CN1946729A - 含有π电子共轭体系分子的硅化合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了式(I)所示的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,式中,R1是由2个以上的构成多个π电子共轭体系的单元结合而成的有机基团;R2是疏水基团;X1~X3可以相同也可以不同,是可水解产生羟基的基团或者氢原子。
Description
技术领域
该发明涉及含有π电子共轭体系分子的硅化合物及其制造方法。更详细涉及作为电气材料有用的,作为导电性或者半导电性的新物质的含有π电子共轭体系分子的硅化合物及其制造方法。
背景技术
近年,由于可以合成制造简单、容易加工、可应对装置的大型化的,并且预计通过大量生产而下降成本的,与无机材料比较具有多种功能的有机化合物,因此相对使用无机材料的半导体,正在对使用有机化合物的半导体(有机半导体)进行研究开发,并有其成果的报道。
其中,已知有通过利用含有π电子共轭体系分子的有机化合物,可以制造具有较大迁移率的TFT。作为该有机化合物,有关于其代表例的并五苯的报告(例如,IEEE Electron Device Lett.,18,606-608(1997):非专利文献)。在该报告中,报道了使用并五苯制造有机半导体层,如用该有机半导体层形成TFT则场效应迁移率可达1.5cm2/Vs,可以制造出具有较无定形硅更大的迁移率的TFT。
但是,在制造上述所示的具有较无定形硅更大的场效应迁移率的有机半导体层时,需要电阻加热蒸镀法或分子束蒸镀法等真空工序。因此制造工序繁杂,而且只有在特定的条件才得到具有结晶性的膜。另外由于通过真空工序有机化合物膜在基板上的吸附是物理吸附,因此膜对基板的吸附强度低,存在容易剥离的问题。为了在一定程度上控制膜中的有机化合物的分子的取向,通常预先对形成膜的基板进行通过摩擦处理等的取向控制。但是,在由物理吸附进行的成膜中,还没有关于可以控制在物理吸附着的有机化合物膜与基板的界面处的化合物的分子的整合性和取向性的报道。
另一方面,关于对作为TFT的特性的代表性指标的场效应迁移率带来很大影响的膜的规整性和结晶性,近年来利用使用制造简单的有机化合物的自组织膜进行了研究。
自组织膜是使有机化合物的一部分与基板表面的官能团结合,缺陷极少、具有高有序性即结晶性的膜。该自组织膜由于制造方法非常简便,因而容易在基板上形成薄膜。通常,作为自组织膜,已知有在金基板上形成的硫醇薄膜和在通过亲水化处理使羟基从表面突出的基板(例如,硅基板)上形成的硅化合物膜。其中,从高耐久性的考虑,硅化合物膜引起人们的注意。一直以来,硅化合物膜被作为斥水性涂层来使用,并使用斥水效果高的具有烷基或氟化烷基作为有机官能团的硅烷偶联剂进行成膜。
然而,自组织化膜的导电性由膜中含有的硅化合物中的有机官能团来决定,但是市售的硅烷偶联剂中没有在有机官能团中具有π电子共轭体系分子的化合物。因此,期望得到适合于如TFT装置的,含有π电子共轭体系分子作为有机官能团的硅化合物。
作为这样的硅化合物,有人提出了在分子末端具有一个噻吩环作为官能团的化合物,其中,噻吩环通过直链烃基与硅原子连接(例如,日本专利特许第2889768号公报:专利文献1)。
另外,作为使用有机分子的自组织化法,例如已提出利用化学吸附法形成防静电膜的方法(例如,日本专利特开平5-202210号公报:专利文献2)。该方法是隔着硅氧烷系单分子使导电性的化学吸附膜在表面形成,在导电性为10-10S/cm以下的基材的表面上形成导电性在10-5S/cm以上的化学吸附膜的方法。
非专利文献:IEEE Electron Deivice Lett.,18-606-608(1997)
专利文献1:日本专利特许第2889768号公报
专利文献2:日本专利特开平5-202210号公报
发明的揭示
然而,虽然上述提出的化合物可以制成可与基板化学吸附的自组织膜,但是,未必能够制成可用于TFT等电子装置的具有高有序性、结晶性、导电性的薄膜。
