JPH0813822B2

JPH0813822B2 - 有機ケイ素化合物

Info

Publication number: JPH0813822B2
Application number: JP4462288A
Authority: JP
Inventors: 正義伊藤; 亮武内; 健二岩田; 峰生小林
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPH01221383A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般式（１）（ただし、ｍは５乃至20の正の整数、ｎは１、２もしく
は３）で表される有機ケイ素化合物およびその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

有機ケイ素化合物とは、一般にSi−Ｃ結合を有する化
合物の総称であり、現在シリコーン（ポリオルガノシロ
キサン）に代表されるように、有機ケイ素化学工業の発
展はすさまじい。有機ケイ素化合物の製造法はいくつか
知られ、代表的なものとして以下の方法があげられる。

（１）Si＋RCl→R₂SiCl₂、R₃SiCl、RSiCl₃、RSiHCl₂ （２）nRMgX＋SiCl₄→R_nSiCl_4-n＋nMgXCl（Ｘはハロゲ
ン原子）（３）Na＋RCl＋≡Si−Cl→Si−Ｒ＋NaCl （４）CH₃SiHCl₂＋RCH＝CH₂→Ｒ−CH₂CH₂Si(CH₃)Cl₂ （１）は、Rochowの直接法で、金属ケイ素とハロゲン化
炭化水素とから直接有機ケイ素化合物を製造するもの
で、現在の有機ケイ素工業において最も重要な基幹原料
であるアルキルクロロシランを製造する方法である。ハ
ロゲン化炭化水素RClとしては、メチルクロライドやク
ロルベンゼンが工業化されていて、これ以外のハロゲン
化炭化水素は収率も低く工業的ではない。

一方、（２）はグリニャール法、（３）は金属ナトリ
ウムによる脱塩素反応であり、任意のアルキル基を導入
できるが、グリニャール試薬、金属ナトリウムが高価で
経済的でない。

しかして、（４）は本発明に類似する方法であるが、
原料はHSiCl₃や直接法で副生するCH₃SiHCl₂などに限定
されるという大きな問題点がある。

その他、（５）、（６）はいずれも高温反応で、原料
も CH₂＝CHCl、HSiCl₃やCH₃SiHCl₂等のごく限られたものに
限定される。

以上述べたように現在の有機ケイ素工業の基礎原料はメ
チルもしくはフェニルクロロシラン類が大部分であり、
れらのケイ素化合物を出発原料に用いて、種々のシリコ
ーン、シランカップリング剤、シリル化剤などの機能性
物質が開発されてきた。

しかしながら、クロロシラン類を基礎原料とする従来
の有機ケイ素工業プロセスの問題点は、概して塩化水
素の発生を伴うなどクロル系であるためプロセス腐食が
大きいこと、反応工程が多く複雑であること、原料
的制約からメチル系が中心で、アルキル基の少なくとも
１個はメチル基を含むものであること、等である。

一方、シリル基類（−Si_nH_2n+1）を含有する化合物
は、従来トリクロロシリル基を有する化合物を還元する
ことで合成は可能であったが、還元剤が高価なこともあ
り、その利用が考えられることは殆どなかった。SiH₄と
アルケンまたはアルキンとのヒドロシリル化反応（付加
反応）により、アルキルシランやアルケニルシランを合
成することは可能であるが、従来SiH₄の入手が困難で高
価であったことからその研究も少なかった。わずかにツ
ァイトシュリフトフュアナチュールフォルシュンク
（Z,Naturforsch.），56,444（1950）；同，76,207（19
52）；ツァイトシュリフトフュアアノルガニッシェ
ウントアルゲマイネヘミー（Z.Anorg.Allgem,Che
m.）273,275（1953）；ジャーナルオブアメリカン
ケミカルソサイアティ（J.Am.Chem.Soc.）76,3897
（1954）;U,S.Pat.2786862（1957）等に報告例が散見さ
れるに過ぎない。これらの報告によれば、この反応は反
応温度が400乃至500℃と高く、無触媒、熱分解反応であ
り、かつ収率も低く、生成するシラン化合物の選択性の
コントロールも不充分であった。

