CN1944438A - 有机膦稳定的羧酸铜(i)配合物和合成方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物用下述通式表示，其中n＝1，2，3，R＝CH3，CH2CH3，C6H5，CF3，CH＝CHCH3，CH2CH＝CH2，NH2或CH＝CHPh，R′＝CH3，CH2CH3，CF3，CF2CF3，i－Pr，n－Pr，n－Bu，s－Bu，i－Bu，t－Bu，Ph，OCH3，OCH2CH3，OCF3，OCF2CF3，i－OPr，n－OBu，s－OBu，i－OBu，t－OBu，OPh。该配合物的合成方法是在惰性气氛下，将羧酸铜(I)和有机膦配体混合置于溶剂中，经搅拌溶解后过滤，用泵将溶剂抽干，即得配合物，它具有稳定性好，分解温度低，合成简单，操作方便，产率高，成本低等优点，可用来制作铜薄膜材料。
Description
一、技术领域：
本发明涉及金属有机配合物及其合成方法，具体地说是涉及有机膦稳定的含多种取代基的羧酸铜(I)配合物和合成方法及其在制备铜薄膜材料方面的应用。
二、背景技术：
对于产品；文献上报道的主要有三苯基膦稳定的羧酸铜(I)配合物[1、N.Marsich，A.Camus，G.Nardin，J.Organomet.Chem.，239(1982)429；2.D.J.Darensbourg，M.W.Holtcamp，E.M.Longridge，K.K.Klausmeyer，J.H.Reibenspies，Inorg.Chim.Acta 227(1994)223.3.D.A.Edwards，R.Richards，J.Chem.Soc.DaltonTrans.(1975)637.S.J.Lippard，G.J.Palenik，Inorg.Chem.10(1971)1322.R.B.Hart，P.C.Healy，G.A.Hope，D.W.Turner，A.H.White，J.Chem.Soc.Dalton Trans.5(1994)773.]，其制备方法一般是首先合成二价的羧酸铜，然后在三苯基膦存在下与铜反应。由于三苯基膦配体都含有苯环，生成的配合物的分子量比较大，使得配合物的蒸气压比较低，并且在分解时容易对生长的材料产生污染。不是理想的前驱物来用于铜薄膜材料的制备。
对于方法：目前合成这些配合物一般要在无水无氧条件下进行。
对于应用：目前没有关于将有机膦稳定的含多种取代基的羧酸铜(I)配合物作为前驱物来生长金属薄膜材料方面的报道。
三、发明内容：
1.本发明的目的是提供一种有机膦稳定的含多种取代基的羧酸铜(I)配合物和合成方法以及在制备铜薄膜材料方面的应用。
2.技术方案：
本发明的有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物用下述通式表示：
其中
n＝1，2，3
R＝CH3，CH2CH3，C6H5，CF3，CH＝CHCH3，CH2CH＝CH2，NH2或CH＝CHPh，
R′＝CH3，CH2CH3，CF3，CF2CF3，i-Pr，n-Pr，n-Bu，s-Bu，i-Bu，t-Bu，Ph，OCH3，OCH2CH3，OCF3，OCF2CF3，i-OPr，n-OBu，s-OBu，i-OBu，t-OBu，OPh。上述优选的R为CH3，CH2CH3，CF3，NH2；优选的R′为CH3、CH2CH3，CF3，CF2CF3，n-Bu-，OCH3，OCH2CH3，OCF2CF3。
有机膦稳定的羧酸酮(I)配合物的合成方法：其合成步骤是在惰性气氛下将羧酸铜(I)和有机膦配体以摩尔比为1∶1-3的混合物置于无水有机溶剂中，在-20-20℃下搅拌20分钟到3小时，反应结束后，过滤得到澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到1∶1-3的配合物。
上述的惰性气体是氮气或氩气，无水有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；
上述得到的配合物用核磁，红外，质谱，元素分析的检测手段对其进行了表征，证明他们是我们预期的化合物。
上述羧酸铜(I)配合物可以作为前驱物用于制备铜薄膜材料方面的应用。
3.有益效果：
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：
(1)本发明的有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物具有较好的稳定性和较低的分解温
度，所以可以作为前驱物用化学气相沉积等方法来生长铜薄膜材料。
(2)合成方法简便，工艺操作简单，产率高，成本低。
四、具体实施方式：
实施例1.
nBu3PCuO2CCH3的合成：
在Ar气氛下，将1.226g(10mmol)乙酸铜(I)溶于30mL氯仿中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入2.023g(10mmol)的三正丁基膦，0℃度下反应2小时，得无色澄清液，在氩气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色液体，即配合物。
实施例2.
