CN1957114B

CN1957114B - 锆基金属玻璃制品的表面着色方法

Info

Publication number: CN1957114B
Application number: CN2005800169235A
Authority: CN
Inventors: 村松尚国; 铃木健; 井上明久; 木村久道
Original assignee: Tohoku University NUC; NGK Insulators Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; NGK Insulators Ltd
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2025-05-27
Also published as: EP1772535A1; EP1772535B1; CN1957114A; WO2005116301A1; US8865253B2; KR101184521B1; US7923067B2; KR20070040335A; JP4482558B2; EP1772535A4; US20080038460A1; JPWO2005116301A1; US20110107795A1

Abstract

本发明涉及一种锆基金属玻璃制品的表面着色方法，其中，通过利用碱性溶液进行阳极氧化法，在锆基金属玻璃制品的表面上形成厚度为300nm以下的薄膜，由此来提供干涉色。

Description

锆基金属玻璃制品的表面着色方法

技术领域

本发明涉及一种在锆基金属玻璃制品表面的着色方法，该方法不会引起锆基金属玻璃制品的表面结晶化，从而能均匀着色。

背景技术

通常金属熔液在冷却至熔点以下时会变成非常不稳定的状态，直接结晶化成为结晶金属。此时，通过观察连续冷却变化(CCT)曲线的鼻温，估算出过冷却液体能以“非晶态”存在的时间为10^-5秒以下，其中所谓的“非晶态”是指过冷却液体未结晶化并且原子无序排列的状态。也就是说，这意味着，如果不能达到10⁶K/s以上的冷却速度，则不能得到非晶态合金。

但是，近年来发明了这样的金属玻璃，即，在以锆基为主的特定合金类型中，过冷却液体的状态非常稳定，即使在100K/s以下的冷却速度下，也能进行明显的玻璃转化而不结晶化(例如参见非专利文献1)。

由于这些金属玻璃可以保持宽范围的过冷却液体温度区域，在不能达到再结晶相变温度和时间的条件下，可以利用粘性流动来实现超塑性成型，从而可以期待其作为结构材料的实用化。

特别是，与作为结构材料使用的商用钛一样，在与氧的亲合力大的锆作为基本成分的锆基金属玻璃中，希望通过使其表面形成氧化膜，并且根据该膜厚度来进行多种颜色的表面着色。

例如，在专利文献1公开的调色方法中，通过在大气气氛条件下对锆基非晶质合金进行热处理，将其调色成表面膜厚度为0.1μm以下的茶色系，表面膜厚度为0.1～8μm以下的黑色系，表面膜厚度为8μm以上的灰色系。该文献所建议的方法，基本是希望通过在大气气氛下、在350℃-450℃下加热来实现表面氧化的方法。

非专利文献：[功能材料]，2002年6月，Vol.22，No.6，PP5-P.P.9

专利文献：特开平2003-166044号公报

然而，在专利文献1所记载的方法中，不仅不可能控制氧化膜使得锆基金属玻璃制品全部呈现出均匀的颜色，而且得到的颜色仅限于茶色、黑色或灰色，所以它存在的问题是，锆基金属玻璃制品作为所需要的装饰表面受到了很大的限制。

而且，在专利文献1所记载的方法中也存在这样的问题：由于是在大气气氛下进行加热氧化，因此容易使得原来为非晶质的表面的结晶化超过所需要的程度，如果不通过非常严格地控制温度和时间以保持锆基金属玻璃制品的全部表面层的非晶质构造，则它会变脆。

所以，为了解决上述的问题，本发明人等以锆基金属玻璃制品的表面着色为目的进行了努力研究，通过反复研究的结果发现：一方面，通过利用阳极氧化法形成干涉保护膜，则不用担心由温度引起的结晶化，并且可得到多种颜色的着色；另一方面，通过对惰性气体的气氛进行控制的同时进行加热，同样不会导致结晶化，并且可以开发出多种颜色，而且，通过实现薄膜形成条件的最优化，完成了本发明。

