CN1965419B

CN1965419B - 周期表第4过渡族金属的金属茂复合物作为有机发光二极管（oled）中的三联发射体的用途

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Publication number: CN1965419B
Application number: CN2005800186226A
Authority: CN
Inventors: T·格斯纳; M·克内曼; H-W·施密特; M·特拉卡特; M·贝特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-04-04
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2025-04-04
Also published as: US20070264524A1; EP1735851A1; DE502005006328D1; KR20060135058A; WO2005098988A1; CN1965419A; JP2007532705A; ATE418797T1; JP4204633B2; DE102004018145A1; EP1735851B1

Abstract

本发明涉及周期表第四副族中金属的金属茂复合物作为有机发光二极管(OLED)中发射体分子的用途，所述金属茂复合物作为OLED中发光层的用途，包含至少一种金属茂复合物的发光层，包含该发光层的OLED，以及包含本发明的OLED的装置。

Description

周期表第4过渡族金属的金属茂复合物作为有机发光二极管(OLED)中的三联发射体的用途

本发明涉及周期表第4过渡族金属的金属茂复合物作为有机发光二极管(OLED)中的发射体分子的用途，金属茂复合物作为OLED中发光层的用途，包括至少一种金属茂复合物的发光层，包括该发光层的OLED，以及包括根据本发明的OLED的装置。

发明背景

有机发光二极管(OLED)利用物质当被电流激发时发光的能力。OLED尤其感兴趣作为用于生产平面视觉显示装置(VDU)的阴极射线管和液晶显示的供替代选择。由于它们非常紧密的结构和本质上低的能量消耗，包括OLED的装置尤其用于移动应用，例如用于移动电话、便携式计算机等的应用。

已经提出了许多被电流激发时发光(电致发光)的材料。

下述现有技术中描述了特定锆复合物的光致发光。关于用于有机发光二极管(OLED)中所需要的锆茂或铪茂复合物的电致发光，没有已知的现有技术。

Vogler等，Eur.J.Inorg.Chem.1998，1863～1865页，报道了(2，2’-二喹啉醇)二(环戊二烯基)-锆(IV)中的配体-配体电荷转移的研究：“Lignad-to-Ligand Charge Transfer in(2，2’-Biquinoline)bis(cyclopentadienyl)-Zirconium(IV)-Absorption and Emission in theVisible Range”。这种复合物当被光激发时显示出在电磁波谱可见光区域中的发射。

Loukova等，Chemical Physics Letters 329(2000)，437～442页，报道了元素周期表IVa族的金属茂中的磷光激发态：“Phosphorescentlignd-to-metallcharge-transfer exited states in the group IVB metallocenetriad”。这些复合物当被光激发时显示出发光。

Yam等，Journal of Organometallic Chemistry 548(1997)，289～294页，报道了通式为(η⁵-C₅H₅)₂Zr(SC₆H₄R-p)₂的硫醇锆复合物的合成，其中R为Cl、Me或OMe：“Synthesis of luminescent zirconium thiolatecomplexes.Crystal structures of(η⁵-C₅H₅)₂Zr(SC₆H₄Cl-p)₂and(η⁵-C₅H₅)₂Zr(SC₆H₄Me-p)₂”。这些复合物当被光激发时显示出在电磁波谱可见光区域中的发光。

上述文件中都没有提到锆茂和铪茂复合物的电致发光。

虽然已经已知了在电磁波谱的蓝色、红色和绿色区域中显示出电致发光的化合物，但期望提供另外的也可用作例如发光层的化合物。术语电致发光包括电致荧光和电致磷光。

因此，本申请的目的是提供一类适合用于OLED的各种层的化合物，尤其是提供适合于在电磁波谱的蓝色、红色和绿色区域中电致发光的化合物，从而使得可制备全色显示。

通过在OLED中使用元素周期表第4过渡族金属的金属茂复合物来实现该目的。

金属茂复合物可用作发射体物质或OLED的发光层中的基质材料。此外，可使用金属茂复合物作为例如用于空穴的阻滞层中的空穴阻滞剂，该空穴位于OLED的发光层和电子传递层之间。金属茂复合物优选用作发光层中的发射体分子。

