CN1961005B - 低分子量乙基纤维素的生产 - Google Patents
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Abstract
乙氧基含量为40-55％和粘度为1-100mPas的乙基纤维素，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量该粘度，由在气态卤化氢存在下将乙氧基含量为40-55％和粘度为4-400mPas的乙基纤维素解聚而生产，以达到至少10％的乙基纤维素粘度降低。
Description
本发明涉及低分子量乙基纤维素的生产和涉及新颖的低分子量乙基纤维素。
发明背景
乙基纤维素用于很多种工业和药物应用，例如用于印刷油墨、纸涂料、片剂粘结剂、受控药物释放应用和疏水性成膜剂。
乙基纤维素在化学上属于纤维素醚类别。其它公知的纤维素醚是甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、和羧甲基纤维素，它们由本领域技术人员都归类为水溶性纤维素醚。公知甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素在热水中的不溶性和它们在冷水中的溶解性。这些纤维素醚的生产和最终用途适于此特定水溶性。高分子量甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素典型地由如下方式生产：采用碱性氢氧化物碱化高分子量纤维素纸浆，和然后将碱化纤维素在气相或淤浆工艺中采用甲基化剂如氯甲烷和任选地羟丙氧基化剂如环氧丙烷醚化以形成高分子量纤维素醚。当醚化反应进行为淤浆工艺时，通常过量使用反应物氯甲烷和用作分散介质。将生产的纤维素醚典型地采用热水洗涤以除去盐和其它反应副产物、干燥和碾磨。这些纤维素醚的分子量然后可以由如下方式降低：将纤维素醚采用氯化氢解聚及将解聚的纤维素醚采用碱性化合物如无水碳酸氢钠中和。解聚纤维素醚的方法公开于U.S.专利Nos.3,391,135和6,261,218。
乙基纤维素具有基本不同的性能和表现更不同于上述水溶性纤维素醚。根据Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，乙基纤维素从0.7直到约1.7的乙基取代程度(DS)值是水溶性的，该数值对应于乙氧基含量17.4-36.5％，在大于1.5的DS值时是有机溶解性的，该数值对应于大于33.1％的乙氧基含量。有机溶解性乙基纤维素是热塑性的和可以挤出成塑料部件，该部件既可以在水中和也可以在低温下保持它们的机械性能。
根据Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，生产乙基纤维素的方法进行如下：″氯乙烷用作醚化剂。要求约110℃的温度和反应时间是8-16小时。在醚化之前通过老化碱纤维素或在工艺期间由与空气的受控氧化调节粘度水平。醚化效率，即转化成纤维素醚基团的消耗的氯乙烷的比例随用于碱化的NaOH的浓度增加；通常，应用55-76％NaOH的溶液。在两阶段工艺中通过在消耗初始数量的NaOH之后向反应本体中加入固体碱达到更大的效率。由采用水的连续洗涤从粗产物除去盐。″
公知的是如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry中所述的乙基纤维素的生产在有机溶剂存在下进行。根据上述方法，可以有效地生产乙氧基含量为40-55％和粘度为约10mPas-约400mPas的乙基纤维素。作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量粘度。在小于约5mPas的粘度下，乙基纤维素的水溶性显著增加，当为除去盐将粗产物采用水洗涤时它导致显著的产物损失。例如，当将乙氧基含量为40-55％和粘度为约4mPas的乙基纤维素在50-70℃下洗涤时，产物损失可以高至20％。由于各种等级的乙基纤维素在大规模生产装置中在数干公吨每年的数量下生产，这是非常不利的。
因此，本发明的一个目的是提供乙氧基含量为40-55％的乙基纤维素的有效生产新方法。
发明概述
本发明的一方面是乙氧基含量为40-55％和粘度为1-100mPas的乙基纤维素的生产方法，该方法包括如下步骤：在气态卤化氢存在下解聚乙氧基含量为40-55％和粘度为4-400mPas的乙基纤维素以达到至少10％的乙基纤维素粘度降低。
