CN1958448A

CN1958448A - 一种高纯球形晶质纳米SiO2材料的制备方法

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Publication number: CN1958448A
Application number: CNA2006100215386A
Authority: CN
Inventors: 林金辉; 刘菁; 叶巧明; 汪灵
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: CN100532257C

Abstract

本发明涉及以天然粉石英为基本原料，通过氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备了高纯球形晶质纳米SiO₂材料，属于无机非金属材料领域。制备的高纯球形晶质纳米SiO₂材料为纯结晶SiO₂相，粒子呈球形，球化率达80～95％，粒径为30nm～80nm；SiO₂百分含量达99.85～99.95wt％。杂质含量为：0.01～0.02wt％Al；25～35ppm Fe；1ppmMg；2ppm Ca；0.001－0.009wt％Cl^－。本发明制备的高纯球形晶质纳米SiO₂材料可用作电子电器、电工、塑料、橡胶产品的高品质填料。

Description

一种高纯球形晶质纳米SiO2材料的制备方法

一、技术领域

本发明涉及以天然粉石英为基本原料，通过氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料，属于无机非金属材料领域。本发明制备的高纯球形晶质纳米SiO₂材料可用作电子电器、电工、塑料、橡胶产品的高品质填料。

二、技术背景

粉石英矿是一种天然产出的粉状石英矿床，由微晶质的石英岩风化形成的一种新型硅原料【余志伟，漆小鹏，胡小萍等.西部粉石英矿开发利用研究[J].中国非金属矿工业导，2002，(3)】。我国粉石英矿资源丰富，据不完全统计，仅江西、湖南和贵州等地粉石英矿远景储量就达1.5亿吨【牟国栋，施倪承，马喆生，等.粉石英在不同养护条件下的反应活性研究[J].硅酸盐通报，2002，(1)】。粉石英具有一系列优良的物理化学性质，在许多工业领域有着广阔的应用前景。粉石英结构式为SiO₂，呈白色、灰白色或淡黄白色，粒度一般2～10um，白度50～75°，呈中性，莫氏硬度为7，密度2.55～2.65g/cm³，容重1.96g/ml，pH为6.3，耐火度1730℃【余志伟，邓惠宇.一种新型工业矿物原料一粉石英[J].中国非金属矿工业刊，1999，(1)】。其化学成分依产地略有差异，一般SiO₂含量都在98％以上，杂质有Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、TiO₂等，不含Mn、Cu等致老化元素和Pb、As、Hg等有毒元素，其它微量元素含量均接近或低于检出极限，不含结晶水【余志伟.粉石英填料在硬质橡胶制品中的应用[J].非金属矿，2001，24(2)】。

高纯球形晶质纳米SiO₂材料作为一种新型紧缺无机非金属材料材料，由于其具有一系列优越性能，在电子电器、电工、塑料、橡胶领域具有广阔的应用前景，是当今新材料、纳米技术领域的研究热点之一。高纯球形晶质纳米SiO₂材料应用于电子封装材料中，其球形化作用主要表现在：(1)球的表面流动性好，与树脂搅拌成膜均匀，树脂添加量小，球形粉的填充量最高质量比可达90.5％，球形化意味着纳米SiO₂填充率的增加，由此生产的电子元器件的使用性能也就越好；(2)球形化形成的塑封料应力集中最小，强度最高，当角形粉的塑封料应力集中为1时，球形粉的应力仅为0.6，球形粉塑封料封装集成电路芯片时，成品率高，并且运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤；(3)球形粉摩擦系数小，对模具的磨损小，与角形粉相比，模具的使用寿命可提高一倍【纪崇甲.球形微米和纳米级SiO₂的生产新工艺[J].中国粉体技术，2003，9(1)】。在当今这样的信息时代，电子产品的升级换代非常迅速。有机物电致发光器件(OELD)是目前开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高等优点。但OBM器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前国外广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能。但其需要的固化时间较长(几个小时到几天)，要加快固化反应，需要在较高温度(60℃至100℃)或增大固化剂的用量，这不但增加成本，而且还难满足大规模器件生产线对封装材料的要求(时间短、室温封装)。将高纯球形晶质纳米SiO₂材料充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间，且固化温度可降低到室温，使OELD器件密封性能得到显著提高，增加OELD器件的使用寿命。