为了得到高有序性即高结晶性,在分子间存在高的相互引力作用是必要的。分子间力由吸引力和排斥力构成,前者与分子间距离的6次幂成反比,后者与分子间距离的12次幂成反比。因此,分子间力是吸引力和排斥力之和,具有图1所示的关系。在此,图1中的最小点(图中的箭头部分)是吸引力和排斥力平衡过后,在分子间最大吸引力作用时的分子间距离。即,为了得到更高的结晶性,使分子间距离尽量接近最小点是重要的。因此,原本在电阻加热蒸镀法或分子束蒸镀法等真空工序中,只有在特定的条件下,才可以通过良好控制π电子共轭体系分子之间的分子间相互作用,得到高有序性即结晶性的膜。这样,只有通过由分子间相互作用构成的结晶性才能表现出高导电性。
另一方面,上述化合物通过形成Si-O-Si的二维网状结构,与基板进行化学吸附,并且通过特定的长链烷基之间的分子间相互作用达到有序性。但是,该化合物由于只有一个噻吩分子是对π电子共轭体系有作用的官能团,因此存在分子间的相互作用弱、对导电性不可缺的π电子共轭体系的范围很小的问题。即使增加作为上述官能团的噻吩分子的分子数量,也难以满足形成膜的有序性的因子,即难以在长链烷基部分和噻吩部分之间使分子间相互作用整合一致。
而且,对导电特性,作为官能团的1个噻吩分子中,HOMO-LUMO能隙较大,即使作为有机半导体层使用于TFT等中,也不能获得充分的载流子(carrier)迁移率。
本发明经认真反复研究上述课题而完成,以下述事项为目的。即,为了可以通过使用溶液工艺的简便制造方法容易地使之结晶化形成薄膜,同时为了可以使所得的薄膜牢固的吸附在基板表面上从而防止物理剥离,并且为制造具有高有序性、结晶性、导电性的薄膜,提供新的含有π电子共轭分子的有机硅化合物及其制造方法。另外,其目的还在于,提供作为TFT这样的电子装置使用时,可以充分确保载流子迁移率的化合物及其制造方法。
为了达到上述目的,发明者们经过认真研究,结果发现对于制备适用于TFT这样的电子装置的薄膜,通过形成Si-O-Si的二维网状结构可以与基板牢固化学结合的同时,通过Si-O-Si的二维网状结构上形成的分子(在此为π电子共轭分子)的相互作用即分子间力可以控制该薄膜的有序性(结晶性)的化合物是必要的。并据此完成了本发明,提供了新的含有π电子共轭分子的有机硅化合物。而且,本发明的本发明者们还发现了,通过在分子结构中导入疏水基团,可以提高化合物对有机溶剂的溶解性,同时,使用该化合物时可以均一形成自组织化膜。
通过本发明,提供了式(I)
式(I)
(式中,R1是由2个以上的构成多个π电子共轭体系的单元结合而成的有机基团;R2是疏水基团;X1~X3可以相同也可以不同,是可水解产生羟基的基团或者氢原子。)所示的含有π电子共轭体系分子的硅化合物。
另外,通过本发明,提供式(II)
(式中,R1、R2、X1~X3与上述相同,R3是疏水基团。)所示的含有π电子共轭体系分子的硅化合物。
另外,通过本发明,提供了含有π电子共轭体系分子的硅化合物的制造方法,其特征在于,通过使式(III)R2-R1-Z或者式(IV)R2-R1-R3-Z(式中,R1~R3含义与上述相同,Z为MgX(X为卤素原子)或者Li)所示的化合物与式(V)
(式中,X1~3的含义与上述相同,Y为氢原子、卤素原子或者低级烷氧基。)所示的化合物反应,制造式(I)
式(I)
或者式(II)
式(II)
(式中,R1~R3以及X1~3的含义同上)所示的含有π电子共轭体系分子的硅化合物。
本发明的有机硅化合物由于具有疏水基团,因此对非水系溶剂具有较高的溶解性。因此例如在形成薄膜时,可以采用比较简便方法的溶液工序。
另外,本发明的有机硅化合物通过在具有π电子共轭体系分子的有机硅化合物间形成的Si-O-Si的二维网状化,化学吸附于基板,同时作为对膜的结晶化所必要的近距离力的,在π电子共轭体系分子之间作用的分子间相互作用良好地发挥作用。由此,能够形成具有非常高的稳定性,且高度结晶化的薄膜。因此与通过物理吸附于基板制造的膜相比,使所得的膜牢固吸附在基板表面上,可以防止物理剥离。
而且,可以简便地制造如上所述的化合物。
