CN1954010A - 液态环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低粘度液态环氧树脂组合物，其具有优良的可修复性，因为甚至在电子部件装置进行一次底部填充后电连接不足的情况下，能够在大约室温下除去残留物，而且更为重要的是，其中具有连接安装结构的电子部件装置表现出高可靠性。该液态环氧树脂组合物用于树脂填充电子部件装置上电路基板与半导体部件之间的间隙，其中所述电子部件装置包括具有连接用的电极部件的电路基板，和具有连接用的电极部件的半导体部件，且半导体部件以使电路基板的电极部件与半导体部件的电极部件彼此相对的方式安装在电路基板上。此外，该液态环氧树脂组合物包括如下组分(A)～(C)和如下组分(D)：(A)液态环氧树脂，(B)芳香族二胺固化剂，(C)无机填料，(D)有机添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种液态环氧树脂组合物，其用于在倒装芯片连接法中通过填充半导体部件与电路基板之间空隙的树脂封装，在该连接法中，半导体部件和电路基板的相对电极通过半导体封装或半导体部件连接用的电极(块)而电连接，所述半导体封装如BGA(球栅阵列)、CSP(芯片级封装或芯片尺寸封装)等，所述半导体部件如半导体元件等。
发明背景
近年来，BGA、CSP等半导体封装以高密度安装在印刷线路基板上。过去，由于宽的块间连接节距和用于连接的大金属块，安装这种具有阵列型块状电极的半导体封装已经保持了足够的可靠性，而不需进行用于应力分散的树脂封装和通过底部填充等的机械增强。但是，由于近年来块状电极的节距变窄和变小，进行使用树脂的底部填充等增强。
另一方面，使用支承芯片如半导体元件倒装芯片等的直接芯片连接系统正引起注意。关于这种倒装芯片系统连接法，著名的是所谓的“C4技术”的方法，其中在芯片侧上形成高熔点焊接块，并进行其与陶瓷电路基板的焊接物的金属间连接。
但是，当使用树脂系统基板如由玻璃-环氧树脂等制成的印刷电路基板代替陶瓷电路基板时，产生一个问题，因为由芯片和树脂系统基板之间的热膨胀系数的差别引起的焊接块连接部件的破坏，它的连接可靠性变得不足。关于解决这种问题的措施，通常进行所谓的底部填充技术，其中填充半导体元件与树脂系统电路基板之间的空隙，例如使用液态树脂组合物，以分散热应力并由此提高可靠性。
但是，由于包含环氧树脂等作为主要组分的热固性树脂组合物通常用作用于上述底部填充的液态树脂组合物，存在一个问题，即它在热固化之后不能容易地修复，因为产品不熔融、具有高粘着性、不分解、不溶于溶剂等。因此，一旦进行了底部填充，例如电连接不足的电子部件装置必须丢弃和废弃。这表明，必须最大限度地避免废物的排放，因为近年来为了全球环境保护，需要再循环能力，并且期望甚至在底部填充之后可进行修复。
关于这种可修复的液态环氧树脂组合物，已经公开了用于电子部件连接的粘合剂，其使用环氧树脂作为主要材料，涂覆有热塑性树脂的胶囊型固化剂作为固化剂，和丙烯酸树脂作为提供可修复性的试剂(参见专利参考文献1)。
另外，已经公开了包括热固性树脂、热塑性树脂如聚甲基丙烯酸甲酯、无机填料和偶合剂的粘合剂(参见专利参考文献2)。
此外，已经公开了包括环氧树脂、固化剂和增塑剂的可修复热固性树脂组合物(参见专利参考文献3)。但是，没有描述固化产品对玻璃化转变温度和其它物理性质的影响，而这对于连接安装结构的可靠性是重要的。
专利参考文献1：JP-A-7-102225
专利参考文献2：JP-A-2001-81439
专利参考文献3：JP-A-10-204259
发明内容
发明所要解决的问题
但是，由于上述专利参考文献1中描述的用于电子部件连接的粘合剂的触变性，很难说它适合于关于底部填充的流动性，因为期望底部填充具有不存在剪切速度依赖性的流动性特性。而且，很难说上述专利参考文献2中描述的已经均匀搅拌和混合的粘合剂可获得底部填充所需要的低粘度，因为通常对热塑性树脂分子量的响应是粘度变高，从而在为了降低固化材料的线性膨胀系数而与有机填料混合之后粘度变高。而且，上述热塑性树脂是为了降低固化材料的玻璃化转变温度或软化点，以提高通过加热除去电子部件的容易度，因而从保持玻璃化转变温度以保证连接可靠性的观点来看，没有描述这方面的内容。此外，上述专利参考文献3中描述的热固性树脂组合物不足以作为用于底部填充用途的粘合性材料，因为没有描述固化产品对玻璃化转变温度和其它物理性质的影响，而这对于连接安装结构的可靠性是重要的。
通过考虑这些情况进行了本发明，其目的是提供低粘度的液态环氧树脂组合物，其具有优良的可修复性，因为甚至在电子部件装置进行一次底部填充后电连接不足的情况下，能够在大约室温下除去残留物，而且更为重要的是，其中作为连接安装结构的电子部件装置表现出高可靠性。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明的液态环氧树脂组合物是一种用于填充电子部件装置中电路基板与半导体部件之间空隙的液态环氧树脂组合物，
其中所述电子部件装置包括具有连接用的电极部件的电路基板和具有连接用的电极部件的半导体部件，且半导体部件以使电路基板的电极部件与半导体部件的电极部件彼此相对的方式安装在电路基板上，
所述液态环氧树脂组合物包括下述组分(A)～(C)和下述组分(D)：
(A)液态环氧树脂，
(B)芳香族二胺固化剂，
(C)无机填料，
(D)有机添加剂。
为了实现上述目的，本发明人已对作为用于树脂封装电路基板与半导体部件(半导体装置、半导体元件等)之间空隙的底部填充材料的环氧树脂组合物进行了研究。以前，本发明人已发现，特定的环氧树脂组合物固化材料引起被特定溶剂溶解和随后的溶胀，结果，发生作为填充树脂的固化材料的涂覆强度降低和粘合剂强度降低，从而使得可机械剥离固化材料，并可修复半导体元件(倒装芯片)(JP-A-2003-119251)。也就是说，作为固化剂的特定含氟芳香族二胺由于其三氟甲基取代基或氟取代基，降低了固化材料的溶解度参数(SP)值，从而可修复性表现为特定溶剂易于引起溶解和随后的溶胀。
此后，根据本发明发现，通过结合使用有机添加剂可获得更优的可修复性提高效果。也就是说，为了实现上述目的，本发明人已对作为用于树脂填充电路基板与半导体部件之间空隙的底部填充材料的环氧树脂组合物进行了广泛研究。结果发现，当有机添加剂[组分(D)]与前述组分(A)～(C)一起配制时，特定溶剂引起这种环氧树脂组合物的固化材料的溶解和随后的溶胀，结果发生作为填充树脂的固化材料的涂覆强度降低和粘合剂强度降低，从而能够机械剥离固化材料，并能够更容易地修复半导体元件，如在室温下容易地除去残留在电路基板上的树脂残余物等，由此获得本发明。
也就是说，本发明包括下述实施方案。
1.一种用于填充电子部件装置中电路基板与半导体部件之间空隙的液态环氧树脂组合物，
其中所述电子部件装置包括具有连接用的电极部件的电路基板和具有连接用的电极部件的半导体部件，且半导体部件以使电路基板的电极部件与半导体部件的电极部件彼此相对的方式安装在电路基板上，
所述液态环氧树脂组合物包括下述组分(A)～(C)和下述组分(D)：
(A)液态环氧树脂，
(B)芳香族二胺固化剂，
(C)无机填料，
(D)有机添加剂。
2.上述1所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(B)的芳香族二胺固化剂是至少一种由如下通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物：
通式(1)中，X为氢和/或CnH2n+1(n为1～10的正数)，m为1～4的正数，R1～R4可彼此相同或不同，各自为氢或一价有机基团。
3.上述1所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(B)的芳香族二胺固化剂是至少一种由如下通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物：
通式(2)中，Y为氟和/或CnF2n+1(n为1～10的正数)，m为1～4的正数，R5～R8可彼此相同或不同，各自为氢或一价有机基团。
4.上述1所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(B)的芳香族二胺固化剂是一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物与2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的反应产物。
5.上述4所述的液态环氧树脂组合物，其中上述一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物是至少一种选自如下物质的化合物：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物和α-蒎烯氧化物。