关于元素周期表第4过渡族金属，优选使用Zr和Hf。

在有机发光二极管(OLED)中尤其优选使用通式(I)的无电荷的锆茂和铪茂复合物：

其中，符号具有如下含义：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自彼此独立地为H、烷基、芳基、烷氧基、羟基、芳氧基、卤素、CN、SCN、NO₂、CR¹⁷R¹⁸NR¹⁹R²⁰、CF₃；其中R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰各自彼此独立地为H、烷基或芳基；

或

两个邻近的基团与它们结合的碳原子一起形成饱和或不饱和、取代或未取代的环状基团，且可包含一个或多个优选选自N、O和S的杂原子；

和/或

R⁵和R¹⁰一起形成通式为-(CR¹³R¹⁴)_n-的桥基，其中R¹³和R¹⁴各自彼此独立地为H、烷基或芳基，n为1或2，n个-(CR¹³R¹⁴)-基团中的R¹³和R¹⁴基团可相同或不同，在一个或多个-(CR¹³R¹⁴)-基团中碳原子可被Si或B取代；

R¹¹、R¹²各自彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、CN、SCN、CO、炔基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、三氟甲烷磺酸酯，或这些基团中的一个形成μ-氧桥基至通式I的另外的锆茂或铪茂复合物；

或

R¹¹和R¹²一起形成双齿配体；

M为Zr、Hf。

通式I的锆茂或铪茂复合物优选用作基质材料或用作发光层中的发射体分子或用作空穴阻滞剂。使用通式I的锆茂或铪茂复合物作为发光层中的发射体分子是尤其优选的。

具体实施方式

为了本申请的目的，术语芳基原子团或基团、烷基原子团或基团、烷氧基原子团或基团和芳氧基原子团或基团具有以下含义：

芳基原子团(或基团)是具有6～30个碳原子，优选6～18个碳原子的基本骨架的原子团，它由一个芳香环或多个稠合的芳香环组成。合适的基本骨架为例如苯基、萘基、蒽基或菲基。这种基本骨架可为未取代的(即所有可被取代的碳原子包含氢原子)或可在基本骨架上的一个、一个以上或所有可取代的位置上被取代。合适的取代基为例如烷基原子团，优选具有1～8个碳原子的烷基原子团，尤其优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基，芳基原子团，优选C₆-芳基原子团，其可被取代或未取代，杂芳基原子团，优选包含至少一个氮原子的杂芳基原子团，尤其优选吡啶基原子团，烯基原子团，优选包含一个双键的烯基原子团，尤其优选具有一个双键和1～8个碳原子的烯基原子团，或具有供体或受体作用的基团。具有供体作用的基团是具有+I和/或+M效应的基团，具有受体作用的基团是具有-I和/或-M效应的基团。合适的具有供体或受体作用的基团为卤素原子团，优选F、Cl、Br，尤其优选F，烷氧基原子团，羰基原子团，酯原子团、胺原子团，酰胺原子团，CH₂F基团，CHF₂基团，CF₃基团，CN基团，硫基团或SCN基团。芳基原子团非常尤其优选具有甲基、F、Cl和烷氧基的取代基，或者芳基原子团是未取代的。芳基原子团或芳基基团优选为C₆-芳基原子团，其任选地被上述取代基之一取代。C₆-芳基原子团尤其优选具有零、一个或两个上述取代基，单个取代基优选位于相对于芳基原子团另外连接点的对位位置，在两个取代基的情况下，这些基团各自位于相对于芳基原子团另外连接点的间位位置。非常尤其优选的C₆-芳基原子团是未取代的苯基原子团。

烷基原子团或烷基基团为具有1～20个碳原子的原子团，优选1～10个碳原子，尤其优选1～8个碳原子。此烷基原子团可为支化或未支化的，且可插入一个或多个杂原子，杂原子优选N、O或S。此外，此烷基原子团可被对于芳基基团提及的一个或多个取代基所取代。对于烷基原子团同样可具有一个或多个芳基基团。在这种情况下，所有上述芳基基团都是适合的。此外，烷基原子团或烷基基团可为具有3～10个环原子的环烷基原子团，优选具有4～7个环原子。环原子为一个或多个可被杂原子取代的碳原子，杂原子优选N、O或S。环烷基原子团可被关于支化或未支化的烷基原子团提及的取代基所取代。烷基原子团尤其优选选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基和仲己基、环己烷和环戊基。非常尤其优选的是甲基、异丙基、叔丁基和正己基。