本发明的另一方面是乙氧基含量为40-55％和粘度为1-100mPas的乙基纤维素的生产方法，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量该粘度，该方法包括如下步骤：a)将碱化纤维素采用氯乙烷在有机溶剂存在下醚化以生产乙氧基含量为40-55％和粘度为4-400mPas的乙基纤维素和b)在气态卤化氢存在下解聚生产的乙基纤维素以达到至少10％的乙基纤维素粘度降低。
本发明的另一方面是乙氧基含量为40-55％和粘度为1-2.5mPas的乙基纤维素，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量该粘度。
令人惊奇地，已经发现由本发明的方法，可以采用有效的方式生产低分子量的乙基纤维素和没有过度的废物产生。令人惊奇地，也已经发现由本发明的方法可以生产非常低分子量的新乙基纤维素，它不能使用本领域已知的方法得到。
发明详述
测定乙基纤维素性能的标准测试方法描述于ASTM D914-00和其中参考的文献。
由本发明的方法，生产乙氧基含量为40-55％，优选43-53％，更优选45-52％的低分子量乙基纤维素。乙氧基取代百分比基于取代产物的重量和根据Zeisel气相色谱技术测定，如在ASTM D4794-94(2003)中所述。乙氧基含量对应于1.9-3.0，优选2.1-2.9，更优选2.3-2.8的乙基DS。
乙基纤维素的分子量表达为在80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物中在25℃下测量的乙基纤维素的5重量％溶液的粘度。乙基纤维素浓度是基于甲苯、乙醇和乙基纤维素的总重量。粘度使用Ubbelohde管测量，如在ASTM D914-00中说明和进一步描述于ASTM D446-04，它在ASTM D914-00中提及。根据本发明的方法生产的乙基纤维素的粘度通常为从1.0mPas，优选从1.5mPas，更优选从2.0mPas到100mPas，优选到50mPas，更优选到10mPas，最优选到7mPas。令人惊奇地，粘度为至多和包括4mPas，最优选至多和包括3mPas乙基纤维素可以采用有效的方式生产和没有过度的废物产生。粘度为1.0-2.5mPas，优选1.0-2.3mPas，更优选1.0-2.0mPas的乙基纤维素是新颖的。
用于本发明方法的解聚步骤的起始材料具有上述乙氧基含量和粘度为4-400mPas，优选4-100mPas，更优选5-50mPas，最优选7-20mPas，作为在80体积％甲苯和20体积％乙醇的混合物中的5重量％溶液在25℃下测量粘度。由本发明方法中的解聚步骤，达到至少10％，优选至少20％，更优选至少30％的乙基纤维素粘度降低，基于用于解聚步骤的起始材料的粘度。用于解聚的起始材料可以采用已知方式通过碱化纤维素纸浆和将碱化纤维素采用氯乙烷在有机溶剂存在下醚化而生产。纤维素纸浆的碱化是公知的。优选使用氢氧化钠。碱化纤维素的分子量优选通过老化碱化纤维素调节。然后将碱化纤维素与氯乙烷在有机溶剂，优选芳族烃，如甲苯或苯、C1-6醇，如乙醇；烃和C1-6醇的混合物，如甲苯/乙醇混合物；低分子量，优选分子量为至多150的酯、酮、或醚，如乙酸乙酯或乙酸甲酯；或卤化烃，优选氯化烃，如二氯甲烷中接触。碱纤维素的醚化优选在120-160℃，更优选130-150℃的温度下在6-10小时，更优选7-9小时的时间期间内进行。然后冷却反应混合物和典型地加入乙醇以停止醚化反应。将生产的反应混合物通常经历过滤步骤以除去作为副产物形成的一些氯化钠盐。可以将生产的乙基纤维素从反应混合物由有机溶剂的蒸发而回收。乙基纤维素的进一步精制可由采用水，优选在40-100℃，更优选50-70℃的温度下洗涤而达到。将精制的乙基纤维素优选压缩成片和随后经历本领域已知的研磨工艺。根据上述方法生产的乙基纤维素从DowChemical Company购得。各种等级以商标ETHOCEL购得和粘度为3mPas-385mPas和乙氧基含量为45-52％。
本发明的解聚方法优选在不存在反应稀释剂下进行。优选，将未稀释的乙基纤维素与气态卤化氢，更优选气态氯化氢，最优选无水氯化氢接触。氯化氢可以直接加入乙基纤维素或优选，加入顶部空间。顶部空间可以采用惰性气体，如氮气净化以防止乙基纤维素的燃烧或点燃。解聚温度优选为50-110℃，更优选65-100℃。气态氯化氢的数量优选为0.05-1％，更优选0.1-0.5％，基于要聚合的乙基纤维素总重量。