6.上述2所述的液态环氧树脂组合物，其包括通过使至少一种由上述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物与作为组分(A)的液态环氧树脂反应而制备的预聚物。
7.上述3所述的液态环氧树脂组合物，其包括通过使至少一种由上述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物与作为组分(A)的液态环氧树脂反应而制备的预聚物。
8.上述1～7中任一项所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(C)的无机填料是平均粒径为10μm以下的球形二氧化硅粉末。
9.上述1～7中任一项所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(C)的无机填料是平均粒径为10μm以下的球形二氧化硅粉末，其中无机填料的表面涂覆有如下通式(3)表示的有机硅烷化合物：
通式(3)中，α1是除氢以外的一价有机基团，β1是包含至少一个氨基基团、环氧基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或脲基基团的一价有机基团，a和b满足a+b＝4，且各自为1～3的正数。
10.上述9所述的液态环氧树脂组合物，其中由上述通式(3)表示的有机硅烷化合物是由如下通式(4)表示的有机硅烷化合物：
通式(4)中，α1是除氢以外的一价有机基团，γ是二价有机基团。
11.上述1～7中任一项所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(C)的无机填料是平均粒径为10μm以下的球形二氧化硅粉末，其中无机填料表面涂覆有如下通式(5)表示的有机钛化合物：
通式(5)中，α1是除氢以外的一价有机基团，β1是包含至少一个氨基基团、环氧基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或脲基基团的一价有机基团，a和b满足a+b＝4，且各自为1～3的正数。
12.上述1～11中任一项所述的液态环氧树脂组合物，其中作为上述组分(D)的有机添加剂是至少一种平均粒径为10μm以下的球形热塑性树脂粒子和平均粒径为10μm以下的球形交联树脂粒子。
13.上述12所述的液态环氧树脂组合物，其中至少一种上述球形热塑性树脂粒子和球形交联树脂粒子是球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
14.上述13所述的液态环氧树脂组合物，其中上述球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子的重均分子量在100,000～5,000,000范围内。
15.上述13所述的液态环氧树脂组合物，其中上述球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子是玻璃化转变温度为100℃以上的球形交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
16.上述1～15中任一项所述的液态环氧树脂组合物，其中上述半导体部件是半导体元件。
17.上述1～15中任一项所述的液态环氧树脂组合物，其中上述半导体部件是半导体装置。
本发明的优点
因此，本发明是一种用于树脂封装电路基板与半导体部件之间空隙的液态环氧树脂组合物，并且其包含有机添加剂[组分(D)]和上述组分(A)～(C)。因此，上述液态环氧树脂组合物具有低粘度，当填充时不会产生空隙，并且甚至在它固化之后在室温下容易被特定有机溶剂溶解和溶胀。结果，显著降低了固化体的强度，从而使得可容易地将它从粘附体(电极等)上剥离。因此，通过使用本发明的液态环氧树脂组合物的树脂封装获得的电子部件装置具有优良的连接可靠性，并且甚至当由于电极等之间的位置不正产生连接缺陷时，可获得具有优良可修复性的电子部件装置，而不用丢弃电子部件装置本身。
另外，优选使用由下述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物或由下述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物作为上述芳香族二胺固化剂[组分(B)]，因为它发挥期望的作用，即由于快速溶胀能力而表现出容易的可修复性。
而且，当一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物与2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的反应产物用作上述芳香族二胺固化剂[组分(B)]时，提高了溶解和溶胀性质并可进行良好的修复。
另外，当通过使用至少一种由下述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物或至少一种由下述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物，并使之与液态环氧树脂[组分(A)]反应而制备的预聚物用作上述芳香族二胺固化剂[组分(B)]时，更加可以提高固化速度。而且，由于它可形成为从液态形式到粘性糊状形式的状态，容易获得液态环氧树脂组合物，而不需要在配制时称重的复杂步骤和随后的分散步骤。
另外，当具有特定平均粒径的球形二氧化硅粉末用作上述无机填料[组分(C)]时，其中二氧化硅粉末表面涂覆有特定的有机硅烷化合物或特定的有机钛化合物，它发挥作用使得可降低混合物的粘度或可降低其触变性。
此外，当至少一种具有特定粒径的球形热塑性树脂颗粒和具有特定粒径的球形交联树脂颗粒用作上述有机添加剂[组分(D)]时，它发挥作用从而获得可充分注射并填充到半导体部件与树脂体系电路基板之间窄空隙中的填充材料。
附图简述
图1是示意性表示本发明的电子部件装置实例的截面图。
图2是示意性表示本发明的电子部件装置另一实例的截面图。
标号说明
1半导体元件(倒装芯片)
2，12线路电路基板
3用于连接半导体元件的电极部件(焊接块)
4，14填充树脂层
5，15用于连接线路电路基板的电极部件(焊接块)
11半导体装置(半导体封装)
13用于连接半导体装置的电极部件(焊接块)
进行本发明的最佳方式
通过配制有机添加剂(组分D)和液态环氧树脂(组分A)、芳香族二胺固化剂(组分B)及无机填料(C)获得本发明的液态环氧树脂组合物。在此上下文中，根据本发明的液态环氧树脂组合物的液体是指在25℃下表现出流动性的液体。也就是说，它25℃下的粘度在0.01mPa·s～10000Pa·s的范围内。例如可通过使用EMD型旋转粘度计进行上述粘度的测量。
上述液态环氧树脂(组分A)没有特别限制，只要它是一个分子中包含两个或多个环氧基团的液态环氧树脂，其例子包括双酚A型、双酚F型、氢化双酚A型、双酚AF型、酚醛清漆型和类似的各种液态环氧树脂及其衍生物，由多元醇和表氯醇衍生的液态环氧树脂及其衍生物，缩水甘油胺型、乙内酰脲型、氨基苯酚型、苯胺型、甲苯胺型和类似的各种缩水甘油型液态环氧树脂及其衍生物(“Jitsuyo PlasticJiten Zairyo Hen(Practical Plastics Dictionary，A Chapter On Material)”的第211～225页上描述了，由Jitsuyo Plastic Jiten Henshu Iinkai(Practical Plastics Dictionary Editorial Committee)出版，第一版，第三次印刷，1996年4月20日出版)，以及上述这些液态环氧树脂与各种缩水甘油型固态环氧树脂的液态混合物等。这些物质可单独使用或以两种或多种结合使用。
上述芳香族二胺固化剂(组分B)起固化上述液态环氧树脂(组分A)的作用，期望使用至少一种芳香族二胺及其衍生物，但是从导致容易被特定溶剂溶解并随后溶胀的观点来看，更期望使用至少一种含氟芳香族二胺及其衍生物。
上述至少一种芳香族二胺及其衍生物中芳香族二胺的例子是对苯二胺、间苯二胺、2，5-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，6-二甲基-间苯二胺、2，4-二氨基均三甲苯和类似的芳香族单核二胺，4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮和类似的芳香族双核二胺，1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯和类似的芳香族三核二胺，4，4’-二-(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二-(4-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4，4’-二-(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4’-二-(3-氨基苯氧基)二苯醚和类似的芳香族四核二胺等，这些物质可单独使用或以两种或多种结合使用。