しかしながら、Si₂H₆、Si₃H₃に関しては報告例はな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、かかる問題点のない、機能性に優れ
た新しい有機ケイ素化合物およびその製造法を提供する
ものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕

本発明者らは、有機ケイ素工業用原料としてのSiH₄に
着目、SiH₄から有機ケイ素化合物を合成する工業的ルー
トの開発に鋭意努力し、特定の原料を使用することによ
って本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）（ただし、ｍは５乃至20の正の整数、ｎは１、２もしく
は３）で表される有機ケイ素化合物であり、更に、一般
式CH＝CH−(CH₂)_m-2−CH＝CH₂（ただし、ｍは５乃至20
の正の整数）で表される不飽和炭化水素を、一般式Si_nH
_2n+2（ただし、ｎは１、２もしくは３）で表される水素
化ケイ素化合物でヒドロシリル化することを特徴とする
一般式（１）（ただし、ｍは５乃至20の正の整数、ｎは１、２もしく
は３）で表される有機ケイ素化合物の製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、一般式CH₂＝CH−(CH₂)_mSi_nH_2n+1で示され
る新規な有機ケイ素化合物を提供するものである。具体
的には、 CH₂＝CH−(CH₂)₅SiH₃、CH₂＝CH−(CH₂)₆SiH₃、CH₂＝CH
−(CH₂)₇SiH₃、 CH₂＝CH−(CH₂)₈SiH₃、CH₂＝CH−(CH₂)₁₀SiH₃、CH₂＝CH
−(CH₂)₁₂SiH₃、 CH₂＝CH−(CH₂)₁₄SiH₃、CH₂＝CH−(CH₂)₁₈SiH₃、CH₂＝C
H−(CH₂)₅Si₂H₅、 CH₂＝CH−(CH₂)₆Si₂H₅、CH₂＝CH−(CH₂)₈Si₂H₅、CH₂＝C
H−(CH₂)₆Si₆H₇、 CH₂＝CH−(CH₂)₈Si₃H₇などである。

類似の化合物としては、古い過去にアリルシラン（CH
₂＝CH−CH₂−SiH₃）のチーグラー型触媒の重合例が見ら
れるに過ぎない（ジャーナルオブポリマーサイエ
ンス（Journal Polymer Science）,Vol31,No.122,181
（1958），イタリア特許606018）。

これらの化合物に含まれるシリル基類は反応性に富
み、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝０、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｃ＝０、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Cl、Ｏ−Ｈなどの種々の結合と反応し得る。これらの化合物
はこの反応性を利用してシランカップリング剤、シリル
化剤、撥水剤等に用いられ、また分子内の二重結合の重
合性を利用してシリル基類を有するポリマーの重合用モ
ノマーとして用いられる。

シリル基類を含有するポリマーは更にコーティング
剤、架橋剤、ハードコート剤、IPNなど種々の機能性材
料として利用できる。

更に本発明にかかわる化合物は非クロル系であり、腐
食等のプロセス上に問題は全くない。

次に本発明にかかわる化合物の製造方法について述べ
る。製造方法はいくつかあり、例えば下式（２）に示す
ように還元剤LiAlH₄を用いてクロロシラン化合物を還元
する方法がある。

CH₂＝CH−(CH₂)_mSi_nCl_2n+1＋（（2n＋１）/4）LiAlH₄ →CH₂＝CH−(CH₂)_mSi_nCl_2n+1＋（（2n＋１）/4）LiCl＋
（（2n＋１）/4）AlCl₃ （２）しかしこの方法は、還元剤が高価であること、原料と
するクロロシランが得がたいことから望ましい方法とは
言えない。

経済的な方法は下式（３）に示すように、SiH₄、Si₂H
₆、Si₃H₈によるジエンのヒドロシリル化である。

CH₂＝CH−(CH₂)_m-2−CH＝CH₂＋SiH₄ →CH₂＝CH−(CH₂)_m-2−CH₂−CH₂−SiH₃ （３）更に、Si₂H₆、Si₃H₈の場合も同様な反応性を示す。

