CN101174088B - 聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2杂化材料的制备及微细图形制作 - Google Patents
聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2杂化材料的制备及微细图形制作 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料的制备方法及其在微细图形制作中的应用。首先以钛酸丁酯为前驱物，苯酰丙酮为化学修饰剂，乙酰丙酮为稳定剂，乙醇为溶剂制备出二氧化钛感光性溶胶，然后加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂过氧化二苯甲酰，通过溶胶-原位聚合法，可得到具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料用氯仿稀释后，经浸渍提拉法可以在单晶硅片上得到厚度在8.42-30.06μm的透明薄膜。采用紫外光掩膜法可以在薄膜上制作出清晰规整的微细图形，其工艺流程简单、无须高温操作。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，涉及一种具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料的制备方法，本发明还涉及在该杂化材料薄膜上进行微细加工制作微细图形的方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的透光性和易加工性能，但因其玻璃化温度Tg不高、热稳定性较差，而限制了其在更多高科技领域中的应用。为提高聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度和热稳定性，可将其与二氧化钛、二氧化硅等无机氧化物进行杂化，制备出相区尺寸接近分子水平的有机一无机杂化材料，此类材料在光学透明性、可调折射率，热力学性能等方面表现出单一有机高分子材料或无机材料所不具备的优越性能，并在光学、力学、电学以及电化学等方面得到广泛的应用，然而，具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-无机氧化物功能杂化材料的制备却未受到应有的关注。
微细加工技术是支撑电子和光电子元器件不断进步的关键技术之一。现有的微细加工技术，如化学湿法刻蚀技术、深紫外线曝光技术、电子束曝光技术、离子束刻蚀技术、等离子体刻蚀技术、纳米压印法和软印刷技术等，在微电子技术发展中发挥了关键作用，奠定了微电子学的基础，但是这些技术操作复杂、操作环境苛刻、费用高，而且加工材料仅限于半导体材料和部分聚合物材料。采用化学修饰的溶胶-凝胶法和紫外光掩模法相结合的微细加工技术是近年来发展起来的一种制备无机功能薄膜的新方法，其特点是无需光刻胶、腐蚀液以及其它高精设备，可以很方便地获得所需薄膜的微细图形，成为制备高密度、集成化功能性薄膜最有前途的工艺之一。但将紫外光掩模法应用于杂化材料薄膜的微细图形制作的相关文献和专利报道却很少。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供在上述聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料薄膜上制作微细图形的方法。
本发明所采用的技术方案是，一种具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1，制备组份a，所述组份a为TiO2感光溶胶：将苯酰丙酮加入无水乙醇中搅拌使其完全溶解，然后添加乙酰丙酮和钛酸丁酯，其中苯酰丙酮，乙酰丙酮，钛酸丁酯和乙醇的物质量之比为0.6～1.0∶0.2～0.4∶1.0∶8～20，密封后在磁力搅拌器上搅拌2～5小时，即得到TiO2感光溶胶，
选取组份b为可聚合单体：甲基丙烯酸甲酯，
选取组份c为引发剂：过氧化二苯甲酰，
选取组份d为溶剂：氯苯；
步骤2，将上一步选取好的组份a、b、c混合搅拌，其中a与b的质量比为1∶0.75～1∶2，c与b的质量比为1∶150～1∶75，搅拌升温至75℃～85℃，反应2～3小时，在继续搅拌下加入组份d，其加入量不超过各组份总质量的20％wt，冷却至常温，即获得具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
本发明所采用的另一技术方案是，在上述有机无机杂化材料薄膜上制作微细图形，按以下步骤进行：
步骤1、按照权利要求1所述的方法制备得到具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料，在该材料中加入氯仿，氯仿的加入量不超过各组份总质量的30％wt，然后在超声波清洗仪中超声分散10～20分钟，制得杂化溶胶；
步骤2、将清洁的单晶硅片浸入步骤1制得的杂化溶胶中，采用浸渍提拉法在单晶硅片上拉制薄膜；
步骤3、将上述拉制的薄膜在常温中放置10～20分钟，待其干燥，将具有图形的掩模版与薄膜直接接触进行曝光，光照时间不少于15分钟；
步骤4、将曝光后的薄膜在溶洗剂中溶洗3～5秒，即完成微细图形的制作。
本发明方法的有益结果是，上述所制备的杂化溶胶不仅具有优异的紫外感光特性，而且其成膜性好、易于拉制成薄膜、薄膜厚度容易控制；采用紫外光掩模法可以在薄膜上直接制作微细图形，其制作工艺具有易于制作大面积微细图形，工艺流程简单、无须高温操作的优点。
附图说明