发明内容

因此，鉴于上述情况而作出本发明，其目的是提供一种锆基金属玻璃制品的表面着色方法，其能够实现锆基金属玻璃制品(被成型部件)表面的颜色种类丰富，并且锆基金属玻璃制品表面不伴随出现结晶化。

本发明的第一个特征主要是锆基金属玻璃制品的表面着色方法，其中，通过使用碱性溶液的阳极氧化法，在锆基金属玻璃制品的表面上形成厚度为300nm以下的保护膜，由此来提供干涉色。

在本发明的第一个特征中，上述碱性水溶液也可以是氢氧化钾水溶液。

另外，本发明的第一个特征主要是锆基金属玻璃制品的表面着色方法，其中，通过在氧浓度为500ppm以下的惰性气体的气氛以及低于锆基金属玻璃结晶化温度的温度下加热锆基金属玻璃制品，在上述锆基金属玻璃制品的表面上形成厚度为300nm以下的薄膜，由此来提供干涉色。

附图说明

图1是适用于本发明第一实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法的电解装置的示意图。

图2是适用于本发明第二实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法的加热装置的示意图。

图3是表示根据锆基金属玻璃制品表面形成的干涉薄膜的XPS(X射线光电子光谱学分析)而得到的深度方向分析结果的曲线。

图4是利用X射线衍射表示锆基金属玻璃制品表面结构的曲线。

具体实施方式

下面将参考附图对本发明第一和第二实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品的表面着色方法进行说明。

本发明的实施方式1

图1示出了适用于本发明第一实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法的电解装置1的示意图。

在本发明第一实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法中，通过使用碱性溶液的阳极氧化法，在锆基金属玻璃制品的表面上形成厚度为300nm以下的薄膜，由此来提供干涉色。

如图1所示，在电解装置1中的表面处理用的容器2内盛满了作为电解液的碱性溶液3。另外，在电解装置1中，使用锆基金属玻璃制品4作为阳极、使用例如铝或钛等钝化金属5作为阴极。而且，在电解装置1中，直流电源6与阳极和阴极电连接，并且对其施加电压。

在本实施方式中，使用易于选择和控制电流、电压以及通电时间的处理条件的氢氧化钾(KOH)水溶液作为碱性溶液3。但是，本发明不是必须限定在该条件下，作为碱性溶液3，也可以使用氢氧化钠溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液和磷酸钠水溶液等。

而且，将各种中性溶液和酸性溶液用作电解液进行阳极氧化处理的试验结果是，没有实现锆基金属玻璃制品着色，因此，本发明中选择碱性溶液作为电解液。

更详细的说，优选0.5％～10％的氢氧化钾(KOH)水溶液，因为其有利于比较容易地选择并且控制上述处理条件。

具体地说，当施加5V～20V的电压、1A～5A的直流电流通电3～30分钟的条件下，随着时间，在锆基金属玻璃制品4的表面形成干涉薄膜。

而且，上述的处理条件(电化学条件)可以选择成黄色、绿色、蓝色、紫色和金色系列等薄膜干涉色。

另外，本发明不是必须限定在上述处理条件下，本发明也可以在更大的电压和更大的电流条件下处理更短的时间，或者也可以根据锆基金属玻璃制品的大小和所要求的处理效率来选择所述处理条件。

本发明的实施方式2

图2是表示适用于本发明第二实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法中的加热装置10的图。

在本实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品的表面着色方法中，通过在氧浓度为500ppm以下的惰性气氛中以及低于锆基金属玻璃结晶化温度的温度下加热锆基金属玻璃制品，在该锆基金属玻璃制品的表面上形成厚度为300nm以下的薄膜，由此提供干涉色。