另外,通过来自于构成薄膜的有机硅化合物的网状结构与构成上部的有机残基直接结合,以及来自有机硅化合物的网状结构与π电子共轭体系分子的分子间相互作用,可以形成具有高有序性(结晶性)的薄膜。这样,通过向与分子平面向垂直方向的跳跃传导,可以顺利地进行载流子的移动。另外,由于在分子轴方向也可以得到高导电性,因此作为导电性材料,不仅可以应用于有机薄膜晶体管材料,而且可以广泛应用于太阳电池、燃料电池、传感器等装置。
附图的简单说明
图1是说明分子间距离与分子间力的关系的图。
实施发明的最佳方式
本发明的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,由下式
式(I)
或者
(式中,R1是由2个以上的构成多个π电子共轭体系的单元结合而成的有机基团;R2是疏水基团;R3是疏水基团,X1~X3可以相同也可以不同,是可水解产生羟基的基团或者氢原子。)表示。
通常,π电子共轭体系较广的分子大多显示对有机溶剂的难溶性。与此相对,本发明的化合物如上式(I)以及(II)所示,由于存在疏水基团R2和R3,提高了对有机溶剂的溶解性,因此可采用溶液工序。
以下,说明式(I)以及(II)的各自的结构。
首先,R1是由2个以上的构成多个π电子共轭体系的单元结合而成的有机基团。通常,由于共轭双键具有1个由σ电子形成的键和1个由π电子形成的键,因此构成π电子共轭体系的单元是指具有至少1个共轭双键的化合物。具体地讲,该单元可以选自来自芳香族烃、缩合多环式烃、单环式杂环化合物、缩合杂环化合物、烯、链二烯以及链三烯的基团。
作为芳香族烃,可例举如苯、甲苯、二甲苯、、枯烯、繖花烃、苯乙烯、二乙烯基苯等。其中,较好为苯。
作为缩合多环式烃,可例举如茚、萘、薁、芴、菲、蒽、1,2-亚二氢苊基、亚联苯基、并五苯、芘、并环戊二烯、1,8-苯嵌萘等。
作为单环式杂环化合物,可例举如呋喃、噻吩、吡咯、唑、异唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、吡咯啉、咪唑啉、吡唑啉等。特好为含有1个以上硫原子的化合物。其中,特好为噻吩。
作为缩合杂环化合物,可例举如吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚嗪、色烯、喹啉、异喹啉、嘌呤、吲唑、喹唑啉、噌啉、喹喔啉、酞嗪等。
作为链二烯,可例举如碳原子数4~6的化合物,如丁二烯、戊二烯、己二烯等。
作为链三烯,可例举如碳原子数6~8的化合物,如己三烯、庚三烯、辛三烯等。
来自上述示例的基团,即单元可以多个结合,可以结合成直线状或者分支状。其中,较好为结合成直线状。考虑收率,较好的是结合3~10个单元。考虑经济性、量产化,更好的是结合3~8个。另外,单元可以结合相同基团,也可以结合全部不同的基团,也可以是多种基团有序地或以随机顺序结合。
另外,当单元为由5元环形成的基团时,结合的位置可以是2,5-位、3,4-位、2,3-位等的任一种。其中,较好为2,5-位。当是6元环时,可以是1,4-位、1,2-位、1,3-位等的任一种。其中较好为1,4-位。例如,作为该5元环以及6元环的单元的具体示例,可例举如来自联苯基(a)、SC5H5-C5H5S(b)、并噻吩基(c)、三联苯基(d)、三联噻吩基(e)、四联苯基(f)、四联噻吩基(g)、五联苯基(h)、五联噻吩基(i)、六联苯基(j)、六联噻吩基(k)、噻吩基-低聚亚苯基(l)、苯基-低聚亚噻吩基(m)、亚苯基-亚噻吩基嵌段低聚物(n)等的基团。下面记录了这些具体例(a)~(n)的结构式的示例。上述单元中,a以及b为大于等于2的整数,d以及e为大于等于1的整数,c以及f为大于等于0的整数(但不能同时为0)。
另外,在相邻的5元环和6元环之间,还可以具有来自乙烯、丁二烯等含有1个或2个以上共轭双键的化合物的基团。
作为具体的R2,可例举如烷基、烷氧基、氟代烷基、氟原子等。它们可以多个结合成分支状,但较好是结合成直线状。特别是,将本发明的化合物作为成膜材料使用时,较好为碳原子数1~30的直链烃,更好为2~18。