图1a是本发明方法制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2杂化材料的紫外-可见光吸收光图谱，图1b是紫外灯照射15分钟后的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2杂化材料的紫外-可见光吸收光图谱；
图2是本发明方法制作的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2杂化材料薄膜的微细图形的正置金相显微照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1、选取、制备各组份：
组份a为TiO2感光溶胶；
组份b为可聚合单体：甲基丙烯酸甲酯；
组份c为引发剂：过氧化二苯甲酰；
组份d为氯苯。
组份a的TiO2感光溶胶采用下述方法制备：将苯酰丙酮加入无水乙醇中搅拌使其完全溶解，然后添加一定量的乙酰丙酮和钛酸丁酯，其中苯酰丙酮、乙酰丙酮、钛酸丁酯和乙醇的物质量比为0.6～1.0∶0.2～0.4∶1.0∶8～20，密封后在磁力搅拌器上搅拌2～5小时，即得到淡黄色的TiO2透明感光溶胶。
步骤2、在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中加入a、b、c，其中a与b的质量比为1∶0.75～1∶2，c与b的质量比为1∶150～1∶75；搅拌升温至75℃～85℃，反应2～3小时后，在继续搅拌下加入组份d，其加入量不超过各组份总质量的20％wt。冷却至常温，得到具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
本发明所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料对紫外光具有一定感光性，其中感光剂苯酰丙酮主要以烯醇式结构存在，在溶胶和杂化材料的形成过程中苯酰丙酮和Ti4+会发生了螯合反应并形成苯酰丙酮与Ti4+的螯合结构，其紫外特征吸收峰分别出现在250nm和350nm处，见图1a。紫外光照射后，苯酰丙酮与Ti4+形成的螯合结构被破坏，特征紫外吸收峰消失，见图1b。
利用聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机紫外感光杂化材料薄膜进行微细图形的制作，采用下列步骤：
步骤1、取一定量的氯仿加入至上述所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料中，其中氯仿的加入量不超过各组份总质量的30％wt，然后在超声波清洗仪中超声分散10～20分钟，制得杂化溶胶；
步骤2、将清洁的单晶硅片浸入步骤1所配制的杂化溶胶中，采用浸渍提拉法以一定的提拉速度在单晶硅片上拉制薄膜，其中提拉速度在0.005～0.025cm/s范围内拉制的薄膜光滑平整；
步骤3、将上述拉制的湿膜在常温中放置10～20分钟，待其干燥，用表面轮廓仪测量薄膜厚度，将具有图形的掩模版与薄膜直接接触进行曝光，其中曝光光源是主波长为365nm、功率为250W的高压汞灯，曝光时间不少于15分钟；
步骤4、将曝光后的薄膜在乙醇和异丙醇混合溶剂中溶洗，其中溶洗剂乙醇和异丙醇的体积比为1.0∶1.0，溶洗时间为3～5秒，干燥后即可得到清晰规整的微细图形，如图2中所示的薄膜微细图形的正置金相显微照片。
本发明所涉及的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机紫外感光杂化材料的薄膜厚度可以通过调节氯苯、氯仿的添加量和浸渍提拉法拉制薄膜的提拉速度来控制，其薄膜厚度在8.42～30.06um之间。采用紫外光掩模法可在聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2杂化材料薄膜上制作微细图形，其工艺流程简单、无须高温操作。
实施例1
首先将化学修饰剂苯酰丙酮1.296g(0.008mol)加入盛有4.6g(0.1mol)无水乙醇的100ml圆底烧瓶中，再添加稳定剂乙酰丙酮0.2g(0.002mol)，在室温下搅拌至溶液完全澄清，然后边搅拌边滴加钛酸丁酯3.40g(0.01mol)，密封后在室温小搅拌反应4小时，即得到淡黄色的具有紫外感光特性的TiO2溶胶。
在装有搅拌器、回流管、温度计的圆底烧瓶中加入4.0g TiO2溶胶、甲基丙稀酸甲酯3.0g，引发剂过氧化二苯甲酰0.04g，在氮气保护下加热至80℃，连续反应2小时，边降温边滴加氯苯1.0g，冷却至常温，得到橙色透明的胶状粘稠物，即聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
量取氯仿2.0ml加入至上述所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料中，在超声波清洗仪中超声分散10分钟。然后采用浸渍提拉法在单晶硅片上拉制薄膜，提拉速度为0.025cm/s。将上述拉制的湿膜在常温中放置15分钟，待其干燥，用表面轮廓仪测量薄膜厚度，测得薄膜膜厚为8.42um。
将具有图形的掩模版置于薄膜上方，在功率为250W，主波长为365nm的高压汞灯下曝光，曝光时间为15分钟。最后将曝光后的薄膜在乙醇和异丙醇混合溶剂(体积比为1.0∶1.0)中溶洗，溶洗时间为5秒。待其干燥，即完成薄膜微细图形的制作。
实施例2
按物质量比为0.6∶0.4∶1.0∶8选取苯酰丙酮、乙酰丙酮、钛酸丁酯和乙醇，混合，密封后在磁力搅拌器上搅拌2小时，得到TiO2感光溶胶。