如图2所示，加热装置10具有设置了惰性气体G的入口11a和出口11b的管状容器11、以及在该管状容器11周围设置的加热设备12。

另外，通过将锆基金属玻璃制品4静置于管状容器11内、并且在所含的氧浓度为500ppm以下的惰性气体的气氛中以及低于锆基金属玻璃结晶化温度的温度下加热锆基金属玻璃制品，加热装置10能够在锆基金属玻璃制品4的表面上形成干涉薄膜。

此时，结合处理时间所选择的加热温度为锆基金属玻璃(被处理的金属玻璃)的结晶化温度以上的情况下，会直接引起锆基金属玻璃制品4的结晶化，其结果是，因为锆基金属玻璃制品4会变脆，因此所述加热温度必须设定在锆基金属玻璃的结晶化温度以下。

例如，在本实施方式中，在使用Zr-Cu-Al-Ni系金属玻璃的情况下，虽然根据情况会有所变化，但是，该金属玻璃的结晶化温度应该是480℃左右，因此在450℃以下的温度下加热。

在此，虽然没有必要对加热温度的下限进行特别的限定，但是，如果考虑到工业处理效率，则优选300℃以上。另外，在300℃以下的温度时，薄膜的形成没有以能观测到的速度增加。

另外，本实施方式中，在加热气氛中的氧浓度设定为500ppm以下，这是适合控制并且呈现出多种干涉色的浓度。而且，在500ppm以上的氧浓度下，接近在大气中加热的气氛条件，只能得到非常有限的干涉色。

另外，也可以使用氩(Ar)气、氮气和氦气等作为惰性气体。

而且，在上述的第一和第二本实施方式中，当薄膜的厚度为300nm以下时，认为表面干涉薄膜主要由金属玻璃的构成元素的氧化物构成，因此不担心干涉薄膜剥离。

图3表示，在通过上述第一和第二本实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法而形成的干涉薄膜中，利用XPS(X射线光电子光谱学分析)对深度方向存在的氧进行确认的结果。

对通过上述第一和第二本实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法形成的干涉薄膜的严密结构分析表明：对于尚未完成的产品，所述干涉薄膜的厚度自然地形成在不超过300nm的范围中。

另外，在该干涉薄膜形成超过300nm的厚度的情况下，表层被二氧化锆状态的薄膜覆盖而变脆，从而形成干涉膜容易被剥离或破坏的结构。

图4示出了由上述第一和第二本实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法形成的锆基金属玻璃制品的表面结构(通过X射线衍射观测的结果)。

如图4所示，其中得到了平缓的山形曲线的图形，而且能够确认上述第一和第二本实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品保持着非晶质。

表1中示出了关于实施例1-5和对比例1-4所涉及的锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜的观测结果及测试结果。

所述锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜是由第一实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法形成的。

具体的是，当形成该锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜时，在图1所示的电解装置1的盛有2000cc电解液的容器2中，将长×宽×厚为20×20×0.5mm的锆基金属玻璃制品4用作阳极，将钛板(长×宽×厚为100×20×1mm)5用作阴极，将该阳极与该阴极与直流电源6电连接后，通电适当时间。其中使用的电解液种类、电解液的属性、电流值、电压值以及通电时间的处理条件在表1中示出。

表1

	电解液	电解液属性	电流 (A)	电压(V)	通电时间 (分钟)	膜色	色均匀性	膜厚 (nm)
	电解液	电解液属性	电流 (A)	电压(V)	通电时间 (分钟)	膜色	色均匀性	膜厚 (nm)	实施例1	3％KOH	碱性	3	10	15	绿色	○	160
实施例2	3％KOH	碱性	3.5	9	20	蓝色	○	190	实施例1	3％KOH	碱性	3	10	15	绿色	○	160
实施例2	3％KOH	碱性	3.5	9	20	蓝色	○	190	实施例3	3％KOH	碱性	15	18	5	黄色	○	140
实施例4	2％KOH	碱性	3	18	30	浅茶色	○	180	实施例3	3％KOH	碱性	15	18	5	黄色	○	140
实施例4	2％KOH	碱性	3	18	30	浅茶色	○	180	实施例5	2％KOH	碱性	20	35	25	黑色	○	200
比较例1	5％磷酸	酸性	3	15	3	不着色	-	-	实施例5	2％KOH	碱性	20	35	25	黑色	○	200
比较例1	5％磷酸	酸性	3	15	3	不着色	-	-	比较例2	5％磷酸	酸性	5	10	30	不着色	-	-
比较例3	磷酸盐溶液	中性	3	95	10	不着色	-	-	比较例2	5％磷酸	酸性	5	10	30	不着色	-	-
比较例3	磷酸盐溶液	中性	3	95	10	不着色	-	-	比较例4	磷酸盐溶液	中性	1.5	30	7	不着色	-	-