另外,可以使疏水基团R2结合在π电子共轭体系分子的任一部分,另外,导入疏水基团的数量如果在1个以上,则可以是任意个。而且当导入的疏水基团是多个时,各疏水基团的种类可以相同,也可以不同。
本发明的化合物在末端含有SiX1X2X3表示的硅烷醇。在此,X1、X2以及X3是可水解产生羟基的基团,对该基团没有特别的限定,可例举如卤素原子或者低级烷氧基。作为卤素原子,可例举如氟、氯、碘、溴等原子。作为低级烷氧基,可例举如碳原子数1~4的烷氧基。可例举如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。另外,上述烷氧基的一部分还可以被其它官能团(三烷基甲硅烷基、其它的烷氧基等)取代。
X1、X2以及X3可以全部相同,也可以不同,还可以其中的2个相同而另1个不同。其中,较好为全部相同。
另外,本发明的化合物还可以在π电子共轭体系分子与硅烷醇基之间具有疏水基团R3。作为该疏水基团R3,可以使用与R2相同的基团。
本发明的化合物较好是如下的化合物,即,R1:2~6个亚噻吩基在2,5位结合成直线状的有机基团、2~6个亚苯基在1,4位结合成直线状的有机基团、在2,5位具有化学键的亚噻吩基以及在1,4位具有化学键的亚苯基各1个以上并以两基团的合计在6个以下的数量结合成直线状的有机基团,亚噻吩基及/或亚苯基可以含有选自被卤素原子任意取代的碳原子数1~8的烷基或者亚苯基的取代基,在亚噻吩基及/或亚苯基之间可以具有亚乙烯基;R2及R3:碳原子数1~18的烷基;X1~X3:卤素原子或碳原子1~4的烷氧基。
本发明的特好的化合物A~M如下记录。
本发明的化合物例如可以通过以下方法获得,即,由π电子共轭体系分子制成的格利雅(Grignard)试剂或者锂化合物与硅烷醇衍生物通过格利雅反应或者脱锂反应的方法。具体地讲,通过使式(III)R2-R1-Z或者式(IV)R2-R1-R3-Z(式中,R1~R3的含义与上述相同,Z为MgX(X为卤素原子)或者Li)所示的化合物与式(V)
式(V)
(式中,X1、X2以及X3相同或不同,是可水解产生羟基的基团,Y是氢原子、卤素原子或者低级烷氧基。)所示的化合物反应,可以制成式(I)或者式(II)所示的含有π电子共轭体系分子的硅化合物。在该制造方法中,作为卤素原子,可例举如氟、氯、溴等原子,作为低级烷氧基,可例举如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
格利雅反应或者脱锂反应的温度例如为-100~150℃,较好为-20~100℃。反应时间例如为0.1~48小时左右。反应通常在不影响反应的有机溶剂中进行。作为不影响反应的有机溶剂,可例举如己烷、戊烷、苯、甲苯等烃;二乙基醚、二丙基醚、二烷、四氢呋喃(THF)等醚系溶剂;苯、甲苯等芳香族烃类等。这些有机溶剂可以单独或作为混合液使用。其中,较好的是二乙基醚、THF。反应可以使用任意的催化剂。作为催化剂,可以使用铂催化剂、钯催化剂、镍催化剂等公知的催化剂。
以下,对本发明的硅化合物的合成方法进行更详细的说明。以下的合成方法中的反应温度和反应时间与上述内容的一样,例如为-100~150℃、0.1~48小时。
下面,示例由来自作为单环式芳香族烃的例子的苯的单元,以及来自作为单环式杂环化合物的例子的噻吩的单元构成的有机基团(R1)的前体的合成例。通过与噻吩这样的含硫杂环化合物同样的方法,对含有氮原子、氧原子的杂环化合物,也可以形成前体。
作为由来自苯或者噻吩的单元构成的前体的合成方法,首先在使苯或噻吩的反应部位卤化之后,再利用格利雅反应的方法是有效的。如果使用该方法,可以合成苯或噻吩的数量被控制了的前体。另外,除了采用格利雅试剂的方法之外,通过利用合适的金属催化剂(Cu、Al、Zn、Zr、Sn等)的偶联也可以进行合成。
另外,对于噻吩,除了利用格利雅试剂的方法之外,还可以利用下述合成方法。
