CN1952776A - 一种制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属溶胶—凝胶法制备ZrO2光敏凝胶薄膜及光栅图形的转移方法。采用溶胶—凝胶法，以锆酸丁酯为前驱体、无水乙醇或丙酮为有机溶剂，并加入苯甲酰丙酮，与Zr形成光敏鳌合物溶胶。再以石英、单晶硅或K9玻璃等为基底，制得光敏凝胶薄膜。采用掩膜结合紫外曝光、显影及后续热处理可在薄膜表面引入光栅图形。本发明具有工艺流程少，制作成本低廉，可调节性强等优点。也可以很方便地实现大面积光栅图形的转移。另外，溶胶凝胶法制作出的衍射光栅具有较高的激光损伤阈值，可应用于精密的光谱分光元件、光存储技术、平面显示器以及航空航天遥感成像光谱仪等方面。

Description

一种制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法
技术领域
本发明属溶胶—凝胶薄膜的制备及技术应用领域，具体涉及一种光敏凝胶薄膜的制备及其在光学领域中的应用。
背景技术
随着光通讯技术和强激光技术的发展，衍射光栅在光学领域的作用越来越显著，它在光谱学、光通讯、量子光学、声光学等领域都有着广泛的应用。光栅的制作尤其是高质量的光栅的制作仍然是一个非常复杂的工艺。如何简化制作过程并且降低其制作成本，提高其激光损伤阈值(应用于强激光领域)，是大家一直在关注的问题。
传统的光栅制作工艺有机械刻划光栅或离子束刻蚀等方法。机械刻划光栅其刻槽是先后刻划产生，由于存在周期性和随机性的误差会导致“鬼线的产生”。而离子束刻蚀技术其设备较为昂贵，刻蚀效率低，可控度较差。
溶胶凝胶法制作衍射光栅具有工艺流程少，制作成本低廉，可调节性强等优点。同时，利用溶胶凝胶法也可以很方便地实现大面积光栅图形的转移。采用溶胶凝胶法制备光栅的专利也有报道(CN1359032A)，该专利以正硅酸乙酯为原料，制备凝胶光栅；专利(CN1137398C)是采用溶胶凝胶光诱导制作阵列波导光栅。关于采用溶胶凝胶法制备ZrO2光敏凝胶薄膜并在薄膜上引入光栅图形的专利还未曾报道。相比之下，本专利采用锆酸丁酯为前躯体所制得的光栅具有更高的激光损伤阈值，可应用于强激光领域，拓宽溶胶凝胶法制备光栅的应用范围，并且整个制备工艺流程简单，无需精密设备以及繁琐的步骤。
发明内容
本发明针对传统的光栅制作工艺的成本高，过程繁琐，综合考虑了光栅的精细加工过程，采用溶胶凝胶法及浸渍提拉法制得光敏凝胶薄膜，并利用掩膜结合紫外曝光，显影热处理等方法实现了光敏凝胶薄膜上光栅图形的转移。整个工艺流程少，成本低廉，可控性好。根据本发明的思路，以金属醇化物和β-双酮基为原料，采用本发明的工艺均可制备光敏凝胶光栅。
一种制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是采用以下步骤：一、以溶胶—凝胶法制备光敏溶胶；
二、采用浸渍提拉法制得光敏凝胶薄膜；
三、将制得的上述薄膜用掩模压住，进行紫外曝光，清洗后烘烤，除去薄膜中残留的有机物，即可在薄膜上转移光栅图形。
进一步，步骤二中是将所制得的溶胶在石英、硅片等基底上镀膜，并在50～80摄氏度的环境下干燥30～50分钟，获得机械强度较高的光敏凝胶薄膜。
步骤三中是将所制得的薄膜经掩膜结合紫外曝光10～15分钟，打断薄膜里鳌合物中的鳌合环，改变薄膜在有机溶剂中的溶解特性。
将曝光后的凝胶薄膜在有机溶剂中漂洗1～2分钟，最后在350～400摄氏度的环境中热处理1～1.5小时，可获得成型的光栅图形。
所述光敏溶胶是纳米ZrO2光敏溶胶，其制备方法中：锆酸丁酯∶苯甲酰丙酮∶去离子水∶有机溶剂∶催化剂＝1～4∶1.5～3∶4～10∶60～100∶0.1～1(摩尔比)。
将锆酸丁酯、苯甲酰丙酮、去离子水、有机溶剂和催化剂混合，在室温下充分搅拌均匀，在室温下老化2～4天，获得ZrO2光敏溶胶。
所述的有机溶剂是无水乙醇、丙酮，所述的催化剂是乙酰丙酮。
具体而言，可以是：
(一)、本发明ZrO2光敏溶胶是以锆酸丁酯为原料，锆酸丁酯∶苯甲酰丙酮∶去离子水∶有机溶剂∶催化剂＝1～4∶1.5～3∶4～10∶60～100∶0.1～1(摩尔比)。所述的有机溶剂是无水乙醇、丙酮等。所述的催化剂是乙酰丙酮(上述原料纯度均为分析纯AR，锆酸丁酯、苯甲酰丙酮由上海百灵威化学试剂有限公司提供，其他原料均由上海国药集团有限公司提供)。按上述摩尔比混合(混合先后次序见实施例)，在常压室温下避光充分搅拌，并老化2～4天，可获得稳定的ZrO2光敏溶胶。
(二)、本发明光栅图形的转移。采用浸渍提拉法(工艺参数：提拉机——Kamat Dipmaster200，提拉速度——6inch/min，环境——常温常压避光，相对湿度低于60％)将所制得的ZrO2光敏凝胶或者其他光敏凝胶在石英、硅片或K9玻璃上镀膜。在密封烘箱(隔绝外界空气)中60摄氏度的环境下干燥30分钟，获得ZrO2光敏凝胶薄膜。结合掩膜再将其放入自制的全波段紫外曝光系统中曝光15分钟，根据光敏凝胶薄膜紫外曝光前后在有机溶剂如无水乙醇、丙酮等中溶解特性的变化，曝光后可将其放入此类有机溶剂中清洗约1分钟，最后在密封烘箱(隔绝外界空气)400摄氏度的环境下热处理1小时，使薄膜中残留的有机物挥发，从而在ZrO2光敏凝胶薄膜上获得了光栅图形。