在装有搅拌器、回流管、温度计的圆底烧瓶中加入5.0g TiO2溶胶、甲基丙烯酸甲酯5.0g、引发剂过氧化二苯甲酰0.05g，搅拌升温至75℃，连续反应3小时，在继续搅拌下加入氯苯2.0g，冷却至常温，即获得聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
量取氯仿2.5ml加入至上述所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料中，在超声波清洗仪中超声分散15分钟，然后采用浸渍提拉法在单晶硅片上拉制薄膜，提拉速度为0.015cm/s；将上述拉制的湿膜在常温中放置20分钟，待其干燥，测得其膜厚为23.70um。将具有图形的掩模版置于薄膜上方，在功率为250W，主波长为365nm的高压汞灯下曝光，曝光时间为20分钟；最后将曝光后的薄膜在乙醇和异丙醇混合溶剂(体积比为1.0∶1.0)中溶洗，溶洗时间4秒，待其干燥，即完成薄膜微细图形的制作。
实施例3
按物质量比为1.0∶0.2∶1.0∶20选取苯酰丙酮、乙酰丙酮、钛酸丁酯和乙醇，混合，密封后在磁力搅拌机上搅拌5小时，得到TiO2感光溶胶。
在装有搅拌器、回流管、温度计的圆底烧瓶中加入4.0g TiO2溶胶、甲基丙烯酸甲酯8.0g、引发剂过氧化二苯甲酰0.06g，搅拌升温至85℃，连续反应2小时，在继续搅拌下加入氯苯2.5g，冷却至常温，即获得聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
量取氯仿3.5ml加入至上述所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料中，在超声波清洗仪中超声分散20分钟，然后采用浸渍提拉法在单晶硅片上拉制薄膜，提拉速度为0.005cm/s；将上述拉制的湿膜在常温中放置10分钟，待其干燥，测得其膜厚为30.06um。将具有图形的掩模版置于薄膜上方，在功率为250W，主波长为365nm的高压汞灯下曝光，曝光时间为20分钟；最后将曝光后的薄膜在乙醇和异丙醇混合溶剂体积比为(1.0∶1.0)中溶洗，溶洗时间5秒，待其干燥，即完成薄膜微细图形的制作。
实施例4
按物质量比为0.8∶0.3∶1.0∶10选取苯酰丙酮、乙酰丙酮、钛酸丁酯和乙醇，混合，密封后在磁力搅拌器上搅拌4小时，得到TiO2感光溶胶。
在装有搅拌器、回流管、温度计的圆底烧瓶中加入4.0g TiO2溶胶、甲基丙烯酸甲酯6.0g、引发剂过氧化二苯甲酰0.05g，搅拌升温至80℃，连续反应3.5小时，在继续搅拌下加入氯苯2.0g，冷却至常温，即获得聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
量取氯仿3.0ml加入至上述所制备的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料中，在超声波清洗仪中超声分散15分钟，然后采用浸渍提拉法在单晶硅片上拉制薄膜，其中提拉速度在0.01cm/s；将上述拉制的湿膜在常温中放置10分钟，待其干燥，测得其膜厚为27.30um。将具有图形的掩模版置于薄膜上方，在功率为250W，主波长为365nm的高压汞灯下曝光，曝光时间为18分钟；最后将曝光后的薄膜在乙醇和异丙醇混合溶剂(体积比为1.0∶1.0)中溶洗，溶洗时间4秒，待其干燥，即完成薄膜微细图形的制作。
Claims (4)
1.一种具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1，制备组份a，所述的组份a为TiO2感光溶胶：将苯酰丙酮加入无水乙醇中搅拌使其完全溶解，然后添加乙酰丙酮和钛酸丁酯，其中苯酰丙酮，乙酰丙酮，钛酸丁酯和乙醇的物质量之比为0.6～1.0∶0.2～0.4∶1.0∶8～20，密封后在磁力搅拌器上搅拌2～5小时，即得到TiO2感光溶胶，
选取组份b为可聚合单体：甲基丙烯酸甲酯，
选取组份c为引发剂：过氧化二苯甲酰，
选取组份d为溶剂：氯苯；
步骤2，将上步选取好的组份a、b、c混合搅拌，其中a与b的质量比为1∶0.75～1∶2，c与b的质量比为1∶150～1∶75，搅拌升温至75℃～85℃，反应2～3小时，在继续搅拌下加入组份d，其加入量不超过各组份总质量的20％wt，冷却至常温，即得到聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料。
2.一种利用权利要求1所述的有机无机杂化材料制作微细图形的方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：
步骤1、按照权利要求1所述的方法制备得到具有紫外感光特性的聚甲基丙烯酸甲酯-TiO2有机无机杂化材料，在其中加入不超过各组份总质量的30％wt的氯仿，然后在超声波清洗仪中超声分散10～20分钟，制得杂化溶胶；
步骤2、将清洁的单晶硅片浸入步骤1制得的杂化溶胶中，采用浸渍提拉法在单晶硅片上拉制薄膜；
步骤3、将上述拉制的膜在常温中放置10～20分钟，待其干燥，将具有图形的掩模版与薄膜直接接触进行曝光，曝光时间不少于15分钟；
步骤4、将曝光后的薄膜在乙醇和异丙醇混合溶剂中溶洗3～5秒，即完成微细图形的制作；其中在乙醇和异丙醇的混合溶剂中乙醇和异丙醇的体积比为1.0∶1.0。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤2中，采用浸渍提拉法的提拉速度为0.005～0.025cm/s。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3中，曝光光源采用主波长为365nm、功率为250W的高压汞灯。
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