即,首先将噻吩的2’位或者5’位卤化(例如,氯化)。作为卤化方法,可例举如用1当量的N-氯琥珀酰亚胺(N-Chlorosuccinimide:NCS)或用磷酰氯(phosphorus oxychloride:POCl3)处理。作为此时的溶剂,可例举如氯仿·乙酸(AcOH)混合液或者DMF。另外,在DMF溶液中使用三(三苯基膦)镍(tris(triphenylphosphine)Nickel(PPh3)3Ni)作为催化剂,使卤化的噻吩反应,结果,噻吩可以在卤化的部分直接结合。
向卤化噻吩中加入二乙烯基砜,通过进行偶联形成1,4-二酮化合物。接着,加入拉维森(Lawesson)试剂或者P4S10,使反应物在无水甲苯溶液中回流,进行闭环反应,前者回流一夜,后者回流约3小时。结果,可合成噻吩数目大于偶联的噻吩总数目的前体。
利用噻吩的上述反应,可以使噻吩环的数目增加。
该前体的末端可以与用于其合成的原料一样进行卤化。由此,使前体卤化之后,例如,与SiCl4反应,得到在末端具有甲硅烷基、并且具有仅由来自苯或噻吩的单元构成的有机基团(R1)的硅化合物(单纯的苯或单纯的噻吩化合物)。
作为一个示例,在以下的(A)~(D)中显示了仅由苯或噻吩构成的有机基团的前体的合成方法以及前体的甲硅烷基化的方法的一个示例。在下述仅由噻吩构成的前体的合成例中,只显示了从噻吩的三聚物至六或七聚物的反应。但是当与单元数不同的噻吩反应可形成除上述六或七聚物之外的前体。例如,将2-氯噻吩偶联之后,使用NCS氯化的2-氯二联噻吩进行与下述相同的反应,从而可以形成四聚物或五聚物。而且,如果噻吩四聚物用NCS氯化还可以形成噻吩八聚物或者九聚物。
作为通过将规定数目的来自噻吩和苯的单元分别结合而得的单元直接结合来获得嵌段型有机基团的前体的方法,例如有使用格利雅反应的方法。另外,如果使前体与SiCl4或HSi(OEt)3反应,可以获得目的的硅化合物。另外,上述化合物中,由于具有末端烷氧基和甲硅烷基的化合物的反应性相对比较低,因此该化合物可以在事先结合到原料上的状态下合成。作为该情况的合成例,可以采用以下的方法。
首先,使具有甲硅烷基的单纯苯或单纯噻吩化合物在相对于甲硅烷基的另一末端卤化(如溴化)后,通过进行格利雅反应,使与甲硅烷基结合的官能团的卤素转换成烷氧基。接着,通过添加n-BuLi、B-(O-iPr)3,可以进行脱溴和硼化。此时的溶剂优选为醚。另外,硼化反应是2阶段过程,为了使初期的反应稳定化,优选的是第1阶段在-78℃进行,第2阶段从-78℃缓慢升至室温。另一方面,使用两端具有卤素基团(例如溴基)的苯或噻吩,通过格利雅反应制备嵌段型化合物的中间体。
这种状态下,将未反应的具有溴基的中间体和上述的被硼化的化合物,例如投入至甲苯溶剂中,在Pd(PPH3)4、Na2CO3的存在下,在85℃的反应温度使之完全进行反应,则可以产生偶联。结果,可以合成在嵌段型化合物的末端具有甲硅烷基的硅化合物。
采用这种反应的硅化合物(E)以及(F)的合成路线的一个示例如下。另外,在来自苯或者噻吩的单元的两末端分别具有卤素基团(例如溴基)以及三氯甲硅烷基的化合物可以通过下面的方法形成,即通过使对亚苯基或者2,5-噻吩二基与卤化剂(如NBS)反应,将两末端卤化,之后使之与SiCl4反应使其中一方三氯甲硅烷基化的方法。
作为来自苯或者噻吩的单元与乙烯基交替结合的前体的合成方法,例如可采用以下的方法。即,制备在苯或噻吩的反应位点具有甲基的原料之后,使用2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)以及N-溴琥珀酰亚胺(NBS)对两个末端进行溴化。之后使溴体与PO(OEt)3反应,形成中间体。随后,将末端具有醛基的化合物与中间体例如在DMF溶剂中使用NaH进行反应,从而可以形成上述的前体。另外,由于所得的前体在末端具有甲基,例如,将该甲基进一步溴化,再度采用上述合成路线,则可以形成具有更多单元数的前体。
如将所得前体例如使用NBS进行溴化时,则可以使该部分与SiCl4反应。从而可以形成在末端具有SiCl3的硅化合物。以下显示了使用该反应合成长度不同的前体(G)~(I)和硅化合物(J)的合成路线的一个示例。