原料として用いられるSiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈は、近年の半
導体産業の著しい発展に伴い、半導体用ガスとして大量
生産され、最近、工業的に安価に入手できるようになっ
たものである。SiH₄の製造方法としては、例えば、ケイ
素のマグネシウム合金（Mg₂Si等）をハロゲン化水素の
水溶液と反応させる方法、四塩化ケイ素を水素化リチウ
ム等の還元剤で還元する方法、トリクロロシランの不均
化反応による方法等が公知であるが、例えば、本発明に
おいては、この何れの方法で生産されたものも好適に使
用することが可能である。一方のa,ω−ジエン類も近
年、種々不飽和化合物の二重結合の異性化、もしく不均
化反応の開発により様々のものが工業的に製造されるよ
うになってきている。

ヒドロシリル化反応は前述のように熱、光などの方法
によっても行い得るが、好ましくは本発明者らが別に提
案しているように（特願昭62−88871、同62−89888、同
62−307429）触媒を用いる方法が好ましい。触媒として
は、周期律表（新実験化学講座、丸善株式会社発行（19
77）における第VIII族、第VIA族、第VIIA族、第Ｖ族、
第IVA族、第IIIA族の金属からなる触媒またはこれらの
金属の化合物を触媒構成成分に含む触媒である。例え
ば、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd,Os、Ir、Pt,Cr、No、Ｗ、
Mn、Tc、Re、Sc、Ti、Ｖ、Ｙ、Zr、Nb、HfもしくはTaま
たはLaやCeなどのランタン系列の金属、AcやThなどのア
クチニウム系列の金属などの金属;Fe(CO)₅、Co₂(CO)₃、
L₂Ni（オレフィン）、L₂NiCl₂、RuCl₃、L₃RhCl、L₄Pd、
L₂PdCl₂、IrCl₂、L₄Pt、〔（オレフィン）PtCl₂〕₂、H₂
PtCl₆・6H₂O、Ru(CO)₂、RuCl₃（Ｐφ₃)₃、Cr(CO)₆、Mn₂
(CO)₁₀（ただしφはフェニル、ＬはPPh₃もしくはP
R₃）、(C₅H₅)₂TiCl₂、(C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂、(C₅H₅)₂、Ti(C
H₂C₆H₅)₂、TiCl₄、Ti(OC₂H₅)₄、TiH₂、Ti(OC₄H₉)₂(CH₃C
OCHCHCH₃)₂、TiCl₃、TiO(CH₃COCHCOCH₃)₂、Ti(OCH(CH₃)
₂)₄、(C₅H₅)₂ZrCl₂、(C₅H₅)₂Zr(CH₃)₂、ZrH₄、ZrCl₄、Z
r(OC₂H₅)₄、Zr(CH₃COCHCOCH₃)₄、(C₅H₅)₂ZrH₂、(C₅H₅)₂
ZrHCl、(C₅H₅)₂VCl₂、(C₅H₅)₂V(CH₃)₂、V(CH₃COCHCOC
H₃)₃、(C₅H₅)V(CO)₄、V(CO)₆、VCl₃、VO(CH₃COCHCOCH₃)
₂、Na(C₆H₁₄O₃)₂V(CO)₆、VOCl₃、TaCl₅、TaH、Ta(OCH₃)
₄、Sm(OOCCH₃)₃・xH₂O、Sm(CH₃COCHCOCH₃)₃、SmCl₃、(C
₅H₅)₂HfCl₂、CeCl₃、Ce(OOCCH₃)₃、Ce(CH₃COCHCOCH₃)₃
・xH₂O、Y(CH₃COCHCOCH₃)₃、YCl₃、Y(OOCC₁₀H₇)₃、Sc(O
OCCH₃)₃・xH₂O、ScCl₃、Sc(OCH(CH₃)₂)₃、NbCl₅、Nb(OC
₂H₅)₅、NbH₅、Th(CH₃COCHCOCH₃)₄、ThCl₄などの金属錯
体、または活性炭やシリカ、アルミナなどの金属酸化物
に担持させた金属もしくは過酸化ベンゾイル、アゾビス
イソブチルニトリル等のラジカル開始剤などがあげられ
る。