烷氧基原子团或烷氧基基团是通式为-OR¹⁵的基团，其中R¹⁵为如上所定义的烷基原子团。由此优选的烷氧基原子团为选自-O甲基、-O乙基、-O异丙基、-O正丙基、-O异丁基、-O正丁基、-O叔丁基、-O仲丁基、-O异戊基、-O正戊基、-O仲戊基、-O新戊基、-O正己基、-O异己基和-O仲己基的烷氧基原子团。非常尤其优选的是-O甲基、-O异丙基、-O叔丁基和-O正己基。

芳氧基原子团或芳氧基基团是通式为-OR¹⁶的基团，其中R¹⁶为如上所定义的芳基原子团。对于芳氧基原子团，尤其优选的是-O苯基基团的原子团。

烷硫基原子团或烷硫基基团是通式为-SR²¹的基团，其中R²¹为如上所定义的烷基原子团。由此优选的烷硫基原子团是选自-S甲基、-S乙基、-S异丙基、-S正丙基、-S异丁基、-S正丁基、-S叔丁基、-S仲丁基、-S异戊基、-S正戊基、-S仲戊基、-S新戊基、-S正己基、-S异己基和-S仲己基的烷硫基原子团。非常尤其优选的是-S甲基、-S异丙基、-S叔丁基和-S正己基。

芳硫基原子团或芳硫基基团是通式为-SR²²的基团，其中R²²为如上所定义的芳基原子团。关于芳硫基原子团，尤其优选的是-S苯基基团的原子团。

卤素取代基优选为F、Cl或Br，尤其优选Cl或Br，非常尤其优选Cl。

双齿配体为具有两个配位位置的配体。合适的双齿配体为例如二(喹啉酸)、2，2’-双吡啶、2，2’-双吡啶二磺酸酯和菲咯啉。

在本发明的优选实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰各自彼此独立地为H或烷基，尤其优选的烷基选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基和仲己基，特别优选的烷基选自甲基、异丙基、叔丁基和正己基；或卤素，优选的卤素选自F、Cl和Br，非常尤其优选Cl。

此外，在优选的实施方案中，两个邻近的原子团与它们结合的碳原子一起形成环原子团，优选5-或6-元环，其可为饱和的或不饱和的，术语不饱和环原子团也包括芳基原子团，并且可为取代的或未取代的。合适的取代基优选选自烷基、芳基、烷氧基、羟基、芳氧基、卤素、CN、SCN和NO₂，烷基原子团是优选的。上文已经提及了适合的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和卤素原子团。然而，环原子团非常尤其优选为不饱和的。例如，通式I化合物的环配体之一上的两个相邻原子团与它们结合的碳原子一起可形成邻亚苯基原子团，从而该环配体为茚基配体。但是，同样对于通式I化合物的环配体之一上的两对相邻原子团，例如R¹和R²，也例如R³和R⁴，与它们结合的碳原子一起，各自形成邻亚苯基原子团，从而环配体为芴基配体。在下文中，基于中心环戊二烯基原子团的通式I化合物的所有环配体将被称为环戊二烯基配体。

此外，R⁵和R¹⁰可一起形成通式-(CR¹³R¹⁴)_n-的桥基，其中R¹³和R¹⁴各自彼此独立，优选H或甲基，n为1或2，尤其优选为1。-(CR¹³R¹⁴)-基团中的碳原子可被Si原子取代，该Si原子可带有上述的取代基R¹³和R¹⁴。通式为-(CR¹³R¹⁴)_n-的桥基尤其优选是通式为-(CH₃)₂C-、-(CH₂)₂-或-(CH₃)₂Si-的桥基。

尤其优选的是原子团R¹和R⁶、R²和R⁷、R³和R⁸、R⁴和R⁹以及R⁵和R⁶，在每种情况下是等同的。这意味着通式I中的环戊二烯配体都具有相同的取代模式。

原子团R¹¹和R¹²各自彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、CN、SCN、烷硫基、芳硫基、CO、炔基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、三氟甲烷磺酸酯，或原子团R¹¹和R¹²中的一个形成，至形成通式I的锆茂或铪茂复合物的μ-氧桥基。上文已经提及了优选的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基和卤素原子团。优选的R¹¹和R¹²各自彼此独立地为芳基、烷氧基或卤素。非常尤其优选R¹¹和R¹²选自CH₃、OCH₃和Cl。原子团R¹¹和R¹²尤其优选是相同的。此外，R¹¹和R¹²可一起形成双齿配体。上文已经提及了适合的双齿配体。非常尤其优选的R¹¹和R¹²各自为Cl。