已经发现如果在聚合反应开始时的水含量为0.5-5.0％，优选1.0-4.0％，更优选1.0-3.0％，最优选1.2-2.5％，基于干燥乙基纤维素和水的总重量，可以增加反应速度和最小化乙基纤维素在解聚期间的变色。水含量优选由如下方式调节：控制要解聚的乙基纤维素的水含量，例如在解聚之前的醚化和精制步骤中生产所需水含量的乙基纤维素或在解聚之间加入所需数量的水。解聚的持续时间依赖于各种因素，如起始材料的粘度，解聚的产物的所需粘度，水含量和解聚期间的温度。通常解聚时间为1-12小时，优选2-10小时。优选，乙基纤维素在制造或解聚期间不与包含铁的表面接触，这是由于铁的存在可在接触表面催化解聚反应，它可导致较不均匀的解聚速率和碳质焦油的形成。解聚可以通过冷却反应混合物，优选到40℃或更小的温度而停止。
如需要，可以将卤化氢，如氯化氢从解聚的乙基纤维素除去，例如采用惰性气体，如氮气汽提。优选，将解聚的乙基纤维素在解聚之后不经过中和步骤而包装。通过在包装解聚的乙基纤维素用于运输和使用之前避免中和步骤，可以避免由碱性化合物的污染。令人惊奇地已经发现解聚的乙基纤维素具有不可预料的高存放期，即使一些或所有使用的氯化氢仍然在解聚的乙基纤维素中存在。在4℃下贮存4个月以上，观察到最终粘度的小于1.5％的粘度下降。
低分子量乙基纤维素用于很多种应用。将解聚的乙基纤维素优选溶于以下为各种最终目的列举的有机溶剂。优选的应用是个人护理应用，如头发护理、皮肤护理或口腔护理应用；或食品、饲料、农业或兽医应用。乙基纤维素用于提供疏水性膜到个人护理组合物，它导致耐水性、延长的耐磨性和水不溶性活性物质在止汗剂、唇膏、防晒霜、指甲油、化妆品、特别设计用于长效的化妆品、头发调节剂或口腔护理产品中的改进输送。低分子量乙基纤维素也用作增稠剂，例如在口腔护理应用、香水、头发调节剂、油包水乳液中、或在在含水乳液的有机相中。
与已知的具有更高粘度的乙基纤维素相比，乙氧基含量为40-55％和粘度为1-2.5mPas的新颖乙基纤维素在各个应用中具有显著优点。已经发现与具有更高粘度的已知乙基纤维素相比，新颖乙基纤维素通常在喷雾干燥技术中导致较少的喷嘴堵塞。此外，与具有更高粘度的已知乙基纤维素相比，新颖的乙基纤维素在更高浓度下在有机溶剂中溶解。例示的有用有机溶剂是芳族烃，如甲苯或苯；C1-6醇，如乙醇或异丙醇；其它脂族醇，如辛醇、环状醇，如甲基环己醇；烃和C1-6醇的混合物，如甲苯/乙醇混合物；酯，如乙酸乙酯或乳酸正丁酯；酮，如丙酮，或醚如二噁烷；卤代烃，优选氯化脂族和芳族烃，如二氯甲烷或单氯苯；或饱和环状烃，如环己烷。典型地，新颖乙基纤维素也更溶于上述溶剂，即可以获得更高浓度的溶液，或与已知的具有更高粘度的乙基纤维素相比，更容易溶于水。
由于以上提及的优点，新颖的低粘度乙基纤维素特别用于提供膜或包衣到各种底物，如口腔固体剂型、饲料、营养补充物、农业剂型、清洁应用、除臭剂、香味增强剂、化妆品或兽医应用。在更高聚合物浓度下喷淋乙基纤维素的能力提供更好的水屏蔽性能和可能的活性成分的缓慢释放。因此，新颖的低粘度乙基纤维素非常用于药物应用，特别地用于片剂包衣和受控药物释放膜。
在更高聚合物浓度下喷淋低分子量乙基纤维素的能力和乙基纤维素在有机溶剂中的快速溶解使乙基纤维素也非常用于味道掩蔽和作为口腔固体剂型、液体悬浮液、饲料、兽医应用和营养补充物中的定香剂。提及的优点使乙基纤维素也非常用于微包封技术用于生产口腔固体剂型、兽医和农业应用、食品、饲料、营养补充物和化妆品。提及的优点使乙基纤维素也非常用于制备用于上述用途的颗料或作为片剂粘结剂。
此外本发明的或根据本发明生产的乙基纤维素用于制备挤出膜，该挤出膜用于经皮应用、口腔护理、颊、创伤护理、食品、饲料或兽医应用，用于采用挤出膜包覆固体剂型或用于挤出球形化。乙基纤维素可以与一种或多种其它聚合物共混用于制备挤出膜。
此外，本发明的或根据本发明生产的乙基纤维素用于各种其它应用，例如在油墨如包装油墨、导电油墨、喷墨油墨、印刷电路备案的糊剂油墨中；在电子应用，如多层陶瓷芯片(MLCC)、等离子体显示板(PDP)、液晶显示器(LCD)中；在电池、燃料电池、陶瓷、清漆，如坚韧，长效表面整理剂；火箭带、导电糊剂、织物涂料、可剥离涂料、纸涂料、漆中或在粘合剂，特别地热熔粘合剂中。