本发明具有以下优点：
1.采用溶胶—凝胶法制备ZrO2光敏溶胶，使纳米的ZrO2颗粒以溶胶形式出现，避免了纳米颗粒的团聚导致的不均匀性，使溶胶可以长时间稳定保存。
2.采用掩膜结合紫外曝光，显影及热处理等方法在ZrO2光敏凝胶薄膜上转移光栅图形，简化整个工艺流程，降低成本，提高对光栅图形的可控性。
3.相比其他有机原料，以锆酸丁酯为前驱体所制得的ZrO2凝胶薄膜光栅具有更高的激光损伤阈值，可应用于强激光系统中，这拓宽了溶胶凝胶法制备光栅的应用范围。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
步骤一
ZrO2光敏溶胶的制备
采用溶胶—凝胶法制备ZrO2光敏溶胶。先将锆酸丁酯与无水乙醇以1∶20(摩尔比)的比例混合充分搅拌，再将苯甲酰丙酮与无水乙醇以1.5∶30(摩尔比)混合充分搅拌，将两者混合充分搅拌。将去离子水与乙酰丙酮、无水乙醇按4∶0.1∶10的比例混合搅拌，再加入锆酸丁酯和苯甲酰丙酮的混合液中，充分搅拌后在室温下老化2~4天，获得稳定的ZrO2光敏溶胶。
步骤二
采用浸渍提拉法在石英、硅片或K9玻璃上制得ZrO2光敏凝胶薄膜。具体操作如下：将事先清洗好的基片置于提拉机中，让其自动下降直至基片三分之二面积浸渍于步骤一中所配的溶胶中，静待片刻，采用6英寸/分钟的提拉速度提拉镀膜，并在60摄氏度的烘箱中干燥30分钟，可获得机械强度较高的ZrO2光敏凝胶薄膜。
步骤三
ZrO2光敏凝胶薄膜上光栅图形的转移
将步骤二中制得的薄膜用掩模压住，放入自制的全波段紫外灯箱进行紫外曝光，紫外灯功率为1000瓦，曝光时间为15分钟。然后放于无水乙醇中清洗1分钟，最后在400摄氏度的烘箱中烘烤1小时，除去薄膜中残留的有机物，即可在ZrO2薄膜上转移光栅图形。
进一步，将步骤一中的原料锆酸丁酯替换成钛酸丁酯，其他原料不变，采用步骤一、二、三中所述的操作，可在TiO2光敏凝胶薄膜上实现光栅图形的转移。
将步骤一中的原料苯甲酰丙酮替换成乙酰乙酸或联苯甲酰，其他原料不变，采用步骤一、二、三中所述的操作，可在ZrO2光敏凝胶薄膜上实现光栅图形的转移。
以正硅酸乙酯(TEOS)为原料，先将正硅酸乙酯与无水乙醇以1∶15(摩尔比)的比例混合充分搅拌，再将无水乙醇和去离子水以及盐酸以4∶0.1∶0.05的比例(摩尔比)混合搅拌，再将光引发剂IRGACURE 184以质量百分比为4％均匀地分散在上述混合液中，采用步骤二、三中所述的操作，可在SiO2光敏凝胶薄膜上实现光栅图形的转移。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1、一种制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是采用以下步骤：
一、以溶胶—凝胶法制备光敏溶胶；
二、采用浸渍提拉法制得光敏凝胶薄膜；
三、将制得的上述薄膜用掩模压住，进行紫外曝光，清洗后烘烤，除去薄膜中残留的有机物，即可在薄膜上转移光栅图形。
2、根据权利要求1所述的制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是：步骤二中是将所制得的溶胶在石英、硅片等基底上镀膜，并在50~80摄氏度的环境下干燥30~50分钟，获得机械强度较高的光敏凝胶薄膜。
3、根据权利要求1所述的制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是：步骤三中是将所制得的薄膜经掩膜结合紫外曝光10~15分钟，打断薄膜里鳌合物中的鳌合环，改变薄膜在有机溶剂中的溶解特性。
4、根据权利要求1所述的制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是：将曝光后的凝胶薄膜在有机溶剂中漂洗1~2分钟，最后在350~400摄氏度的环境中热处理1~1.5小时，可获得成型的光栅图形。
5、根据权利要求1所述的制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，  其特征是：所述光敏溶胶是纳米ZrO2光敏溶胶，其制备方法中：锆酸丁酯：苯甲酰丙酮：去离子水：有机溶剂：催化剂＝1~4∶1.5~3∶4~10∶60~100∶0.1~1摩尔比。
6、根据权利要求5所述的制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是：将锆酸丁酯、苯甲酰丙酮、去离子水、有机溶剂和催化剂混合，在室温下充分搅拌均匀，在室温下老化2~4天，获得ZrO2光敏溶胶。
7、根据权利要求3或5或6所述的制备光敏凝胶薄膜以实现光栅图形转移的方法，其特征是：所述的有机溶剂是无水乙醇、丙酮，所述的催化剂是乙酰丙酮。
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