在优选的实施方案中，本发明提供通式I化合物的用途，其中符号的含义如下：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自彼此独立地为H、烷基、芳基或卤素；

或

两个邻近的基团与它们结合的碳原子一起形成邻亚苯基原子团；

和/或

R⁵和R¹⁰一起形成通式为-(CR¹³R¹⁴)_n-的桥基，其中R¹³和R¹⁴各自为甲基，n为1，碳原子可被Si取代；

R¹¹和R¹²各自彼此独立地为烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基或卤素。

上文已经提及了优选的原子团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰和优选的原子团R¹¹、R¹²和R¹³和R¹⁴。

尤其优选的通式I的锆茂和铪茂复合物如下所示，M为Zr或Hf，rac代表相应复合物的外消旋形式，meso代表复合物的内消旋形式。

上述无电荷的锆茂和铪茂复合物非常适合作为有机发光二极管(OLED)的发射体分子。配体的简单变化使得可提供在电磁波谱的红色、绿色和尤其是蓝色区域中表现出电致发光的锆茂和铪茂复合物。因此，根据本发明使用的无电荷的锆茂和铪茂复合物适合用于工业可用的全色显示。

通过本领域技术人员已知的方法制备锆茂和铪茂复合物。根据本发明所用的一些锆茂和铪茂复合物也可市购。

通常的制备方法是例如，使对应于通式I化合物的环戊二烯配体的配体前体去质子化，然后通常原位与合适的含锆或铪的金属复合物反应。合适的含锆和铪的金属复合物通常可市购，或可通过本领域技术人员已知的方法制备，优选包含基团R¹¹和R¹²的原子团。优选的含锆和含铪的金属复合物因此为例如ZrCl₄、HfCl₄、ZrCl₄和HfCl₄的THF加合物、CpZrCl₃和CpHfCl₃。

此外，也可使用本领域技术人员已知的方法，使对应于通式I化合物的环戊二烯的配体前体与含锆或铪的碱反应，例如Zr(Net₂)₄或Hf(NEt₂)₄。

合适的将形成通式I的含锆茂或铪茂复合物的配体前体对于本领域技术人员是已知的，可市购或可由本领域技术员已知的方法制备。

如果进行配体的去质子化，这可利用以下物质来进行：碱金属，尤其是微细分散的形式，碱性金属盐、碱性阴离子如金属的乙酸盐、乙酰丙酮化物或醇盐，或外部碱(externalbases)如KO^tBu、NaO^tBu、LiO^tBu、NaH，金属烷基如丁基锂、甲基锂、甲硅烷基酰胺、lithiumhexamethyldisilazide和磷腈碱。

反应优选在溶剂中进行。合适的溶剂为本领域技术人员已知的惰性溶剂，优选选自芳香族和脂肪族溶剂。尤其优选使用芳香族溶剂如甲苯和苯，醚如四氢呋喃、叔丁基醚和叔丁基甲基醚，也可为卤代烃如二氯甲烷。

在没有桥基的配体的情况下，所用含锆或铪的金属复合物与所用配体前体的摩尔比优选为0.7∶2.0～1.5∶2.0，尤其优选0.9∶2.0～1.1∶2.0，非常尤其优选1∶2。在有桥基的配体的情况下，摩尔比优选为0.7∶1.0～1.5∶1.0，尤其优选0.9∶1.0～1.1∶1.0，非常尤其优选1∶1。

反应通常在-100℃～+200℃的温度下进行，优选-100℃～+100℃，尤其优选-78℃～+50℃。

反应时间取决于期望的锆茂或铪茂复合物，通常为1小时～50小时，优选2小时～30小时，尤其优选5～25小时。

所得通式I的锆茂或铪茂复合物由本领域技术人员已知的方法后处理。例如，使用非极性溶剂例如正戊烷或正己烷，从反应溶液中沉淀出形成的锆茂或铪茂复合物，过滤，洗涤，例如用用于沉淀的溶剂洗涤，接着干燥。通过重结晶获得高纯度的锆茂或铪茂复合物，例如由二氯甲烷、二乙醚、二氯乙烷或其混合物重结晶。