尤其是从延长室温下的储存寿命的观点来看，期望使用至少一种由下述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物作为上述芳香族二胺固化剂(组分B)。
通式(1)中，X为氢和/或CnH2n+1(n为1～10的正数)，m为1～4的正数，R1～R4可彼此相同或不同，各自为氢或一价有机基团。
在上述通式(1)中，R1～R4为氢或一价有机基团。关于上述一价有机基团，例如可列举由-CnH2n+1(n为1～10的正数)表示的饱和烷基基团、芳基基团、由-CH2CH(OH)CH2-OCnH2n+1表示的3-烷氧基取代的-2-羟基丙基基团、由-CH2CH(OH)CH2-OR9(R9为芳基基团)表示的3-芳基取代的-2-羟基丙基基团等。在这点上，上述R1～R4可彼此相同或不同。
作为上述至少一种含氟芳香族二胺及其衍生物的含氟芳香族二胺没有特别限制，只要它是具有伯氨基基团的氟取代的芳香族二胺，其例子包括2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4，5-二甲基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羟基-3-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二[2-(4-羧基苯基)六氟异丙基]二苯醚、4，4’-二[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟异丙基]二苯醚等，其中这些物质可单独使用或以两种或多种结合使用。
尤其是从延长室温下的储存寿命的观点来看，期望使用至少一种由下述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物作为上述芳香族二胺固化剂(组分B)。
通式(2)中，Y为氟和/或CnF2n+1(n为1～10的正数)，m为1～4的正数，R5～R8可彼此相同或不同，各自为氢或一价有机基团。
在上述通式(2)中，R5～R8为氢或一价有机基团。关于上述一价有机基团，例如可列举由-CnH2n+1(n为1～10的正数)表示的饱和烷基基团、芳基基团、由-CH2CH(OH)CH2-OCnH2n+1表示的3-烷氧基取代的-2-羟基丙基基团、由-CH2CH(OH)CH2-OR10(R10为芳基基团)表示的3-芳基取代的-2-羟基丙基基团等。此外，R5～R8可彼此相同或不同。
尤其是根据本发明，从可减少混合量和降低单组分非溶剂环氧树脂组合物的粘度的角度来看，期望使用具有最多的小活性氢等价物的2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯，或也具有最多的小活性氢等价物的对苯二胺或间苯二胺，作为上述芳香族二胺固化剂(组分B)。
此外，从提高溶解和溶胀性质并可进行良好修复的观点来看，上述含氟芳香族二胺，尤其是2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯与一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物的反应产物，适合用作上述芳香族二胺固化剂(组分B)。上述含氟芳香族二胺与一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物的反应通常不需催化剂来进行，将预定量的各个组分放在反应容器中，通过在约60～120℃下加热在氮气流中进行反应，直到环氧基团被消耗。以此方式，获得例如N，N，N’，N’-4取代的含氟芳香族二胺化合物。
上述单环氧化合物没有特别限制，只要它是一个分子中包含一个环氧基团的环氧化合物，其例子包括正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲酚基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物、α-蒎烯氧化物等。
关于根据本发明的液态环氧树脂(组分A)与芳香族二胺固化剂(组分B)的混合比，期望将上述芳香族二胺固化剂(组分B)的活性氢数量设定在0.4～1.6的范围，以上述液态环氧树脂(组分A)的1个环氧基团为基准。更优选的是0.6～1.2的范围。也就是说，这是因为，当活性氢数量超过以1个环氧基团为基准的1.6时，液态环氧树脂组合物的粘度往往增加，当小于0.4时，液态环氧树脂组合物的固化体的玻璃化转变温度往往降低。
另一方面，根据本发明，当使用上述液态环氧树脂(组分A)，尤其是多官能脂肪族环氧树脂时，通过至少一种由上述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物，或至少一种由上述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物，与多官能脂肪族环氧树脂的初步反应制备预聚物，可减少由多官能脂肪族环氧树脂中包含的低沸点化合物的蒸发和挥发引起的空隙产生的可能性。
例如通过使至少一种由上述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物，或至少一种由上述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物，与一个分子中具有两个或多个环氧基团的多官能脂肪族液态环氧化合物反应，获得上述预聚物。通常，预聚物不需催化剂来制备，将预定量的各个组分放在反应容器中，通过在约60～120℃下加热在氮气流中进行反应，直到获得预定的分子量。关于该预聚物的分子量，期望使用通过进行反应直到其基于苯乙烯的重均分子量变为约400～5000而获得的预聚物，因为使用这种预聚物可防止由于挥发性低沸点低分子量化合物的蒸发和挥发引起的底部填充树脂层中空隙的产生。
上述多官能脂肪族液态环氧树脂的说明性例子包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、或类似的脂肪族二醇或三醇，或脂肪族多官能醇的多官能缩水甘油醚等。
此外，根据本发明，可使用通常已知的各种固化促进剂来缩短固化时间。说明性地可例举水杨酸或类似的酸催化剂、乙酰丙酮化铜、乙酰丙酮化锌或类似的路易斯酸等。这些物质可单独使用或以两种或多种结合使用。
上述固化促进剂的混合量没有特别限制，但是期望任选地将它设为获得期望的固化速度的比例，以上述液态环氧树脂(组分A)和芳香族二胺固化剂(组分B)的混合物为基准。例如，当在电热板上测定作为固化速度指数的胶凝时间时，可容易确定它的使用量。例如，期望将它设为0.01～3重量％的范围，以整个液态环氧树脂组合物为基准。
关于与上述液态环氧树脂(组分A)和芳香族二胺固化剂(组分B)一起使用的无机填料(C)，可例举合成二氧化硅、熔融二氧化硅和类似的二氧化硅粉末以及氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化镁、硅酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛和类似的各种粉末。在上述无机填料中，尤其期望使用球形二氧化硅粉末，因为它具有降低液态环氧树脂组合物的粘度的很大作用。此外，关于上述无机填料，期望使用最大粒径24μm以下的物质。另外，除了上述最大粒径，期望使用平均粒径10μm以下的物质，尤其是适合使用平均粒径为1～5μm的物质。此外，期望使用由BET方法测量的比表面积为1～4m2/g的无机填料。在此上下文中，例如可使用激光衍射散射型粒度分布分析仪，测量上述最大粒径和平均粒径。
此外，关于上述无机填料(组分C)，合适地，期望使用平均粒径10μm以下的球形二氧化硅颗粒，其中每个表面涂覆有由下述通式(3)表示的有机硅烷化合物，尤其优选上述表面涂覆的平均粒径为1～5μm的球形二氧化硅颗粒。
通式(3)中，α1是除氢以外的一价有机基团，β1是包含至少一个氨基基团、环氧基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或脲基基团的一价有机基团，a和b满足a+b＝4，且各自为1～3的正数。
在平均粒径10μm以下、每个表面涂覆有由下述通式(3)表示的有机硅烷化合物的球形二氧化硅颗粒中，使用平均粒径10μm以下的球形二氧化硅颗粒，其中每个表面涂覆有由下述通式(4)表示的氨基硅烷偶合剂，尤其优选的是平均粒径为1～5μm的球形二氧化硅颗粒。因此，通过使用上述氨基硅烷偶合剂涂覆球形二氧化硅颗粒的表面，通过可湿性等与液态环氧树脂(组分A)等的相互作用，可引起可分散性的提高和粘度的降低。
通式(4)中，α1是除氢以外的一价有机基团，γ是二价有机基团。