对于任一化合物,可以使用在规定的位置上具有侧链(例如烷基)的原料。即,例如使用2-十八烷基三联噻吩作为原料,通过上述合成路线可以得到2-十八烷基六联噻吩作为前体(A)。因此作为硅化合物(C)可以获得2-十八烷基六联噻吩三氯硅烷。同样,如果使用在规定的位置预先具有侧链的原料,可以获得上述(A)~(J)中的任一化合物,并且是具有侧链的化合物。
下面,说明侧链(疏水基团:R2)的导入方法。如本发明的化合物这样在末端具有高反应性的官能团时,优选的是如上述将侧链导入至原料或中间体,或者在转换成具有反应性相对较小的烷氧基的甲硅烷基之后再导入。作为被导入的侧链,当主要以提高溶解性为目的的情况时,较好为烷基链。作为导入方法,可采用将希望导入有机基团的位点卤化之后,进行以格利雅反应为代表的使用了金属催化剂的偶联反应。作为一个示例,以下显示了侧链为烷基链的本发明的含有π电子共轭体系分子的硅化合物的合成方法。
另外,在上述合成方法中,只示例了烷基链作为侧链的情况,可以通过相同的方法导入烷氧基。
另外,在上述合成例中使用的原料为通用的试剂,可从试剂制造商购得后使用。下面列出了原料的CAS号以及从以キシダ化学公司作为试剂制造商示例购得的试剂的纯度。
表1
原料 | CAS No. | 纯度 |
2-氯噻吩 | 96-43-5 | 98% |
2,2’5’2”-三联噻吩 | 1081-34-1 | 99% |
溴苯 | 108-86-1 | 98% |
1,4-二溴苯 | 106-37-6 | 97% |
4-溴联苯 | 92-66-0 | 99% |
4,4’-二溴联苯 | 92-86-4 | 99% |
对三联苯 | 92-94-4 | 99% |
α-溴-对二甲苯 | 104-81-4 | 98% |
如此得到的化合物(I)以及(II)可以通过公知的方法,例如转溶、浓缩、溶剂萃取、分馏、结晶、重结晶、色谱法等从反应溶液中分离、精制。
本发明的化合物,例如可以如下所示制成薄膜。首先,将本发明的化合物溶解在己烷、氯仿、四氯化碳等非水系有机溶剂中。在所得的溶液中浸渍欲形成薄膜的基体(较好为具有羟基、羧基等活性氢的基体),再将其捞起。或者,也可以将所得的溶液利用旋涂法、喷涂等涂布方法涂布在基体表面。之后用非水系有机溶剂进行清洗,再进行水洗,通过放置或加热进行干燥,使薄膜固着。该薄膜可以作为直接电气材料使用,也可以再进行电解聚合等处理。通过这些方法,本发明的化合物可以容易地形成经自组织化的薄膜(例如单分子膜)。
本发明的化合物由硅原子和氧原子构成了网状构造的网络,相邻的π电子共轭体系分子间距离小,被高度结晶化。另外,如果单元配置成直链时,相邻的π电子共轭体系分子间距离进一步减小,可以获得能够形成高度结晶化了的有机薄膜的材料。
此时,如果在π电子共轭体系分子与硅烷醇之间具有疏水基团R3,则通过该部分的疏水性相互作用,更密实地形成膜。特别是当R3为直链的烃基是更为显著。
实施例
以下,说明了本发明的含有π电子共轭体系分子的硅化合物的合成例。以下,直链烷基单元用其碳数表示。例如十八烷基表示为C18。另外,亚苯基单元以及噻吩单元分别用P、Th表示,标记后部的数字表示与直链结合的亚苯基以及噻吩单元的数目。
例如三联噻吩分子表示为Th3。
合成例1
使用1-十八烷和三联苯的C18-P3的合成以及使用C18-P3和四氯硅烷的C18-P3-SiCl3的合成
C18-P3通过以下方法来合成。
首先,在THF中,使规定量的1十八烷和与其当量的丁基锂反应,进行十八烷的锂加成。接着,通过在THF中使锂加成1-十八烷与1-溴三联苯反应来合成C18-P3。
再使C18-P3溴化之后,使之与SiCl4反应,来合成下述C18-P3-SiCl3(收率为45%)。
对所得的化合物,进行红外吸收光谱的测定,在1062cm-1处观察到来自SiC的吸收,可以确认化合物具有SiC键。另外,对含有化合物的溶液进行紫外—可见光吸收光谱的测定,观测到在波长280nm处有吸收。该吸收是分子中含有的三联苯分子的π→π*的跃迁而引起的,因此可以确认化合物含有三联苯分子。
另外,进行化合物的核磁共振(NMR)测定。但是,该化合物由于反应性高,难以直接进行NMR测定,因此使化合物与乙醇反应(此时,确定产生氯化氢),将末端的氯转换成乙氧基之后再进行测定。结果得到以下的峰。