触媒は均一系または不均一系のものであり、これらは
大部分は市販されていて容易に入手可能である。もちろ
ん、これらは容易に合成することもできる。本発明は上
述の金属またはその化合物を触媒の必須成分とするもの
で、これ以外の触媒成分を同時に含むことは勿論可能で
ある。

本発明において、SiH₄と上述の炭化水素との反応は上
記のような触媒の存在下に０〜400℃で行われる。

この反応は、上記の反応温度と触媒を使用することを
除くと特に制限はなく、気相、液相のいずれでも行い得
る。

反応温度は０〜400℃で、好ましくは50〜200℃の範囲
であり、触媒は均一、不均一のいずれでも良い。

反応を気相で行う場合には、SiH₄とガス状アルケン、
アルキン等の炭化水素化合物を固体触媒表面に導入し反
応させる方法、液相で行う場合には、例えば触媒を含む
液状の炭化水素化合物にSiH₄を吹き込むなどの方法が採
用できる。後者の場合には、ベンゼン、ヘプタン、ヘキ
サン、トルエンなどのSiH₄またはアルケン、アルキン化
合物と反応しない有機化合物を溶媒に用いることができ
る。

反応圧には特に制限はないが、平衡上高圧であること
が望ましく、また水素、アルゴン、窒素、ヘリウムなど
のガス共存下で行うこともできる。

反応温度は上記したように０〜400℃、反応圧力は反
応の平衡上、高圧であることが望ましいが、通常０〜10
00気圧、好ましくは０〜100気圧である。また仕込モル
比は目的とする生成物の種類により、任意に変更するこ
とが可能であり、特に臨界的に制限するものではない
が、通常、（不飽和炭化水素／SiH₄）＝0.01〜100の範
囲である。また反応時間は、数分〜数十時間の範囲で任
意に選択することが可能である。

また、Si₂H₆、Si₃H₈の場合もこれに順ずる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 500mlのオートクレーブに、SiH₄を705mmol、1,7−オ
クタジエンを1350mmol、触媒としてPt（Ｐφ_３）_４を0.
23mmol仕込み、攪拌しながら反応温度80℃で20時間反応
させた。この時の反応圧は40kg/cm²であった。反応終了
後、生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、主
生成物はCH₂＝CH(CH₂)₆−SiH₃で、収量は295mmol（Siベ
ースでの収率42％）であった。

分離後のCH₂＝CH(CH₂)₆−SiH₃に関し以下の結果を得
た。

元素分析 C67.49, H12.84 Si19.63 wt％理論値 C67.52, H12.75 Si19.73 wt％ IR 2150cm^-1（νSi−Ｈ） 990cm^-1（δＣ−Ｈ） 920
cm^-1（δSi−Ｈ）NMR0.8ppm（CH ₂−SiH₃）、1.40ppm
（−(CH ₂)₆−）、2.10ppm（＝CH−CH ₂−）、3.50ppm
（−SiH ₃）、4.90〜5.70ppm(H ₂C＝CH−） Mass 142（M⁺）上記化合物30mmolをLiOC₂H₅を含むC₂H₅OH溶液で分解
させ、水素ガス発生量を定量したところ1963ml（理論値
1971ml）であった。

実施例２実施例１において、1,7−オクタジエンのかわりに1,9
−デカジエン715mmolを用いた以外は実施例１と同様に
実験を行った。得られた主生成物はCH₂＝CH(CH₂)₈−SiH
₃で、収量は317mmol（Siベースでの収率44％）であっ
た。