关于由上述通式(3)表示的有机硅烷化合物，例如可列举N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些物质可单独使用或以两种或多种结合使用。
另一方面，优选使用平均粒径10μm以下的球形二氧化硅颗粒作为上述无机填料(组分C)，其中每个表面涂覆有由下述通式(5)表示的有机钛化合物，尤其优选的是平均粒径为1～5μm且进行上述表面涂覆的球形二氧化硅颗粒。
通式(5)中，α1是除氢以外的一价有机基团，β1是包含至少一个氨基基团、环氧基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或脲基基团的一价有机基团，a和b满足a+b＝4，且各自为1～3的正数。
关于由上述通式(5)表示的有机钛化合物，例如可列举异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)酞酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二(三癸基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙基氧甲基-1-丁基)双(二三癸基)亚磷酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯等。这些物质可单独使用或以两种或多种结合使用。
例如以下述方式制备每个表面上涂覆有有机硅烷化合物或有机钛化合物的球形二氧化硅颗粒。也就是说，通过使用上述有机硅烷化合物或有机钛化合物，利用通常已知的方法如蒸汽雾化、润湿方法或类似的无机填料处理，制备了表面涂覆有上述化合物的球形二氧化硅颗粒。它们也可通过这样的方法获得，在所述方法中通过溶解于醇的水溶液或溶剂中而进行表面处理。
期望设定上述无机填料(组分C)的混合量在10～80重量％的范围内，以整个液态环氧树脂组合物为基准，尤其优选30～70重量％。也就是说，这是因为当混合量小于10重量％时，它对液态环氧树脂组合物固化体的线性膨胀系数降低的影响在某些情况下变小，当它超过80重量％时，往往增加液态环氧树脂组合物的粘度。
与上述液态环氧树脂(组分A)、芳香族二胺固化剂(组分B)和无机填料(C)一起使用的有机添加剂(组分D)不具有与上述液态环氧树脂(组分A)的相容性，并且由于其固化和热处理而具有限制(throaty)其熔融的区域结构，例如使用球形热塑性树脂颗粒、球形交联树脂颗粒等。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。
关于上述球形热塑性树脂颗粒，可例举聚丙烯酸树脂、聚醚砜树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、丁二烯-苯乙烯共聚物等的颗粒。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。另外，关于上述球形热塑性树脂颗粒，优选使用平均粒径为10μm的那些颗粒，尤其优选使用平均粒径为1～5μm的那些颗粒。在此上下文中，例如可使用激光衍射散射型粒度分布分析仪，以与上述相同的方式测量上述平均粒径。
在上述球形热塑性树脂颗粒中，尤其优选使用球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，进一步优选使用重均分子量100,000以上的球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，特别优选使用重均分子量为100,000～5,000,000的球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。在此上下文中，上述重均分子量的上限通常为10,000,000。
关于上述球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，其中也包括含环氧基团的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、含羧基基团的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯共聚物颗粒等。
另外，关于上述球形交联树脂颗粒，尤其优选使用球形交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。更优选使用玻璃化转变温度100℃以上的球形交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。因此，当使用上述玻璃化转变温度100℃以上的球形交联聚甲基丙烯酸甲酯颗粒时，封装温度可设定为更高的水平，从而可获得在低粘度下缩短封装时间的效果。在此上下文中，上述玻璃化转变温度是由热形变分析(TMA)装置测量的值。
这种有机添加剂(组分D)的混合量没有特别限制，只要可获得本发明的效果即可，但是期望将它设定为2～20重量％的范围，以整个液态环氧树脂组合物为基准，尤其优选3～15重量％。也就是说，这是因为当有机添加剂的混合量小于2重量％时，不能获得它提高液态环氧树脂组合物固化体的可修复性的作用，当它超过20重量％时，往往增加液态环氧树脂组合物的粘度。
此外，除了上述各个组分之外，也可任选地混合反应性稀释剂，目的是获得粘度降低等，但是如上文对于预聚物所述，这种反应性稀释剂有时包含挥发性低沸点化合物，从而当使用这种稀释剂时，期望提前除去挥发性可蒸发低沸点化合物，该低沸点化合物在作为底部填充树脂的液态环氧树脂组合物的预定固化温度下会导致填充树脂层中产生空隙。此外，当反应性稀释剂本身是挥发性的时，在作为底部填充树脂的液态环氧树脂组合物的预定固化温度下，在填充树脂层中易于产生空隙，从而限制了这种反应性稀释剂的使用。
上述反应性稀释剂的例子包括正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物、α-蒎烯氧化物、三元羧酸的缩水甘油醚、二缩水甘油醚、(聚)乙二醇的缩水甘油醚、(聚)丙二醇的缩水甘油醚、双酚A的环氧丙烷加合产物、双酚A型环氧树脂和聚合脂肪酸的部分加合产物、聚合脂肪酸的聚缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、新戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚等。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。
另外，除了上述各个组分，本发明的液态环氧树脂组合物中在不破坏本发明要点的范围内，可任选地包含三氧化锑、五氧化锑、溴化环氧树脂或类似的阻燃剂或阻燃助剂；硅氧烷或类似的提供低应力的试剂；着色剂等。
例如可以下述方式制备本发明的液态环氧树脂组合物。也就是说，通过配制预定量的上述液态环氧树脂(组分A)、芳香族二胺固化剂(组分B)、无机填料(C)、有机添加剂(组分D)和如情况需要的硬化促进剂等的各个组分，在三辊、均匀混合器等的高剪切力下混合和分散它们，并根据情况需要在减压下进行脱气，可制备感兴趣的单组分非溶剂液态环氧树脂组合物。可选择地，当上述液态环氧树脂(组分A)的预聚物，尤其是多官能脂肪族环氧树脂，与至少一种由上述通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物或至少一种由上述通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物一起使用时，如上文所述使这些组分进行初步反应。接着，使这种预聚物与预定量的其它组分混合，然后可以与上述相同的方式制备感兴趣的单组分非溶剂液态环氧树脂组合物。
例如以下述方式进行半导体部件(例如倒装芯片或类似的半导体元件或半导体封装)与线路电路基板之间空隙的树脂填充。也就是说，提前将具有连接用的电极部件(焊接块)的半导体部件与装有连接用的电极部件(焊接垫)的线路电路基板用焊接金属连接，该焊接垫面对上述焊接块。接着，通过利用毛细现象用单组分非溶剂液态环氧树脂组合物填充空隙，并热固化该组合物以形成填充树脂层，这样来树脂填充上述半导体部件与线路电路基板之间的空隙。
以此方式，例如当半导体部件为半导体元件(倒装芯片)时，如图1所示制备电子部件装置，其中在使置于半导体元件1上连接用的电极部件(焊接块)3面对置于线路电路基板2上连接用的电极部件(焊接垫)5的条件下，将半导体元件(倒装芯片)1装载到线路电路基板2上，并用包括上述液态环氧树脂组合物的填充树脂层4树脂填充上述线路电路基板2与半导体元件(倒装芯片)1之间的空隙。
另一方面，例如当半导体部件为半导体装置(半导体封装)时，如图2所示制备电子部件装置，其中在使置于半导体封装11上连接用的电极部件(焊接块)13面对置于线路电路基板12上连接用的电极部件(焊接垫)15的条件下，将半导体封装11装载到线路电路基板12上，并用包括上述液态环氧树脂组合物的填充树脂层14树脂填充上述线路电路基板12与半导体封装11之间的空隙。