目前制备球形纳米SiO₂材料的方法有固相法、气相法和液相法三种：(1)固相法主要有高温熔融法和机械整形法两种。高温熔融法是根据固体热力学原理，高温颗粒的尖角部位容易最早出现液相，以及在气液固三相界面上，液相表面张力较大，自动平滑成球体的现象来完成球形化过程【张军，宋守志，盖国胜.高纯超细电子级球形石英粉研究[J].电子元件与材料，2004，23(1)】。其按加热方式不同可分为，交流高频等离子体熔融法、直流等离子体熔融法、碳极电弧法、气体燃烧火焰法等方法。其技术关键是加热装置要求稳定的温度场、易于调节的温度范围及不会对硅微粉造成二次污染的清洁热源环境。该方法生产的纳米SiO₂的球化率可达80％左右，呈无定形结构，但温度高、装置要求较苛刻、技术参数较难控制，所以该方法不易工业化。机械整形法是将提纯后的超细粉体进入机械整形机进行颗粒整形，该整形原理是当微小颗粒物料被整形机搅拌轴搅拌时，物料相互之间产生自磨，磨掉棱角，而得到晶质球形SiO₂颗粒【李华建，黄佳木，盖国胜等.高纯超细球形化硅微粉的研究[J].化工矿物与加工，2002，(9)】，但单纯的机械整形法的结果并不理想，难于完全球形化。(2)气相法多以四氯化硅为原料，采用四氯化硅气体在氢氧气流高温下水解制得烟雾状的二氧化硅【王智，吴重庆，赵宏静，等.高纯超细SiO₂粉体制备工艺研究[J].铁道学报，1998，20(6)】。该法优点是产物纯度高、分散度高、粒子细而且成球形，呈无定形结构，表面羟基少，因而具有优异的补强性能，但原料昂贵，能耗高，技术复杂，设备要求高，从而限制了产品的开发应用。(3)液相法主要有沉淀法、共沸蒸馏法和溶胶-凝胶法。该方法的主要原理为：向含有硅酸根离子的盐溶液(硅酸钠、正硅酸四乙酯等)中加入酸(H₂SO₄、HCl、NH₄Cl等)或酸酐(CO₂等)，使其发生水解和缩聚反应，经过滤、粉碎、干燥、煅烧而制得非晶质纳米SiO₂粒子【殷明志，姚熹，吴小清，等.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅溶胶和多孔二氧化硅薄膜[J].硅酸盐学报，2002，(6)；张密林，丁立国，景晓燕，等.纳米二氧化硅的制备、改性与应用[J].化学工程师，2003，99(6)；郑典模，苏学军.化学沉淀法制备纳米SiO₂的研究.南昌大学学报，2003，25(6)；李茂琼，项金钟，胡永茂，等.纳米SiO₂的制备及性能研究.云南大学学报(自然科学版)，2002，24(6)】。

本发明技术与利用固相法、气相法或液相法制备球形纳米SiO₂的工艺不同，是以天然粉石英为基本原料，采用氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理方法，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料。

经检索，未发现利用天然粉石英为基本原料，采用氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀和机械强力搅拌技术制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料的工艺的专利申请或文献报道。本发明的目的是，提供一种采用天然优质粉石英矿物原料为基本原料，通过氢氟酸与硫酸混合对粉石英颗粒棱角溶蚀和矿物间相互磨擦，制备具有高纯、球形、纳米等优良特性的结晶态SiO₂粉体材料的工艺方法。

三、发明内容

本发明以天然粉石英为基本原料，利用氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，根据晶体角顶和棱边具有优先溶蚀的原则，通过混合酸对粉石英颗粒棱角溶解和矿物间相互磨擦，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料。

本发明以天然粉石英为基本原料，通过氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料的方法，有如下工艺步骤：

(1)以天然粉石英为基本原料，通过机械磨细，制备纳米石英粉。

(2)利用纯氢氟酸、纯硫酸、蒸馏水配制混合酸，配制的混合酸中氢氟酸浓度为5-20％，硫酸浓度为2-5％。

(3)将按步骤(1)制备的纳米石英粉(g)与按步骤(2)配制的混合酸(ml)按1∶1-1∶5的比例混合，室温条件下对纳米石英粉进行混合酸溶蚀处理，同时机械强力搅拌(200r/min)10-15小时后过滤，制备纳米SiO₂滤饼。

(4)利用蒸馏水对按步骤(3)制备的纳米SiO₂滤饼洗涤数次，直至没有SO^2-、F^-，呈中性为止。

(5)将按步骤(4)制备的纳米SiO₂滤饼经80-100℃烘干后粉碎，即为高纯球形晶质纳米SiO₂材料。

以上述步骤，制得的产品经X射线衍射及扫描电子显微镜、透射电子显微镜鉴定为纯结晶SiO₂相，呈球形，球化率达80～95％，粒径为30nm～80nm。化学成分为：99.85～99.95wt％SiO₂；0.01～0.02wt％Al；25～35ppm Fe；1ppm Mg；2ppm Ca；0.001-0.009wt％Cl^-。