nBu3PCuO2CCF3的合成：
在Ar气氛下，将1.765g(10mmol)三氟乙酸铜(I)溶于30mL二氯甲烷中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入2.023g(10mmol)的三正丁基膦，-10℃下反应0.5小时，得无色澄清液，在氩气保护下快速过滤，得三氟乙酸铜(I)配合物的二氯甲烷溶液，油泵抽去溶剂，得无色液体，即为三氟乙酸铜(I)三正丁基膦配合物。
实施例3.
nBu3PCuO2CC6H5的合成：
在Ar气氛下，将1.847g(10mmol)苯甲酸铜(I)悬浮于30mL氯仿中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入2.023g(10mmol)三正丁基膦，在-10℃下反应0.5小时，得无色澄清液，在氩气保护下过滤，得无色透明溶液。用油泵抽去溶剂，得无色液体，即为苯甲酸铜(I)三正丁基膦配合物。
实施例4.
nBu3PCuO2CCH＝CHC6H5的合成：
在氮气氛下，将2.107g(10mmol)肉桂酸铜(I)悬浮于30mL氯仿中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入2.023g(10mmol)的三正丁基膦，在-10度下反应1小时，得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色液体，即为肉桂酸铜(I)三正丁基膦配合物。
实施例5.
(nBu3P)2CuO2CCH3的合成：
在Ar气氛下，将1.226g(10mmol)乙酸铜(I)溶于30mL氯仿中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加4.046g(20mmol)的三正丁基膦，0℃度下反应2小时，得无色澄清液，在氩气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色液体，即配合物。
实施例6.
(nBu3P)2CuO2CCF3的合成：
在Ar气氛下，将1.765g(10mmol)三氟乙酸铜(I)溶于30mL二氯甲烷中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入4.046g(20mmol)的三正丁基膦，-10℃下反应0.5小时，得无色澄清液，在氩气保护下快速过滤，得三氟乙酸铜(I)配合物的二氯甲烷溶液，油泵抽去溶剂，得无色液体，即为三氟乙酸铜(I)双(三正丁基膦)配合物。
实施例7.
(nBu3P)2CuO2CC6H5的合成
在Ar气氛下，将1.847g(10mmol)苯甲酸铜(I)悬浮于30mL氯仿中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入4.046g(20mmol)三正丁基膦，在-10℃下反应0.5小时，得无色澄清液，在氩气保护下过滤，得无色透明溶液，用油泵抽去溶剂，得无色液体，即为苯甲酸铜(I)双(三正丁基膦)配合物。
实施例8.
(nBu3P)2CuO2CCH＝CHC6H5的合成
在氮气氛下，将2.107g(10mmol)肉桂酸铜(I)悬浮于30mL氯仿中，然后向上述搅拌着的溶液中滴加入2.023g(10mmol)的三正丁基膦，在-10度下反应1小时，得无色澄清液，在氮气保护下过滤，用油泵抽去溶剂，得无色液体，即为肉桂酸铜(I)双(三正丁基膦)配合物。
上述的配合物的结构通过了核磁，红外，质谱，元素分析，热重等手段进行了鉴定。
Claims (9)
1.一种有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物用下述通式表示：
其中
n＝1，2，3
R＝CH3，CH2CH3，C6H5，CF3，CH＝CHCH3，CH2CH＝CH2，NH2或CH＝CHPh，
R1＝CH3，CH2CH3，CF3，CF2CF3，i-Pr，n-Pr，n-Bu，s-Bu，i-Bu，t-Bu，Ph，OCH3，OCH2CH3，OCF3，OCF2CF3，i-OPr，n-OBu，s-OBu，i-OBu，t-OBu，OPh。
2.根据权利要求1所述的有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物，其特征在于所述的R为CH3，CF3，CH2CH3，NH2。
3.根据权利要求1所述的有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物，其特征在于所述的R′为CH3、CH2CH3，CF3，CF2CF3，n-Bu-，OCH3，OCH2CH3，OCF2CF3。
4.一种合成权利要求1有机膦稳定的羧酸酮(I)配合物的方法，其特征在于该合成方法如下：
在惰性气氛下将羧酸铜(I)和有机膦配体的混合物置于无水有机溶剂中进行搅拌，反应结束后，过滤得到澄清溶液，用油泵将溶剂抽干，即得到有机膦稳定的羧酸酮(I)配合物。
5.根据权利要求4所述合成羧酸铜(I)配合物的方法，其特征在于所述的惰性气氛为氮气或氩气。
6.根据权利要求4所述合成羧酸铜(I)配合物的方法，其特征在于所述的羧酸铜(I)和有机膦配体的摩尔比为1∶1-3。
7.根据权利要求4所述合成羧酸铜(I)配合物的方法，其特征在于所述的无水有机溶剂为氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃。
8.根据权利要求4所述合成羧酸铜(I)配合物的方法，其特征在于搅拌是在-20-20℃下搅拌20分钟到3小时。
9.如权利要求1所述的有机膦稳定的羧酸铜(I)配合物在制备铜薄膜材料方面的应用。
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