当用液态环氧树脂组合物填充上述半导体元件(倒装芯片)1与线路电路基板2之间的空隙，或半导体封装11与线路电路基板12之间的空隙时，首先将液态环氧树脂组合物填塞到注射器中，然后通过从针头挤出液态环氧树脂组合物并利用毛细现象填充，将液态环氧树脂组合物施加到上述半导体元件(倒装芯片)1的一端上，或上述半导体封装11的一端上。在进行这种利用毛细现象的填充中，当在加热至约60～120℃的电热板上树脂填充时，液体粘度下降，从而可更容易地进行它的填塞和填充。此外，当对上述线路电路基板2提供斜度时，填塞和填充变得更加容易。
当半导体部件为半导体元件(倒装芯片)1时，以这种方式获得的电子部件装置的半导体元件(倒装芯片)1与线路电路基板2之间的空隙间距离通常为约30～300μm。
另外，当半导体部件为半导体封装11时，半导体封装11与线路电路基板12之间的空隙间距离通常为约200～300μm。
用特定有机溶剂使以此方式获得的电子部件装置的树脂填充部件中环氧树脂组合物的固化材料溶胀，以甚至在固化之后降低粘合强度，从而可修复电子部件装置。
关于上述特定有机溶剂，期望为酮溶剂、二醇二醚溶剂、含氮溶剂等。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。
关于上述酮溶剂，可例举苯乙酮、异佛尔酮、乙基-正丁基酮、二异丁基酮、二乙酮、环己酮、二正丙基酮、甲醚、甲基-正戊基酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基环己酮、甲基-正庚基酮、佛尔酮等。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。
关于上述二醇二醚溶剂，可例举乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。
关于上述含氮溶剂，可例举N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺等。这些物质单独使用或以两种或多种结合使用。
关于上述电子部件装置的修复方法，例如通过使用电热板等加热上述半导体部件或线路电路基板的要被修复的部分，除去半导体部件(倒装芯片或类似的半导体元件或半导体封装)。关于这种情况下的加热温度，通过在比本发明液态环氧树脂组合物的固化材料的玻璃化转变温度高约+50℃或以上的温度下加热，并且也通过在比焊剂或类似连接金属的熔点高的温度下加热，在固化材料引起内聚失效或固化材料粘着到它们之一的情况下，它们(半导体部件和线路电路基板)两者都可容易剥去。然后，当直接施加上述有机溶剂，或用上述有机溶剂浸渍吸收棉并在室温下，更优选在其玻璃化转变温度或更高温度下，接触线路电路基板的液态环氧树脂组合物的固化材料的残余部件，然后通过确定固化材料的溶胀而除去残余物时，可再使用线路电路基板和安装的部件。另一方面，关于液态环氧树脂组合物的固化材料的残余物粘着的半导体部件，通过在室温下将半导体部件浸在倒入合适容器中的上述有机溶剂中，并除去由此溶胀的固化材料，可再使用半导体部件。
可选择地，虽然它需要长达几小时的处理，但通过将上述有机溶剂直接施加到上述线路电路基板的要被修复的整个部件上，或者用有机溶剂浸渍的吸收棉覆盖它，以引起有机溶剂从半导体部件的边缘逐步渗透，由此引起固化材料的溶胀，并随后降低固化材料的强度和粘着强度，半导体部件也可从线路电路基板分离。
接下来，与对比例一起描述实施例。
首先，制备如下所示的各个组分。
[液态环氧树脂a]
由下述结构式(a)表示的环氧树脂。
式(a)中，n为0或更大的正数。纯度99％，粘度22dPa·s(25℃)，环氧当量165g/eq。
[液态环氧树脂b]
由下述结构式(b)表示的脂肪族多官能环氧化合物。
式(b)中，粘度0.6dPa·s(25℃)，环氧当量125g/eq。
[固化剂a]
由下述结构式(c)表示的含氟芳香族二胺。
式(c)中，熔点182℃，活性氢当量80g/eq。
[固化剂b]
由下述结构式(d)表示的含氟芳香族二胺衍生物，其这样获得：将1mol 2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯和0.5mol丁基缩水甘油醚以此比例装入反应容器中，并使它们在200℃下进行反应。
式(d)中，4个R中平均3.5个是氢，平均0.5个是-CH2-CH(OH)CH2-O-C4H9。另外，平均活性氢当量为110g/eq。
[固化剂c]
由下述结构式(e)表示的不含氟的芳香族二胺。
式(e)中，熔点64℃，活性氢当量27g/eq。
[固化剂d]
由下述结构式(f)表示的不含氟的芳香族二胺衍生物，其这样获得：将1mol间苯二胺和0.5mol丁基缩水甘油醚以此比例装入反应容器中，并使它们在200℃下进行反应。
式(f)中，4个R中平均3.5个是氢，平均0.5个是-CH2-CH(OH)CH2-O-C4H9。另外，平均活性氢当量为49.4g/eq。
[预聚物a(含氟)]
预聚物a是淀粉糖浆状粘稠液体(活性氢当量325)，其这样获得：使0.5当量(82.5g)由结构式(a)表示的上述环氧树脂与1活性氢当量(80g)由结构式(c)表示的上述含氟芳香族二胺在150℃下反应15分钟，然后冷却。
[预聚物b(含氟)]
预聚物b(粘度190dPa·s)这样获得：将1mol由结构式(d)表示的上述含氟芳香族二胺衍生物和1.75mol由结构式(b)表示的上述脂肪族多官能环氧化合物装入反应容器中，并使它们在100℃下进行反应2分钟。
[无机填料a]
通过使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷，用蒸汽雾化方法表面处理球形二氧化硅颗粒表面而制备的产品(最大粒径6μm，平均粒径2μm，比表面积2.1m2/g)。
[无机填料b]
通过使用异丙基三异硬脂酰钛酸酯(有机钛化合物)，用蒸汽雾化方法表面处理球形二氧化硅颗粒表面而制备的产品(最大粒径6μm，平均粒径2μm，比表面积2.1m2/g)。
[有机添加剂a1]
球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径4μm，最大粒径10μm，重均分子量3,000,000)。
[有机添加剂a2]
球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径3.3μm，最大粒径20μm，重均分子量1,750,000)。
[有机添加剂b1]
球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径4μm，最大粒径10μm，重均分子量400,000)。
[有机添加剂b2]
球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径3.4μm，最大粒径20μm，重均分子量400,000)。
[有机添加剂c]
球形聚甲基丙烯酸甲酯颗粒(平均粒径2.6μm，最大粒径5μm，玻璃化转变温度120℃)。
实施例
(1)其中使用半导体元件(倒装芯片)作为半导体部件的实施例
[实施例1～18和对比例1～3]
通过以下表1～表4所示的比例混合以上制备的各个组分，并在室温(25℃)下使用三辊均匀地混合和分散它们，制备单组分非溶剂液态环氧树脂组合物。
表1
(重量份)
| 实施例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| 液态环氧树脂 | a | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | - | - | 0.80 | - | - |
| b | 1.10 | 1.10 | 1.10 | 1.10 | - | 1.10 | 1.10 | |
| c | - | - | - | - | - | - | - | |
| d | - | - | - | - | - | - | - | |
| 预聚物 | a | - | - | - | - | - | - | - |
| b | - | - | - | - | - | - | - | |
| 无机填料 | a | 1.82 | 1.90 | 2.73 | 5.07 | 1.59 | 1.82 | - |
| b | - | - | - | - | - | - | 1.82 | |
| 有机添加剂 | a1 | 0.18 | 0.30 | 0.18 | 0.18 | 0.14 | - | 0.18 |
| b1 | - | - | - | - | - | 0.18 | - | |
| c | - | - | - | - | - | - | - | |
表2
(重量份)
| 实施例 | ||||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | ||