如表1所示，在实施例1-5中，电解液的属性是碱性，在比较例1和2中，电解液的属性是酸性，在比较例3和4中，电解液的属性是中性。

另外，表1中也示出了各种处理条件(电化学条件)下得到的锆基金属玻璃制品4的观察结果和测定结果，它们是“膜色”、“色均匀性”以及“膜厚”。

“膜色”和“色均匀性”是通过肉眼观察的结果，“膜厚”是根据XPS(X射线光电子光谱学分析)的测定结果。另外，在表1中，在“色均匀性”这一项目中，“○”表示均匀。

而且，在第一实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品的表面着色方法中，由于没有加热，锆基金属玻璃制品4被认为显然保持了非晶质，而且通过X射线衍射对其进行确认。

也就是说，图4是对应于实施例1的X射线衍射结果，但是，在其它的实施例2-7中也可以得到同样的结果，并且可以确认锆基金属玻璃制品4保持了非晶质。

由表1可知，在实施例1-5中，通过使用碱性溶液的阳极氧化法，在锆基金属玻璃制品4的表面上形成厚度为300nm以下的薄膜，由此可以使绿色、蓝色、黄色、灰色、浅茶色和黑色等多种干涉色均匀地显色，从而可以实现锆基金属玻璃制品4的表面丰富的显色种类，并且不会同时存在锆基金属玻璃的结晶化。

与此相反的是，在比较例1-4中都不能确认出锆基金属玻璃制品4的表面着色。

在表2中，示出了关于实施例6-12和对比例5-7所涉及的锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜观测结果及测试结果。

所述锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜是由第二实施方式所涉及的锆基金属玻璃制品表面着色方法形成的。

具体的是，当形成该锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜时，在图2所示的加热装置2中，在内径为100mm的管状容器11的中心，固定设置有长×宽×厚为20×20×0.5mm的锆基金属玻璃制品4，利用设置在管状容器11周围的加热器12对锆基金属玻璃制品4进行加热。