元素分析 C70.11, H13.22, Si16.33 wt％理論値 C70.50, H13.02, Si16.49 wt％ IR 2150cm^-1（νSi−Ｈ）990cm¹（δＣ−Ｈ） 920cm
^-1（δSi−Ｈ） NMR 0.8ppm（−CH₂−SiH₃）、1.40ppm（−CH ₂）、2.10
ppm（＝CH−CH ₂−）、 3.50ppm（−SiH ₃）、4.90〜5.30ppm（H ₂C＝CH−） Mass 170（M⁺）上記化合物30mmolをLiOC₂H₅を含むC₂H₅OH溶液で分解
させ、水素ガス発生量を定量したところ1954ml（理論値
1971ml）であった。

実施例３実施例１において、1,7−オクタジエンのかわりに1,1
3−テトラデカジエン723mmolを用いた以外は実施例１と
同様に実験を行った。得られた主生成物はCH₂＝CH(CH₂)
₁₂−SiH₃で、収量は298mmol（Siベースでの収率41％）
であった。

元素分析 C74.04, H13.44, Si12.32 wt％理論値 C74.25, H13.35, Si12.40 wt％ IR 2150cm^-1（νSi−Ｈ）990cm^-1（δＣ−Ｈ）920cm^-1
（δSi−Ｈ） NMR 0.8ppm（−CH ₂−SiH₃）、1.40ppm（−CH ₂−）、2.
10ppm（＝CH−CH ₂−） 3.50ppm（−SiH ₃）、4.90〜5.30ppm（H ₂C＝CH−） Mass 226（M⁺）上記化合物30mmolをLiOC₂H₅を含むC₂H₅OH溶液で分解さ
せ、水素ガス発生量を定量したところ1955ml（理論値19
71ml）であった。

実施例４実施例１において、SiH₄のかわりにSi₂H₆713mmol、触
媒に活性炭にPtを5wt％担持させたものを0.42mmol（Pt
のモル数）を用い反応温度を250℃とした以外は実施例
１と同様に実験を行った。得られた主生成物はCH₂＝CH
(CH₂)₆−Si₂H₅で、収量は93mmol（Siベースでの収率13
％）であった。

元素分析 C11.47, H55.81, Si32.39 wt％理論値 C11.69, H55.73, Si32.58 wt％ IR 2125cm^-1（νSi−Ｈ） 990cm^-1（δＣ−Ｈ） 930
cm^-1（δSi−Ｈ） NMR 0.8ppm （−CH ₂−SiH₃）、1.40ppm（−CH ₂−）、
2.10ppm（＝CH−CH ₂−）、 3.20ppm（−SiH₃）、3.65ppm（−SiH₂）、4.90〜5.30pp
m（H ₂C＝CH−） Mass 173（M⁺）上記化合物30mmolをLiOC₂H₅を含むC₂H₅OH溶液で分解
させ、水素ガス発生量を定量したところ3338ml（理論値
3360ml）であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、近年の半導体産業の発展に伴
い大量生産され、安価に入手できるようになったSiH₄を
出発原料に用い、新たな有機ケイ素工業用原料として期
待されるアルケニルシラン類およびその経済的で新規な
合成ルートを提供することができる。本発明にかかわる
シラン類は、従来のアルキルクロロシラン系の基礎原料
に好適に代替え可能なものであり、Si−Ｈ結合の高い反
応性に起因して高機能性の付与が可能であり、また非ク
ロル系で腐食の心配がないなど多くの利点を有する有機
ケイ素工業プロセスの開発を実現させるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（ただし、ｍは５乃至20の正の整数、ｎは１、２もしく
は３）で表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】一般式 CH＝CH₂−(CH₂)_m-2−CH＝CH₂ （ただし、ｍは５乃至20の正の整数）で表される不飽和
炭化水素を、一般式Si_nH₂₊₂（ただし、ｎは１、２もし
くは３）で表される水素化ケイ素化合物でヒドロシリル
化することを特徴とする一般式（１）（ただし、ｍは５乃至20の正の整数、ｎは１、２もしく
は３）で表される有機ケイ素化合物およびその製造方
法。