| 液态环氧树脂 | a | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | - | - | - | - | - |
| b | - | - | - | - | - | - | - | |
| c | - | - | - | - | 0.27 | - | - | |
| d | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | - | 0.49 | 0.49 | |
| 预聚物 | a | - | - | - | - | - | - | - |
| b | - | - | - | - | - | - | - | |
| 无机填料 | a | 1.03 | 1.90 | 1.54 | 2.86 | 1.22 | 1.03 | - |
| b | - | - | - | - | - | - | 1.03 | |
| 有机添加剂 | a1 | 0.09 | 0.16 | 0.09 | 0.09 | 0.11 | - | 0.09 |
| b1 | - | - | - | - | - | 0.09 | - | |
| c | - | - | - | - | - | - | - | |
表3
(重量份)
| 实施例 | |||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | ||
| 液态环氧树脂 | a | - | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | - | 0.625 | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | - | - |
| b | - | - | 1.10 | 1.10 | |
| c | - | - | - | - | |
| d | - | - | - | - | |
| 预聚物 | a | 1.625 | - | - | - |
| b | - | 1.725 | - | - | |
| 无机填料 | a | 1.61 | 1.82 | 1.82 | 2.73 |
| b | - | - | - | - | |
| 有机添加剂 | a1 | 0.16 | 0.18 | - | - |
| b1 | - | - | - | - | |
| c | - | - | 0.18 | 0.18 | |
表4
(重量份)
| 对比例 | ||||
| 1 | 2 | 3 | ||
| 液态环氧树脂 | a | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | - | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | - |
| b | 1.10 | - | - | |
| c | - | - | - | |
| d | - | - | 0.49 | |
| 预聚物 | a | - | - | - |
| b | - | 1.725 | - | |
| 无机填料 | a | 1.82 | 1.82 | 1.03 |
| b | - | - | - | |
| 有机添加剂 | a1 | - | - | - |
| b1 | - | - | - | |
| c | - | - | - | |
使用以此方式获得的实施例和对比例的液态环氧树脂组合物，使用EMD型旋转粘度剂测量25℃下它们的粘度，然后将它们每个都填充到装有针头内径为0.56mm的针头的聚丙烯注射器中。
然后，通过使它们在上述填充注射器的条件下25℃下放置，测量直到粘度加倍的时间，并用作储存寿命。
另一方面，制备具有64个直径为200μm的Sn-3Ag-0.5Cu焊接块电极的硅芯片(厚度370μm，尺寸10mm×10mm)，对齐厚度为1mm的FR-4玻璃环氧线路电路基板的63Sn-37Pb焊膏涂覆的铜线路垫(基板侧电极)和上述硅芯片的焊接块电极，使得它们彼此相对，在该玻璃环氧线路电路基板上打开有64个直径为300μm的铜线路垫(基板侧电极)，将得到的一对装载到基板上，然后使之在260℃的条件下通过热回流炉进行焊接连接5秒。上述硅芯片和电路基板之间的空隙(间隙)为210μm。
接着，通过向填充有上述液态环氧树脂组合物的注射器施加空气压力，从针头排出并施加液态环氧树脂组合物到上述硅芯片(倒装芯片)和电路基板之间的空隙一侧，在60℃的电热板上加热并通过毛细现象填充液态环氧树脂组合物，测量填充时间，在完成填充之后通过150℃下4小时的固化进行树脂填充，这样制备了电子部件装置。
在完成固化并随后缓慢冷却之后，用超声流探测器观察填充树脂层中存在或不存在空隙，在该填充树脂层中填充并密封了线路电路基板和半导体元件之间的空隙。此后，没有观察到空隙的情况评价为○，观察到1或2个空隙的评价为△，观察到空隙数大于2个的情况评价为X。
使用每个以此方式获得的各个电子部件装置，测量电导率和可修复性的缺陷百分比，并根据以下所示的方法进行评价。该结果和上述液态环氧树脂组合物的特性测量结果一起如下表5～8所示。
[电导率的缺陷百分比]
测量刚刚在上述电子部件装置的树脂填充之后电导率的缺陷百分比。此后，使用热冲击测试器对上述电子部件装置进行-40℃/10分钟＜＝＞125℃/10分钟的温度循环测试，由此检验1000次循环之后的电导率，对上述玻璃环氧线路电路基板的所有64个铜线路垫(基板侧电极)计算电导率的缺陷百分比(％)。
[可修复性]
在测量上述电导率的缺陷百分比之后，在加热至200℃的电热板上将硅芯片从上述电子部件装置上剥离并回到室温，使浸渍有N，N’-二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚的等量混合溶剂的吸收棉静置到保持在其连接部件上的环氧树脂组合物固化材料的残余部分上，并使之在室温(22℃)下放置1小时。此后，通过除去该吸收棉并用甲醇完全擦去剩余部分，进行环氧树脂组合物固化材料的剥离，并且在将焊膏供应到线路电路基板的垫部件上和随后进行焊接熔融之后，通过以与上述相同的方式将硅芯片装载到线路电路基板上，再次检验可剥离电子部件装置的电导率。然后，通过以与上述相同的方式树脂填充该电子部件装置，进行修复(再制)能力的评价。
在此上下文中，环氧树脂组合物的固化材料完全可剥并且电连接完好的情况表示为◎，固化材料可剥但有些微剩余并且电连接完好的情况表示为○，固化材料可剥但有些微剩余，但是电连接不完好的情况表示为△，环氧树脂组合物的固化材料几乎不可剥并且电连接不完好的情况表示为X。
表5
| 实施例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 300 | 800 | 600 | 1400 | 200 | 280 | 305 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 36 | 36 | 34 | 35 | 120 | 32 | 35 |
| 填充时间(分钟) | 2 | 3 | 3 | 6 | 1.5 | 2 | 2.5 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ |
表6
| 实施例 | |||||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 120 | 350 | 300 | 900 | 80 | 115 | 130 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 4 | 4 | 4 | 3 | 5 | 4 | 4 |
| 填充时间(分钟) | 2 | 3 | 3 | 6 | 1.5 | 2 | 2.5 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表7
| 实施例 | ||||
| 15 | 16 | 17 | 18 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 720 | 440 | 305 | 610 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 7 | 24 | 35 | 34 |
| 填充时间(分钟) | 4 | 1.5 | 2 | 2.5 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
表8
| 对比例 | |||
| 1 | 2 | 3 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 250 | 370 | 90 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 37 | 24 | 4 |