7.90ppm~7.25ppm(m)(12H来自芳香族)
2.60ppm~2.5ppm(m)(6H来自乙氧基乙基)
1.40ppm~1.3ppm(m)(9H来自乙氧基甲基、37H来自亚甲基以及甲基)
从该结果可以确认该化合物为C18-P3-SiCl3。
另外,比较所得化合物以及P3-SiCl3对1mL的THF的溶解性,结果所得化合物为P3-SiCl3(溶解性约为2.0mg/mL)的约2.8倍,显示了对有机溶剂的高溶解性。
合成例2
使用1-十八烷和四联噻吩的C18-Th4的合成以及使用C18-Th4和四甲氧基硅烷的C18-Th4-Si(OCH3)3的合成。
将C18-Th4溴化之后,通过使其与四甲氧基硅烷反应,合成下述C18-Th4-Si(OCH3)3。
与实施例1同样,通过进行红外光谱测定、紫外-可见光谱测定、NMR测定,可以确认该化合物为C18-Th4-Si(OCH3)3。
另外,比较所得化合物以及TH4-SiCl3对1mL的甲苯的溶解性,结果所得化合物为TH4-SiCl3(溶解性约为1.0mg/mL)的约9.5倍,显示了对有机溶剂的高溶解性。
合成例3
使用1-十八烷和四联噻吩的C18-Th4的合成以及使用C18-Th4和四乙氧基硅烷的C18-Th4-Si(OC2H5)3的合成。
通过与实施例2相同的方法合成C18-Th4之后,再将C18-Th4的噻吩部分溴化,之后通过使其与四乙氧基硅烷反应,合成下述C18-Th4-Si(OC2H5)3。
与实施例1同样,通过进行红外光谱测定、紫外-可见光谱测定、NMR测定,可以确认该化合物为C18-Th4-Si(OC2H5)3。
另外,比较所得化合物以及TH4-SiCl3对1mL的甲苯的溶解性,结果所得化合物为TH4-SiCl3(溶解性约为1.0mg/mL)的约10倍,显示了对有机溶剂的高溶解性。
合成例4~13
上述合成例1~3中只显示了C18-P3-SiCl3、C18-Th4-Si(OCH3)3以及C18-Th4-Si(OC2H5)3的合成方法,但是通过同样的方法,可以合成在硅上直接结合烷(或者烷氧)基以及芳香族基而得的上述结构式D~M的有机硅化合物。
作为可溶解本发明的有机硅烷化合物的有机溶剂,由该化合物具有的功能性基团以及甲硅烷基的不同而不同。除了上述合成例中的THF以及甲苯之外,还例如己烷、正十六烷、甲醇、乙醇、IPA、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、二甲基醚、二乙基醚、DMSO、二甲苯、苯等非水系有机溶剂。
上述合成例1~13所得的化合物与不具有疏水性基团的化合物相比,均具有高溶解性,具有例如在利用溶剂系进行成膜中的高通用性的特征。
如此制得的含有π电子共轭体系分子的硅化合物由于在侧链具有疏水基团,因此具有对疏水性有机溶剂的溶解度有所提高的优点。因而,即使是以往不能在溶液工艺中使用的π电子共轭体系的单元数长的材料,也可以适用,能够提供更高导电性的功能性有机薄膜。
特别是疏水基、π电子共轭体系分子以及硅烷醇衍生物部分为直列结合时,由于所形成分子的立体位阻非常小,因此可以提供分子间距离小、高度取向的有机薄膜。
另外,本发明的π电子共轭体系分子是同时具有疏水基团和亲水基团的两亲性分子,例如,通过使其在有机溶剂中分散可以得到胶乳粒子。该粒子由于含有π电子共轭体系分子,因此具有导电性。通过使溶剂中预先含有水,该粒子可以使硅烷醇基结合,也可以根据需要将胶乳粒子包裹。这样本发明的π电子共轭体系分子可以应用于囊化技术。
实施例3
以下显示了使用本发明的化合物的功能性有机薄膜的形成例。
使用合成例3的C18-Th4-Si(OC2H5)3,按照如下所示形成功能性薄膜。
首先,将石英基板在过氧化氢和浓硫酸的混合溶液(混合比3∶7)中浸渍1小时,对石英基板表面进行亲水化处理。之后,将C18-Th4-Si(OC2H5)3溶解于非水系有机溶剂(例如THF),得到10mM的C18-Th4-Si(OC2H5)3溶液,在该溶液中使所得基板于惰性气氛下浸渍30分钟。接着,缓慢拉出基板,洗净溶剂,藉此在石英基板上形成膜。