如下实施例说明本发明和不应当解释为限制本发明的范围。除非另外说明，所有的份和百分比按重量计。除非另外提及，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇的混合物中的5重量％溶液在25℃下，使用Ubbelohde管测量粘度，如在ASTM D914-00中说明和进一步描述于ASTM D446-04，它在ASTM D914-00中提及。
实施例1
从Dow Chemical Company以商标ETHOCEL Std 10购得的粉状乙基纤维素用于解聚。它的乙氧基含量为48.0-49.5％和测量的粘度为8.8mPas。调节乙基纤维素的水分含量到2.0％水，基于潮湿乙基纤维素的重量。将乙基纤维素放入小瓶，在实验室烘箱中预热到90℃。然后将无水氯化氢通过隔膜使用皮下注射针在小瓶的顶部中注入，然后充分摇动小瓶以保证氯化氢在整个粉状乙基纤维素中的良好分布。然后将小瓶放回实验室烘箱。加入0.30重量％氯化氢，基于乙基纤维素的重量。在下表1所列的某些时间之后，将小瓶从烘箱取出和在冰水中冷却以停止反应。然后将样品从小瓶取出，和在5重量％的浓度下溶于体积比为80∶20的甲苯和乙醇的混合物，基于甲苯、乙醇和乙基纤维素的总重量。此溶液的粘度在25℃下测量。来自典型试验的结果见表1。
表1
| 试验 | 反应时间(min) | 最终粘度(mPas) |
| 0(对比试验) | 8.8 | |
| 1A | 85 | 4.6 |
| 1B | 110 | 4.2 |
| 1C | 192 | 3.7 |
| 1D | 204 | 3.0 |
| 1E | 260 | 2.4 |
| 1F | 372 | 1.8 |
根据实施例1F生产的乙基纤维素的粘度在各种溶剂中的各种浓度下在25℃下使用Brookfield粘度计测量。列出的浓度按重量计，基于溶液的总重量。将粘度与粉状乙基纤维素的对应粘度比较，该粉状乙基纤维素从Dow Chemical Company以商标ETHOCEL Std 4购得，乙氧基含量为48.0-49.5％和粘度为4.5mPas，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量该粘度。
表2
| 溶剂，乙基纤维素的浓度 | 实施例1F的乙基纤维素的粘度(mPas) | ETHOCEL Std4乙基纤维素的粘度(mPas) |
| 乙醇，10％ | 9.1 | 39.6 |
| 乙醇，30％ | 381 | 未测量，胶凝化 |
| 甲苯/乙醇*，10％ | 6.2 | 26.4 |
| 甲苯/乙醇*，30％ | 136 | ＞2000 |
| 甲苯/乙醇*，40％ | 893 | ＞2000 |
*甲苯/乙醇体积比为80∶20
表2说明与已知乙基纤维素相比，本发明的新颖乙基纤维素可以在更高浓度下在有机溶剂中溶解。另外，在各种有机溶剂中的更高浓度，如10或30重量％下，根据实施例1F生产的乙基纤维素的粘度远低于ETHOCEL Std 4的粘度。另外，根据实施例1F生产的乙基纤维素在乙醇或甲苯/乙醇共混物中的30％溶液可根据已知技术喷淋，而ETHOCEL Std 4在相同溶剂中的30％溶液不可喷淋。
实施例2-6
重复实施例1，区别在于ETHOCEL Std 20用于解聚，它的乙氧基含量为48.0-49.5％和测量的粘度为19.2mPas。此外，调节水含量如下表3所示和在每个实施例中反应时间是60分钟。
表3
| 实施例 | 聚合期间的水含量(％) | 最终粘度(mPas) |
| 没有解聚的起始材料(对比) | (未解聚) | 19.2 |
| 2 | 1.1 | 9.8 |
| 3 | 1.6 | 6.8 |
| 4 | 2.3 | 7.6 |
| 5 | 3.8 | 12.5 |
| 6 | 3.9 | 13.7 |
1基于潮湿乙基纤维素的重量。
Claims (10)
1.一种生产乙氧基含量为40-55％和粘度为1-100mPas的乙基纤维素的方法，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量该粘度，该方法包括如下步骤：
在基于要解聚的乙基纤维素总重量的0.05-1重量％的气态氯化氢存在下解聚乙氧基含量为40-55％和粘度为4-400mPas的乙基纤维素以达到至少10％的乙基纤维素粘度降低和