| 填充时间(分钟) | 1.5 | 2.5 | 1.5 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | X | △ | X |
对于以上结果，可理解，实施例的所有液态环氧树脂组合物作为无空隙单组分非溶剂液态环氧树脂组合物是优良的，因为它们具有长储存寿命和低粘度。此外，显然，制备的电子部件装置所形成的填充树脂层没有产生空隙和电导故障，并且也具有优良的可修复性。相比于此，对比例的液态环氧树脂组合物表现出没有电导故障并且没有空隙，但是与实施例的产品相比可修复性较差。
(2)使用半导体装置(半导体封装)作为半导体部件的实施例
[实施例19～29和对比例4～6]
通过以下表9～表11所示的比例混合以上制备的各个组分，并在室温(25℃)下使用三辊均匀地混合和分散它们，制备单组分非溶剂环氧树脂组合物。
表9
(重量份)
| 实施例 | ||||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | ||
| 液态环氧树脂 | a | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | - | - | 0.80 | - | - |
| b | 1.10 | 1.10 | 1.10 | 1.10 | - | 1.10 | 1.10 | |
| 预聚物 | a | - | - | - | - | - | - | - |
| b | - | - | - | - | - | - | - | |
| 无机填料 | a | 1.82 | 1.90 | 2.73 | 5.07 | 1.69 | 1.82 | - |
| b | - | - | - | - | - | - | 1.82 | |
| 有机添加剂 | a2 | 0.18 | 0.30 | 0.18 | 0.18 | 0.14 | - | 0.18 |
| b2 | - | - | - | - | - | 0.18 | - | |
| c | - | - | - | - | - | - | - | |
表10
(重量份)
| 实施例 | |||||
| 26 | 27 | 28 | 29 | ||
| 液态环氧树脂 | a | - | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | - | 0.625 | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | - | - |
| b | - | - | 1.10 | 1.10 | |
| 预聚物 | a | 1.625 | - | - | - |
| b | - | 1.725 | - | - | |
| 无机填料 | a | 1.61 | 1.82 | 1.82 | 2.73 |
| b | - | - | - | - | |
| 有机添加剂 | a2 | 0.16 | 0.18 | - | - |
| b2 | - | - | - | - | |
| c | - | - | 0.18 | 0.18 | |
表11
(重量份)
| 对比例 | ||||
| 4 | 5 | 6 | ||
| 液态环氧树脂 | a | 0.825 | 0.825 | 0.825 |
| b | 0.625 | - | 0.625 | |
| 固化剂 | a | - | - | 0.80 |
| b | 1.10 | - | - | |
| 预聚物 | a | - | - | - |
| b | - | 1.725 | - | |
| 无机填料 | a | 1.82 | 1.82 | 1.62 |
| b | - | - | - | |
| 有机添加剂 | a2 | - | - | - |
| b2 | - | - | - | |
| c | - | - | - | |
使用以此方式获得的实施例和对比例的液态环氧树脂组合物，使用EMD型旋转粘度仪测量25℃下它们的粘度，然后将它们每个都填充到装有针头内径为0.56mm的针头的聚丙烯注射器中。
然后，通过使它们在上述填充注射器的条件下25℃下放置，测量直到粘度加倍的时间，并用作储存寿命。
另一方面，制备具有64个直径为200μm的Sn-3Ag-0.5Cu焊接块电极的CSP封装(封装高度1mm，尺寸10mm×10mm)，对齐厚度为1mm的FR-4玻璃环氧线路电路基板的63Sn-37Pb焊膏涂覆的铜线路垫(基板侧电极)和上述CSP封装的焊接块电极，使得它们彼此相对，在该玻璃环氧线路电路基板上打开有64个直径为300μm的铜线路垫(基板侧电极)，将得到的一对装载到基板上，然后使之在260℃的条件下通过热回流炉进行焊接5秒。上述CSP封装和电路基板之间的空隙(间隙)为250μm。
接着，通过向填充有上述液态环氧树脂组合物的注射器施加空气压力，从针头排出并施加液态环氧树脂组合物到上述CSP封装和电路基板之间的空隙一侧，在60℃的电热板上加热并通过毛细现象填充液态环氧树脂组合物，测量填充时间，在完成填充之后通过150℃下4小时的固化进行树脂填充，这样制备了电子部件装置。
在完成固化并随后缓慢冷却之后，用超声流探测器观察填充树脂层中存在或不存在空隙，在该填充树脂层中填充并密封了线路电路基板和CSP封装之间的空隙。此后，没有观察到空隙的情况评价为○，观察到1或2个空隙的评价为△，观察到空隙数大于2个的情况评价为X。
使用每个以此方式获得的各个电子部件装置，测量电导率和可修复性的缺陷百分比，并根据以下所示的方法进行评价。该结果和上述液态环氧树脂组合物的特性测量结果一起如下表12～14所示。
[下落和抗冲击测试]
在上述电子部件装置的树脂填充之后，每个基板末端装上100g砝码，并从1.2m的高度下落到木地板上，对上述电子部件装置连接的基板计算产生电导故障的频率。
[电导率的缺陷百分比]
测量刚刚在上述电子部件装置的树脂填充之后电导率的缺陷百分比。此后，使用热冲击测试器对上述电子部件装置进行-40℃/10分钟＜＝＞125℃/10分钟的温度循环测试，由此检验1000次循环之后的电导率，对上述玻璃环氧线路电路基板的所有64个铜线路垫(基板侧电极)计算电导率的缺陷百分比(％)。
[可修复性]
在测量上述电导率的缺陷百分比之后，在加热至200℃的电热板上将CSP封装从上述电子部件装置上剥离并回到室温，使浸渍有N，N’-二甲基甲酰胺和二乙二醇二甲醚的等量混合溶剂的吸收棉静置到保持在其连接部件上的环氧树脂组合物固化材料的残余部分上，并使之在室温(22℃)下放置1小时。此后，通过除去该吸收棉并用甲醇完全擦去剩余部分，进行环氧树脂组合物固化材料的剥离，并且在将焊膏供应到线路电路基板的垫部件上和随后进行焊接熔融之后，通过以与上述相同的方式将CSP封装装载到线路电路基板上，再次检验可剥电子部件装置的电导率。然后，通过以与上述相同的方式树脂填充该电子部件装置，进行修复(再制)能力的评价。
在此上下文中，环氧树脂组合物的固化材料完全可剥并且电连接完好的情况表示为◎，固化材料可剥但有些微剩余并且电连接完好的情况表示为○，固化材料可剥但有些微剩余，但是电连接不完好的情况表示为△，环氧树脂组合物的固化材料几乎不可剥并且电连接不完好的情况表示为X。
表12
| 实施例 | |||||||
| 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 300 | 800 | 600 | 1400 | 200 | 280 | 305 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 36 | 36 | 34 | 35 | 120 | 32 | 35 |
| 填充时间(分钟) | 1 | 1.5 | 1.5 | 3 | 0.8 | 1 | 1.3 |
| 下落和抗冲击测试(次数) | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | ○ | ◎ |
表13
| 实施例 | ||||
| 26 | 27 | 28 | 29 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 120 | 350 | 305 | 610 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 4 | 4 | 35 | 34 |
| 填充时间(分钟) | 1 | 1.5 | 1 | 1.5 |
| 下落和抗冲击测试(次数) | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | ○ | ○ | ○ | ○ |
表14
| 对比例 | |||
| 4 | 5 | 6 | |
| 粘度(25℃)(dPa·s) | 250 | 370 | 180 |
| 储存寿命(25℃)(小时) | 37 | 24 | 125 |