根据本发明所用的通式I的锆茂和铪茂复合物，由于在电磁波谱的可见光区域中显示出发光(电致发光)，非常适合用作发射体物质。根据本发明用作发射体物质的锆茂和铪茂复合物可提供在电磁波谱的红色、绿色和蓝色区域中具有电致发光的化合物。因此根据本发明用作发射体物质的锆茂和铪茂复合物可提供工业可用的全色显示。此外，锆茂和铪茂复合物适合作为空穴阻滞剂，例如位于OLED的发光层和电子传递层之间的空穴的阻滞层中的空穴阻滞剂。根据本发明所用的锆茂和铪茂复合物在各种层中的用途取决于金属茂复合物的HOMO的位置，并因而取决于金属茂复合物的取代模式。

通式I的锆茂和铪茂复合物的特殊别性质在于，它们在固体状态在电磁波谱的可见光区域中显示发光，尤其优选电致发光。这些在固体状态下发光的复合物本身可用作OLED中的发射体物质，即无需另外的添加剂。这使得可产生包括发光层的OLED而不需要基质材料与发射体物质的复杂共汽化。

因此本发明还提供包括通式I的至少一种锆茂复合物和/或至少一种铪茂复合物的有机发光二极管(OLED)。

有机发光二极管基本上由多层组成：

1.阳极

2.空穴传递层

3.发光层

4.电子传递层

5.阴极

锆茂和/或铪茂复合物可用于OLED的各种层中，这取决于它们HOMO的位置；例如锆茂和/或铪茂复合物可用作空穴的阻滞层中的空穴阻滞剂或用作发光层中的发射体分子。

它们优选用作发光层中的发射体分子。因此本发明还提供包括至少一种锆茂复合物和/或至少一种铪茂复合物的发光层。上文中已经提及了优选的锆茂和铪茂复合物。

根据本发明所用的锆茂和铪茂复合物本身可存在于发光层中，无需另外的添加剂。但是，在发光层中除了根据本发明所用的锆茂和铪茂复合物以外，同样可存在另外的化合物。例如为了改变用作发射体分子的锆茂或铪茂复合物的发光颜色，可存在荧光染料。此外，可使用稀释剂物质。这种稀释剂物质可为聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。但是，稀释剂物质同样可为小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑基联苯(CBP)、四芳基硅烷或芳香叔胺。如果使用稀释剂物质，根据本发明所用的铂(II)复合物在发光层中的比例通常小于20重量％，优选3～10重量％。优选使用锆茂和/或铪茂复合物本身，由此避免复杂的锆茂和/或铪茂复合物与基质材料(稀释剂物质或荧光染料)的复杂共汽化。为此，锆茂和铪茂复合物在固体状态下发光是必须的。锆茂和铪茂复合物在固体状态下显示发光。因此发光层优选包括至少一种锆茂和/或铪茂复合物，并且没有选自稀释剂物质和荧光染料的基质材料。

在优选实施方案中，本发明还提供由至少一种锆茂复合物和/或至少一种铪茂复合物组成的发光层。上文中已经提及了优选的复合物。

OLED的上述各个层可由2个或更多层组成。例如，空穴传递层可由从电极向其中注射空穴的层和将空穴从空穴注射层传递到发光层的层组成。电子传递层同样可由多个层组成，例如通过电极向其中注射电子的层和从电子注射层接受电子并将电子传递至发光层的层。根据以下因素各自选择这些层，如能级、耐热性和电荷载体迁移率，以及所述各层与有机层或金属电极之间的能量差。本领域技术人员能以这种方式选择OLED的结构，即其与根据本发明用作发射体物质的锆茂和/或铪茂复合物最优地匹配。