在所述加热过程中，从管状容器11的入口11a向出口11b通入惰性气体G从而形成没有氧的气氛之后，切换成通入预先调制的含有300ppm氧的惰性气体G。

在通入调制的惰性气体G达足够时间之后，保持适宜温度并且进行适宜时间的加热。

其中所使用的惰性G的种类、惰性G中的氧浓度、惰性G的流量、加热温度以及处理时间在表2中示出。

另外，可以确认其中使用的锆基金属玻璃的结晶化温度预定为483℃。

表2

	气体	氧浓度 (ppm)	流量 (L/mi n)	温度 (℃)	处理时间 (分钟)	色均匀性	膜色	膜厚 (nm)	制品的非晶特性保持状况确认
	气体	氧浓度 (ppm)	流量 (L/mi n)	温度 (℃)	处理时间 (分钟)	色均匀性	膜色	膜厚 (nm)	制品的非晶特性保持状况确认	实施例6	Ar	300	2	400	10	○	蓝色	120	○
实施例7	Ar	480	1	445	10	○	紫色	140	○	实施例6	Ar	300	2	400	10	○	蓝色	120	○
实施例7	Ar	480	1	445	10	○	紫色	140	○	实施例8	Ar	100	2	420	8	○	金色	140	○
实施例9	Ar	80	2	450	1	○	黄色	180	○	实施例8	Ar	100	2	420	8	○	金色	140	○
实施例9	Ar	80	2	450	1	○	黄色	180	○	实施例10	N<sub>2</sub>	100	1	400	15	○	黑色	280	○
实施例11	N<sub>2</sub>	150	1	420	10	○	茶色	150	○	实施例10	N<sub>2</sub>	100	1	400	15	○	黑色	280	○
实施例11	N<sub>2</sub>	150	1	420	10	○	茶色	150	○	实施例12	Ar	300	1	400	10	○	灰色	80	○
对比例5	Ar	540	1	440	10	×	紫色	120	○	实施例12	Ar	300	1	400	10	○	灰色	80	○
对比例5	Ar	540	1	440	10	×	紫色	120	○	对比例6	Ar	300	2	500	5	×	蓝色	180	×
对比例7	空气	-	-	400	15	×	黑色	未评价	×	对比例6	Ar	300	2	500	5	×	蓝色	180	×

如表2所示，实施例6-12所涉及的锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜是在氧浓度500ppm以下的惰性气体气氛中和483℃以下的加热温度下进行加热而形成的产物。

一方面，对比例5所涉及的锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜是在氧浓度为540ppm的惰性气体气氛中和440℃的加热温度下进行加热而形成的产物。

另外，对比例6所涉及的锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜是在氧浓度为300ppm的惰性气体气氛中和500℃的加热温度下进行加热而形成的产物。

而且，对比例7所涉及的锆基金属玻璃制品4的干涉薄膜是在大气气氛和400℃的加热温度下进行加热而形成的产物。

另外，表2中也示出了在各种处理条件(电化学条件)下得到的锆基金属玻璃制品4的观察结果和测定结果，它们是膜色、色均匀性、膜厚以及制品的非晶质保持状况的确认。

“膜色”和“色均匀性”是通过肉眼观察的结果，“膜厚”是根据XPS(X射线光电子光谱学分析)的测定结果。“制品的非晶质保持状况的确认”是按照与第一实施方式相同的方式、利用X射线衍射确认金属玻璃制品的表层结构而得到的结果，实施例6-12的结果与图4相同，制品自身保持了非晶质。

另外，在表2中，在“色均匀性”这一项目中，“○”表示均匀，“×”表示不均匀，在“制品的非晶特性保持状况的确认”这一项目中，“○”表示保持了非晶质，“×”表示没有保持非晶质。

由表2可知，在实施例6-12中，通过在氧浓度为500ppm以下的惰性气体气氛中并且在锆基金属玻璃的结晶化温度以下加热，在锆基金属玻璃制品的表面上形成了呈现干涉色的300nm以下的薄膜，从而可以使蓝色、紫色、金色、黄色、黑色、茶色和灰色等多种干涉色均匀地显色，由此可以实现锆基金属玻璃制品表面丰富的着色种类，并且不会同时存在锆基金属玻璃的结晶化。

与此相反的是，在比较例5-7中，锆基金属玻璃制品的表面着色都只能得到蓝色、紫色和黑色的非常有限的干涉色，而且所述着色不均匀。另外，在比较例6和7中，导致了锆基金属玻璃的结晶化，由此使得锆基金属玻璃制品的强度降低。

工业实用性

[0078]如上所述，根据本发明能提供锆基金属玻璃制品的表面着色方法，其能使锆基金属玻璃制品(被成型制品)的表面着色种类变得丰富，并且同时在锆基金属玻璃部件表面上不会存在结晶化。

Claims

1.一种锆基金属玻璃制品的表面着色方法，其特征在于，通过使用氢氧化钾水溶液的碱性电解液的阳极氧化法，在Zr-Cu-Al-Ni系金属玻璃制品的表面上，直接形成物理厚度为200nm以下的薄膜，由此来提供干涉色。