| 填充时间(分钟) | 0.8 | 1.3 | 0.7 |
| 下落和抗冲击测试(次数) | 5000次以上 | 5000次以上 | 5000次以上 |
| 电导率的缺陷百分比(％) | 0 | 0 | 0 |
| 空隙 | ○ | ○ | ○ |
| 可修复性(22℃) | X | △ | X |
对于以上结果，可理解，实施例的所有液态环氧树脂组合物作为无空隙单组分非溶剂液态环氧树脂组合物是优良的，因为它们具有长储存寿命和低粘度。此外，显然，制备的电子部件装置所形成的填充树脂层没有产生空隙和电导故障，其下落和抗冲击测试的结果也良好，并且也具有优良的可修复性。相比于此，对比例的液态环氧树脂组合物表现出没有电导故障并且没有空隙，但是与实施例的产品相比可修复性较差。
虽然已经参考具体其实施方案详细描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，其中可进行各种变化和改进，而不偏离本发明的精神和范围。
本申请是基于2004年5月11日申请的日本专利申请(日本专利申请第2004-141586号)和2004年12月9日申请的日本专利申请(日本专利申请第2004-357099号)，其全部内容在此引入作为参考。
工业实用性
本发明涉及一种液态环氧树脂组合物，其用于在倒装芯片连接法中通过填充半导体部件与电路基板之间空隙的树脂封装，在该连接法中，半导体部件和电路基板的相对电极通过半导体封装或半导体部件的用于连接的电极(块)而电连接，所述半导体封装如BGA(球栅阵列)、CSP(芯片级封装或芯片尺寸封装)等，所述半导体部件如半导体元件等。
Claims (17)
1.一种用于填充电子部件装置中电路基板与半导体部件之间空隙的液态环氧树脂组合物，
其中所述电子部件装置包括具有连接用的电极部件的电路基板和具有连接用的电极部件的半导体部件，且半导体部件以使电路基板的电极部件与半导体部件的电极部件彼此相对的方式安装在电路基板上，
所述液态环氧树脂组合物包括下述组分(A)～(C)和下述组分(D)：
(A)液态环氧树脂，
(B)芳香族二胺固化剂，
(C)无机填料，
(D)有机添加剂。
2.根据权利要求1的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(B)的芳香族二胺固化剂是至少一种由如下通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物：
通式(1)中，X为氢和/或CnH2n+1(n为1～10的正数)，m为1～4的正数，R1～R4可彼此相同或不同，各自为氢或一价有机基团。
3.根据权利要求1的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(B)的芳香族二胺固化剂是至少一种由如下通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物：
通式(2)中，Y为氟和/或CnF2n+1(n为1～10的正数)，m为1～4的正数，R5～R8可彼此相同或不同，各自为氢或一价有机基团。
4.根据权利要求1的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(B)的芳香族二胺固化剂是一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物与2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的反应产物。
5.根据权利要求4的液态环氧树脂组合物，其中一个分子中包含一个环氧基团的单环氧化合物是至少一种选自如下物质的化合物：正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、对-仲丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、甲醇的缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物和α-蒎烯氧化物。
6.根据权利要求2的液态环氧树脂组合物，其包括通过使至少一种由通式(1)表示的芳香族二胺及其衍生物与作为组分(A)的液态环氧树脂反应而制备的预聚物。
7.根据权利要求3的液态环氧树脂组合物，其包括通过使至少一种由通式(2)表示的含氟芳香族二胺及其衍生物与作为组分(A)的液态环氧树脂反应而制备的预聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(C)的无机填料是平均粒径为10μm以下的球形二氧化硅粉末。
9.根据权利要求1～7中任一项的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(C)的无机填料是平均粒径为10μm以下的球形二氧化硅粉末，其中无机填料的表面涂覆有如下通式(3)表示的有机硅烷化合物：
通式(3)中，α1是除氢以外的一价有机基团，β1是包含至少一个氨基基团、环氧基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或脲基基团的一价有机基团，a和b满足a+b＝4，且各自为1～3的正数。
10.根据权利要求9的液态环氧树脂组合物，其中由通式(3)表示的有机硅烷化合物是由如下通式(4)表示的有机硅烷化合物：
通式(4)中，α1是除氢以外的一价有机基团，γ是二价有机基团。
11.根据权利要求1～7中任一项的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(C)的无机填料是平均粒径为10μm以下的球形二氧化硅粉末，其中无机填料表面涂覆有如下通式(5)表示的有机钛化合物：
通式(5)中，α1是除氢以外的一价有机基团，β1是包含至少一个氨基基团、环氧基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团、甲基丙烯酰氧基基团或脲基基团的一价有机基团，a和b满足a+b＝4，且各自为1～3的正数。
12.根据权利要求1～11中任一项的液态环氧树脂组合物，其中作为组分(D)的有机添加剂是至少一种平均粒径为10μm以下的球形热塑性树脂粒子和平均粒径为10μm以下的球形交联树脂粒子。
13.根据权利要求12的液态环氧树脂组合物，其中至少一种球形热塑性树脂粒子和球形交联树脂粒子是球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
14.根据权利要求13的液态环氧树脂组合物，其中球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子的重均分子量在100,000～5,000,000范围内。
15.根据权利要求13的液态环氧树脂组合物，其中球形聚甲基丙烯酸甲酯粒子是玻璃化转变温度为100℃以上的球形交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
16.根据权利要求1～15中任一项的液态环氧树脂组合物，其中所述半导体部件是半导体元件。
17.根据权利要求1～15中任一项的液态环氧树脂组合物，其中所述半导体部件是半导体装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP141586/2004 | 2004-05-11 | ||
| JP2004141586 | 2004-05-11 | ||
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Publications (1)
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| CN (1) | CN1954010A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111194335A (zh) * | 2017-10-30 | 2020-05-22 | 京瓷株式会社 | 环氧树脂组合物、电路基板及电路基板的制造方法 |
| CN113583390A (zh) * | 2021-09-08 | 2021-11-02 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种环氧基封装材料增韧改性的方法 |
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-
2005
- 2005-05-10 CN CNA2005800153097A patent/CN1954010A/zh active Pending
Cited By (3)
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