在解聚之后，不经过中和步骤而包装解聚的乙基纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其中生产乙氧基含量为40-55％和粘度为1-10mPas的乙基纤维素。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中解聚步骤在0.5-5.0％的水存在下进行，基于干燥乙基纤维素和水的总重量。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中解聚步骤在0.1-0.5重量％氯化氢存在下进行，基于要解聚的乙基纤维素总重量。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中将粘度为4-100mPas的乙基纤维素解聚到粘度为1-2.5mPas的乙基纤维素。
6.如权利要求1所述的方法，其中在甲苯、苯、乙醇、甲苯/乙醇的混合物、乙酸乙酯、乙酸甲酯或二氯甲烷存在下，通过用氯乙烷将碱化纤维素醚化以生产乙氧基含量为40-55％和粘度为4-400mPas的乙基纤维素。
7.一种由权利要求5所述的方法生产的乙基纤维素，所述乙基纤维素具有的乙氧基含量为40-55％，粘度为1-2.5mPas，作为在体积比为80∶20的甲苯和乙醇中的5重量％溶液在25℃下测量该粘度。
8.如权利要求7所述的乙基纤维素，其粘度为1-2.3mPas。
9.如权利要求7所述的乙基纤维素，其乙氧基含量为45-52％。
10.如权利要求7-9任一项所述的乙基纤维素用于制备片剂包衣或受控药物释放用膜的用途。
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Address after: Delaware, USA Patentee after: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd. Address before: Delaware, USA Patentee before: DDP special electronic materials American Co. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: American Michigan Patentee after: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC Address before: michigan Patentee before: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES Inc. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210511 Address after: Delaware, USA Patentee after: DDP special electronic materials American Co. Address before: michigan Patentee before: THE DOW CHEMICAL Co. Effective date of registration: 20210511 Address after: michigan Patentee after: THE DOW CHEMICAL Co. Address before: American Michigan Patentee before: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES LLC Effective date of registration: 20210511 Address after: New York State, USA Patentee after: Nutrition and biotechnology USA first LLC Address before: Delaware, USA Patentee before: DDP special electronic materials USA Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100526 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |