/min(1.67×10^-2S^-1的变形速率：动态可变形性)下进行拉伸试验，从而测量拉伸强度TS、在断裂发生时的延伸率(断裂延伸率)和断面收缩，由此评价各种合金的动态特性(在快速变形时的拉伸强度TS和断裂延伸率)。拉伸试验在室温25℃和-10℃低温下进行。由每个试验样断裂后的断裂部分的截面面积得到断面收缩。

从表1和表2明显看出，本发明的工作实施例1至6中每一个都具有在本发明范围内的化学组成，并且是在优选制备条件的范围内制备的。因此，这些工作实施例中的每一个都具有这样的组织：其中β相被细微分散于平均晶粒大小不大于5μm的各个α相或各个α’相内织，并且Al的宏观偏析值，即，合金的最大Al含量与合金的Al含量(平均值)之间的差小于3.0％；片状组织在这种组织中心部分不高于30体积％。因此，工作实施例不仅在室温而且在低温下都具有优异的延伸率(超塑性和变形性)，并且中心部分和表层区域之间的硬度均匀性也很优异，它们之间的平均硬度之差不大于15％。

相反，比较例7到11或者在化学组成或在优选的制备条件方面在本发明的范围之外。结果，这些比较例在其中分散有β相的α相、α相的平均晶粒大小、Al的宏观偏析以及片状组织在组织中心部分的体积百分比方面不能满足本发明的规定。因此，在室温延伸率、低温延伸率以及中心部分于表层区域之间的平均硬度之差中任一种上，发现比较例都比工作实施例逊色相当多。

比较例7具有过高的Zn含量。为此原因，比较例7在室温延伸率和低温延伸率上都比工作实施例逊色相当多。

对于比较例8，在浇铸后的锭模冷却步骤过程中的425到375℃温度范围内的平均冷却速率以及在浇铸后的另一个锭模冷却步骤过程中的275到250℃温度范围内的平均冷却速率都太低。为此原因，对于比较例8，片状组织在组织中心部分的体积百分比出现增加，并发现比较例8在室温延伸率和低温延伸率上都比工作实施例逊色相当多。

对于比较例9，在再热过程中的温度太低。为此原因，对于比较例9，片状组织在组织中心部分的体积百分比出现增加，并发现比较例9在室温和低温延伸率以及在中心部分与表层区域之间的平均硬度之差上都比工作实施例逊色相当多。

对于比较例10，在再热之后的平均冷却速率太低。为此原因，对于比较例10，片状组织在组织中心部分的体积百分比出现增加，并发现比较例10在室温和低温延伸率以及在中心部分与表层区域之间的平均硬度之差上都比工作实施例逊色相当多。

对于比较例11，在温加工时的挤压比(产生的应变)太小。为此原因，发现比较例11在室温和低温延伸率上都比工作实施例逊色相当多。

可以认为，前面描述的试验结果都证实了本发明所规定的化学组成和组织以及获得所述组织的优选制备条件对于不仅在室温而且在低温下的延伸率以及均匀性的重要性。

表1

种类	编号	Zn-Al合金的化学组成(质量％)			浇铸后的平均冷却速率		再热		温加工(挤出)
												Zn	杂质	余量	425至375℃的温度范围	275至250℃的温度范围	温度(℃)	平均冷却速率(℃/s)	温度(℃)	挤压比	平均冷却速率(℃/s)
		工作实施例	1	78	不大于0.5	Al	2	0.16	350	6	200											7	0.3
2	78											不大于0.5	Al	2	0.16	350	4	200	7	0.3
			3	85	不大于0.5	Al	2	0.16	350	4	200										7	0.3
4	78											不大于0.5	Al	1.2	0.9	350	4	200	7	0.3
			5	78	不大于0.5	Al	2	0.16	350	2	200										7	0.3
6	78											不大于0.5	Al	2	0.16	350	4	200	18	0.3
			比较例	7	90	不大于0.5	Al	2	0.16	350	4										200	7	0.3
8	78	不大于0.5										Al	0.6	0.06	350	4	200	7	0.3
				9	78	不大于0.5	Al	2	0.16	320	4									200	7	0.3
10	78	不大于0.5										Al	2	0.16	350	0.3	200	7	0.3
				11	78	不大于0.5	Al	2	0.16	350	4									200	2	0.3

表2

种类	编号	Zn-Al合金棒材组织					Zn-Al合金棒材在室温(25℃)下的性质							Zn-Al合金棒材在低温(-10℃)下的性质
																		组织	宏观偏析(％)	α相的平均晶粒大小(μm)	片状组织的体积百分比(％)	层间距(nm)	表面硬度(Hv)	中心部分的硬度(Hv)	硬度差(％)	变形速率(/s)	拉伸强度(MPa)	延伸率(％)	断面收缩(％)	变形速率(/s)	拉伸强度(MPa)	延伸率(％)	断面收缩(％)
		工作实施例	1	其中分散有β-相的α-相	1.6	1.5	5	不大于200nm	39	41	4.9	0.017	310	72	99.6	0.017	345																	65	91
2	其中分散有β-相的α-相																	1.6	2.5	8	不大于200nm	40	43	7.0	0.017	371	48	89	0.017	412	44	81
			3	其中分散有β-相的α-相	1.8	2.7	7	不大于200nm	42	46	8.7	0.017	381	55	92	0.017	423																50	84
4	其中分散有β-相的α-相																	2.5	3.8	10	600	44	48	8.3	0.017	390	50	90	0.017	433	45	82
			5	其中分散有β-相的α-相	1.6	4.2	14	800	45	52	13.5	0.017	394	47	87	0.017	437																43	81
6	其中分散有β-相的α-相																	1.6	2.2	8	不大于200nm	38	40	5.0	0.017	288	88	99.8	0.017	320	72	92
			比较例	7	其中分散有β-相的α-相	2.0	5.3	8	不大于200nm	42	45	6.7	0.017	375	42	90	0.017																416	34	81
8	其中分散有β-相的α-相	4.8																2.9	25	不大于200nm	46	52	11.5	0.017	420	39	75	0.017	466	33	66
				9	其中分散有β-相的α-相	1.7	3.1	35	700	48	57	15.8	0.017	430	47	70	0.017															477	41	60
10	其中分散有β-相的α-相	1.7																3.5	40	1500	49	60	18.3	0.017	440	46	66	0.017	488	40	54
				11	其中分散有β-相的α-相	1.6	7.2	10	1800	44	50	12.0	0.017	392	37	80	0.017															435	29	71

如上文中所述，本发明可以提供具有优异延伸率的Zn-Al合金及其制备方法。因此，根据本发明的Zn-Al合金可利用于各种应用中，这些应用包括充分利用室温和低温超塑性的基础隔离/振动控制装置，比如建筑减震器等、汽车的缓冲元件等、具有吸震能力的弹簧元件、精密成型元件、密封元件、衬垫元件、在室温下需要超塑性和变形性质的箔元件、用于薄膜形成的靶元件等。

前面的发明已经根据优选实施方案进行了描述。然而，在本领域中的技术人员应当认识到这些实施方案都存在多种变化。而这些变化都确定为在本发明和后附权利要求的范围内。

Claims (4)

1.一种具有优异延伸率的Zn-Al合金，所述合金包含：

68到88质量％范围内的Zn；以及

余量包括Al和不可避免杂质，所述Zn-Al合金具有β相被细微分散于平均晶粒大小不超过5μm的各个α相或各个α’相内的组织，且在所述组织中的Al的宏观偏析值小于3.0％，

其中在所述组织的中心部分内的片状组织不高于30体积％，而且在所述组织的中心部分和表层区域之间的平均硬度之差不大于15％。

2.根据权利要求1所述的具有优异延伸率的Zn-Al合金，其中彼此相邻的各个片状组织之间的间距不大于1000nm。

3.根据权利要求1或2所述的具有优异延伸率的Zn-Al合金，其中在所述组织中的每一个夹杂物根据等效圆直径计的最大直径不大于50μm，并且不存在根据等效圆直径计的直径不小于0.5mm的孔。

4.一种通过将Zn-Al合金的熔融金属倒入锭模中以制备具有优异延伸率的Zn-Al合金的方法，所述Zn-Al合金含有68到88质量％范围内的Zn，以及余量包括Al和不可避免杂质，该方法包括以下过程：

浇铸过程，在使倒入的熔融金属隔绝外部气氛的同时进行浇铸；

冷却过程，在浇铸之后，使锭模在425到375℃的温度范围内以不低于1.0℃/sec的平均冷却速率冷却，接着使锭模在275到250℃的温度范围内以不低于0.08℃/sec的平均冷却速率冷却；

再热过程，在以不低于0.5℃/sec的平均冷却速率淬火之前，再热铸锭以将其加热到并且保持在不低于350℃；以及

温加工过程，在不高于275℃的温度并且以不低于4的挤压比进行温加工。