通过对形成有膜的石英基板进行紫外可见光吸收光谱测定以及进行由椭圆对称法的膜厚测定。可以确定在石英基板上形成了含有C18-Th4-Si(OC2H5)3的单分子膜。
另外,通过SPM装置对形成的单分子膜加以表面观察,观察到周期结构。
利用SPM装置的悬臂对具有该周期结构的单分子膜进行耐刮强度试验,确认了,与Th4-Si-(OC2H5)3比较,打乱单分子膜(C18-Th4-Si(OC2H5)3薄膜)的周期结构所必需的悬臂的应力为其的约1.2倍。这认为是由于通过在侧链具有直链烃基,形成单分子膜时的相邻分子间相互作用增大的原因。因此,通过使用本发明的化合物,耐久性更强,而且通过牢固的相互作用,可以形成致密覆盖的有机薄膜。
Claims (12)
3.如权利要求1或2所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,其特征在于,所述式(I)中的R2,或者式(II)中的R2及R3为碳数1~30的直链烃基。
4.如权利要求3所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,其特征在于,所述R3为碳数1~30的直链烷基。
5.如权利要求1或2所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,其特征在于,所述R1为3~10个构成π电子共轭体系的单元以直线状结合而成的有机基团。
6.如权利要求1或2所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,其特征在于,所述构成多个π电子共轭体系的单元选自得自单环芳香族烃、稠合多环烃、单环杂环化合物、稠合杂环化合物、烯烃、链二烯以及链三烯的基团,所述R1为选自上述范围的1种以上的单元以直线状结合而成的有机基团。
7.如权利要求6所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物,其特征在于,所述构成π电子共轭体系的单元为得自苯或者噻吩的基团。
9.如权利要求8所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物的制造方法,其特征在于,基团R得自通过下述方法而得到的化合物:进行将选自单环芳香族烃以及单环杂环化合物的原料化合物的规定结合位点卤化再实施格利雅反应的工序,将该工序重复1次以上,使规定数量的原料化合物结合。
10.如权利要求8所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物的制造方法,其特征在于,构成基团R的单元得自噻吩,所述R得自通过下述方法而得到的化合物:进行将噻吩的规定结合位点卤化,再于NCS或者POCl3存在下使所得的卤化噻吩反应使其结合的工序,将该工序重复1次以上,使规定数量的噻吩结合。
11.如权利要求8所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物的制造方法,其特征在于,构成基团R的单元得自噻吩,所述R得自通过下述方法而得到的化合物:
进行如下的工序,将噻吩的规定结合位点卤化,接着使所得的卤化噻吩与二乙烯基砜反应,得到在琥珀酰基的两侧结合有噻吩的1,4-二酮体,而后在拉维森试剂或P4S10的存在下使1,4二酮体发生闭环反应,
将该工序重复1次以上,使规定数量的噻吩结合。
12.如权利要求8所述的含有π电子共轭体系分子的硅化合物的制造方法,其特征在于,基团R得自通过下述方法而得到的化合物:
进行如下的工序,将选自在规定结合位点具有甲基的单环芳香族烃以及单环杂环化合物的原料化合物的甲基卤化,接着将该卤素用5价的磷化合物取代,之后,使所得的化合物与选自在规定结合位点具有醛基的单环芳香族烃以及单环杂环化合物的原料化合物反应,
将该工序重复1次以上,使规定数量的原料化合物结合。
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