为了获得尤其有效的OLED，空穴传递层的HOMO(最高被占分子轨道)应该与阳极的功函相匹配，且电子传递层的LUMO(最低空分子轨道)应该与阴极的功函相匹配。

本发明还提供包括至少一个根据本发明的发光层的OLED。OLED中另外的层可由通常用于这种层中且本领域技术人员已知的任何材料制成。

阳极(1)是提供正电荷载体的电极。它可例如由包括金属、多种金属混合物、金属合金、金属氧化物或多种金属氧化物的混合物的材料制成。此外，阳极可为导电聚合物。合适的金属包括元素周期表的Ib、IVa、Va和VIa族金属和VIII族过渡金属。如果阳极将对于光是透明的，通常使用元素周期表的IIb、IIIb和IVb族混合的金属氧化物，例如铟-锡氧化物(ITO)。同样，阳极(1)可包括有机材料，例如聚苯胺，例如Nature，第357卷，477～479页(1992年6月11日)，“Flexible light-emitting diodes madefrom soluble conducting polymers”中所描述的。阳极或阴极中的至少一个应该至少部分透明，以能够发射所产生的光。

例如在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第18卷，837～860页，1996中公开了本发明OLED的层(2)的合适的空穴传递物质。空穴传递分子和聚合物都可用作空穴传递物质。通常使用的空穴传递分子选自4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)、N，N’-联苯基-N，N’-双-(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-双[(二-4-甲苯基氨基)-苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯]-4，4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-亚苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-联苯氨基苯乙烯(TPS)、p-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、双[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[p-(二乙基氨基)苯乙烯]-5-[p-(二乙基氨基)苯基]-吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉化合物如铜酞菁染料。通常使用的空穴传递聚合物选自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷和聚苯胺。同样可通过用空穴传递分子掺杂聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯来获得空穴传递聚合物。合适的空穴传递分子为上述分子。

合适的用于本发明OLED的层(4)的电子传递物质包括与oxinoid化合物螯合的金属，例如三(8-喹啉醇)铝(Alq₃)、基于菲咯啉的化合物例如2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲咯啉(DPPA)或4，7-联苯-1，10-菲咯啉(DPA)、和吡咯化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。层(4)可用来辅助电子传递或用作缓冲层或阻挡层以防止激子在OLED的层的边界的淬灭。层(4)优选提高电子的迁移率和减少激子的淬灭。

阴极(5)为用来引入电子或负电荷载体的电极。阴极可为任何具有比阳极更低功函的金属或非金属。用于阴极的合适材料选自元素周期表Ia族的碱金属例如Li、Cs，IIa族的碱土金属，IIb族的金属，稀土金属及镧系和锕系元素。也可使用金属如铝、铟、钙、钡、钐和镁及其组合。此外，可在有机层和阴极之间施涂含锂的有机金属化合物或LiF以降低操作电压。

本发明的OLED还可包括本领域技术人员中已知的另外的层。例如，还可在层(2)和发光层(3)之间施涂另外的层，并用来辅助正电荷传递和/或匹配层彼此间的带隙。此外，该另外的层可用作保护层。以类似的方式，另外的层可存在于发光层(3)和层(4)之间，以便辅助负电荷传递和/或匹配层彼此间的带隙。此外，该层可用作保护层。

在优选实施方案中，本发明的OLED除了层(1)～(5)之外包含至少一个以下的另外的层：

-阳极(1)和空穴传递层(2)之间的空穴注射层；

-空穴传递层(2)和发光层(3)之间的电子的阻滞层；

-发光层(3)和电子传递层(4)之间的空穴的阻滞层；

-电子传递层(4)和阴极(5)之间的电子注射层。

本领域技术人员将知道如何选择合适的材料(例如基于电化学研究)。用于各个层的合适材料对于本领域技术人员是已知的，并例如在WO00/70655中公开了。

此外，本发明的OLED的上述层中的每一个可由两个或更多层组成。为了增加电荷载体传递的效率，也可对层(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一个或全部进行表面处理。优选选择所述层各自的材料以获得具有高效率的OLD。

本发明的OLED可由本领域技术人员已知的方法生产。通常，通过在合适基质上进行各个层的依次蒸气沉积来生产OLED。合适的基质为例如玻璃或聚合物膜。可使用通常的技术来进行蒸气沉积，例如热气化、化学蒸气沉积和其它技术。在可供选择的方法中，可由合适溶剂中的溶液或分散体，用本领域技术人员已知的涂覆技术来施涂有机层。