本发明制备的高纯球形晶质纳米SiO₂材料产品与与目前通常以正硅酸乙酯或工业水玻璃为原料，采用化学沉淀法或溶胶-凝胶技术制备超微细SiO₂相比，具有如下的明显特点和显著效果：

1.本发明采用的制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料是以天然粉石英矿物为基本原料。

2.本发明制备的高纯球形纳米SiO₂材料为结晶态，而以正硅酸乙酯或工业水玻璃为原料，采用化学沉淀法或溶胶-凝胶技术制备的球形纳米SiO₂材料呈无定形结构。

3.本发明制备的球形纳米SiO₂材料杂质含量低。Fe含量仅为25～35ppm，杂质Fe含量仅为利用正硅酸乙酯或工业水玻璃制备的超微细SiO₂的1/5～1/10。

4.本发明制备的球形纳米SiO₂材料球化率高。其球化率达80～95％。

本发明制备的高纯球形晶质纳米SiO₂材可用作电子电器、电工、塑料、橡胶产品的高品质填料。

四、具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1：

本发明的一种利用天然粉石英制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料的工艺方法，该工艺方法以天然粉石英为基本原料，采用氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料。其工艺过程是：对天然粉石英进行机械磨细，制备纳米石英粉；将制备的纳米石英粉(g)与混合酸(ml)(混合酸中氢氟酸的浓度为20％、硫酸的浓度为5％)按比例为1∶1进行酸溶蚀处理，同时室温条件下机械强力搅拌(200r/min)12小时后过滤，制备纳米SiO₂滤饼；利用蒸馏水对制备的纳米SiO₂滤饼洗涤数次，直至没有SO^2-、F^-，呈中性为止；将制备的纳米SiO₂滤饼经100℃烘干后粉碎，即为高纯球形晶质纳米SiO₂材料。

以上述步骤，制得的产品经X射线衍射及扫描电子显微镜、透射电子显微镜鉴定为纯结晶SiO₂相，呈球形，球化率达85～90％，粒径为35nm～60nm。化学成分为：99.90wt％SiO₂；0.02wt％Al；26ppm Fe；1ppm Mg；2ppm Ca；0.002wt％Cl^-。

该高纯球形晶质纳米SiO₂材料可用作电子电器、电工、塑料、橡胶产品的高品质填料。

实施例2：

本发明的一种利用天然粉石英制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料的工艺方法，该工艺方法以天然粉石英为基本原料，采用氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料。其工艺过程是：对天然粉石英进行机械磨细，制备纳米石英粉；将制备的纳米石英粉(g)与混合酸(ml)(混合酸中氢氟酸的浓度为10％、硫酸的浓度为5％)按比例为1∶3进行酸溶蚀处理，同时室温条件下机械强力搅拌(200r/min)10小时后过滤，制备纳米SiO₂滤饼；利用蒸馏水对制备的纳米SiO₂滤饼洗涤数次，直至没有SO^2-、F^-，呈中性为止；将制备的纳米SiO₂滤饼经100℃烘干后粉碎，即为高纯球形晶质纳米SiO₂材料。

以上述步骤，制得的产品经X射线衍射及扫描电子显微镜、透射电子显微镜鉴定为纯结晶SiO₂相，呈球形，球化率达80～90％，粒径为40nm～75nm。化学成分为：99.85wt％SiO₂；0.01wt％Al；32ppm Fe；1ppm Mg；2ppm Ca；0.008wt％Cl^-。

Claims

1.一种以天然粉石英为基本原料，通过氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料的方法。制备的高纯球形晶质纳米SiO₂材料可用作电子电器、电工、塑料、橡胶产品的高品质填料。

2.一种以天然粉石英为基本原料，通过氢氟酸与硫酸混合酸溶蚀技术和机械强力搅拌处理，制备高纯球形晶质纳米SiO₂材料的方法，其特征有如下工艺步骤：

3.权利要求1所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备方法及权利要求2所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备工艺，其特征在于该材料是采用天然粉石英矿物为基本原料。

4.根据权利要求1所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备方法及权利要求2所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备工艺，其特征在于该材料的SiO₂重量百分比达99.85～99.95％。

5.根据权利要求1所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备方法及权利要求2所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备工艺，其特征在于该材料具有0.01～0.02wt％Al、25～35ppm Fe、1ppm Mg、2ppm Ca、0.001-0.009wt％Cl^-的低杂质含量。

6.根据权利要求1所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备方法及权利要求2所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备工艺，其特征在于该材料的粒子呈球形，球化率达80～95％，粒径为30nm～80nm。

7.根据权利要求1所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备方法及权利要求2所述的高纯球形晶质纳米SiO₂材料的制备工艺，其特征在于该材料呈结晶态。