通常，各种层具有以下厚度：阳极(2)500～

，优选1000～

空穴传递层(3)50～优选200～

，发光层(4)10～，优选100～，电子传递层(5)50～，优选200～

，阴极层(6)200～优选300～本发明OLED的空穴和电子的再结合区的位置和由此的OLED发射谱会受每层的相对厚度影响。这意味着应该优选选择电子传递层的厚度，以使得电子/空穴再结合区位于发光层中。OLED各个层的厚度比取决于所用的材料。所用的任何另外层的厚度对于本领域技术人员是已知的。

根据本发明的锆茂和铪茂复合物在本发明的OLED发光层中的用途，可获得具有高效率的OLED。本发明OLED的效率也可通过优化其它层得到提高。例如可使用高效率的阴极如Ca、Ba或LiF。同样可在本发明的OLED中使用成形的基质和新的降低操作电压或增加量子效率的空穴传递物质。此外，在OLED中可存在另外的层以调节各种层的能级并辅助电致发光。

本发明的OLED可用于其中电致发光有用的所有装置。合适的装置优选选自固定和移动的VDU。固定VDU是例如计算机、电视的VDU，打印机、厨房电器和广告牌、照明和信息牌中的VDU。移动VDU是例如移动电话、便携式计算机、车辆及公共汽车和火车上的目的地显示器中的VDU。

根据本发明所用的锆茂和铪茂复合物也可用于具有反结构(inversestructure)的OLED。在这种反OLED中，铪茂和锆茂复合物又一次优选用于发光层中，尤其优选用作发光层而没有另外添加剂。相反的OLED的结构和其中通常使用的材料是本领域技术人员已知的。

实施例

实施例1

锆茂二氯化物是可市购的。

UV/可见光(粉末)：λ_max，em＝451nm

实施例2

铪茂二氯化物是可市购的。

UV/可见光(粉末)：λ_max，em＝449nm

实施例3

外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆茂二氯化物是可市购的。

UV/可见光(粉末)：λ_max，em＝458nm

Claims

1.通式I的锆茂或铪茂复合物的用途，用于有机发光二极管中，

其中，符号具有如下含义：

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自彼此独立地为H、烷基、芳基、烷氧基、羟基、芳氧基、卤素、CN、SCN、NO₂、CR¹⁷R¹⁸NR¹⁹R²⁰、CF₃；其中R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰各自彼此独立地为H、烷基或芳基；或

两个邻近的基团与它们结合的碳原子一起形成饱和或不饱和、取代或未取代的环状基团，且可包含一个或多个杂原子；

和/或

R⁵和R¹⁰一起形成通式为-(CR¹³R¹⁴)_n-的桥基，其中R¹³和R¹⁴各自彼此独立地为H、烷基或芳基，n为1或2，n个-(CR¹³R¹⁴)-基团中的R¹³和R¹⁴可相同或不同，在一个或多个-(CR¹³R¹⁴)-基团中碳原子可被Si或B取代；R¹¹、R¹²各自彼此独立地为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤素、CN、SCN、CO、炔基、烷硫基、芳硫基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、三氟甲烷磺酸酯，或这些基团中的一个形成μ-氧桥基至通式I的另外的锆茂或铪茂复合物；或

R¹¹和R¹²一起形成双齿配体；

M为Zr或Hf。

2.根据权利要求1的用途，其中

或

和/或

R¹¹、R¹²各自彼此独立地为烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基或卤素。

3.根据权利要求1或2的用途，其中锆茂和铪茂复合物选自以下物质

其中M为Zr或Hf，rac代表相应复合物的外消旋形式，meso代表相应金属复合物的内消旋形式。

4.根据权利要求1或2的用途，其中金属茂复合物用作OLED中的发射体分子。

5.包含在权利要求1或2中定义的至少一种锆茂复合物和/或铪茂复合物的OLED。

6.包含在权利要求1或2中定义的至少一种锆茂和/或至少一种铪茂复合物的发光层。

7.根据权利要求6的发光层，由在权利要求1或2中定义的至少一种锆茂和/或至少一种铪茂复合物组成。

8.包含根据权利要求6的发光层的OLED。

9.包含根据权利要求5的OLED的装置，其选自固定VDU以及移动的VDU。

10.根据权利要求9的装置，其中固定VDU选自计算机、电视的VDU，打印机、厨房电器中的VDU和广告牌、照明和信息牌。

11.根据权利要求9的装置，其中移动的VDU选自移动电话、便携式计算机、彩色电视和公共汽车和火车上的目的地显示器中的VDU。