CN1942494A - 含氟聚合物和处理剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含氟聚合物和处理剂组合物，所述含氟聚合物含有(a)含氟(甲基)丙烯酸酯单体，并含有(b)通式I所示的含氮单体，该通式I中，R20表示氢原子、含有磺酸基的基团，R21表示氢原子或含有1个～4个碳原子的烷基，R22表示氢原子或甲基；所述处理剂组合物含有该含氟聚合物。本发明所提供的含氟聚合物和处理剂组合物通过少量使用即可对纸赋予充分的防水性和耐油性。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物以及用于处理基材(纸和砖石(masonry)等固体基材)的组合物。本发明也涉及基材的处理方法以及附着有该组合物的基材。
背景技术
以往，作为纸用的耐水耐油加工剂，有文献提出了下述的加工剂：(1)以具有多氟烷基(下文称为Rf基)的磷酸酯化合物为必须成分的加工剂(特开昭64-6196号公报、特开平3-123786号公报)；(2)以具有Rf基的丙烯酸酯、二甲基氨基烷基甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚物为必须成分的加工剂(特开平7-206942号公报)。
对于加工剂(1)，由于具有Rf基的磷酸酯化合物为水溶性化合物，因此存在对于纸不能赋予防水性的问题。此外，使用含有钙、镁等的硬度较高的水时，也存在有效成分析出而不能发挥所期待的性能的问题。对于对于加工剂(2)，为了发挥高耐油性，公认存在必须增大其使用量的问题。
特开平7-34384号公报虽然公开了向纸赋予防水防油性的方法，但未得到充分的性能。
根据最近的研究结果(EPA报告“PRELIMINARY RISKASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATEDWITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)等，已经明确证实了PFOA(全氟辛酸)对环境的负荷；EPA(美国环境保护厅)于2003年4月14日表示要强化对PFOA的科学调查。
另一方面，联邦公报(Federal Register)(FR Vol.68，No.73/2003年4月16日[FRL-2303-8])(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、2003年4月14日(星期一)发布的EPA Environmental News：“EPA INTENSIFIESSCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)、2003年4月14日的EPAOPPT FACT SHEET(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)公布了“调聚物(telomer)”通过分解或代谢有生成PFOA的可能性。而且，还公布了“调聚物”可用于很多制品中，其中包括泡沫灭火剂、保健制品、清洁制品；以及设置在地毯、纺织物、纸、皮革上的防水防油被覆物和防污加工被覆物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理剂组合物，该处理剂组合物通过少量使用即可对纸赋予充分的防水性和耐油性。
本发明的其它目的在于提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物对纸和砖石赋予较高的防水防油性和防污性。
本发明人发现，通过用以特定的聚合物为必须成分的纸处理用组合物对纸或砖石进行处理，可以发挥较高的防水性、耐油性和防污性。
本发明涉及含氟聚合物，该含氟聚合物具有含1个～6个碳原子的直链或支链氟代烷基，其外延玻璃化转变结束温度(Teg)大于等于25℃。
本发明还涉及含氟聚合物，该含氟聚合物含有(a)和(b)，所述(a)为55重量份～99重量份的下述通式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种，所述(b)为1重量份～45重量份的下述通式(II)所示的含氮单体中的至少1种；
通式(I)中，Rf表示含有1个～6个碳原子的直链或支链氟代烷基；A表示二价有机基团，该二价有机基团具有与相邻于A基团的氧原子相键合的碳原子，并且根据需要可以含有1个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子；R11和R12中的一个表示氢原子，另一个表示氢原子、含有1个～4个碳原子的烷基、卤原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、或者取代或非取代的苯基；CFX1X2基团中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；
通式(II)中，R20表示氢原子、含有磺酸基的基团，R21表示氢原子或含有1个～4个碳原子的烷基，R22表示氢原子或甲基。
本发明还涉及处理剂组合物，该处理剂组合物含有下述(1)和(2)，所述(1)上述的含氟聚合物(特别是含氟共聚物)，所述(2)为液态介质。
本发明进一步涉及基材的处理方法，该处理方法采用上述处理剂组合物对固体基材进行处理。
本发明的处理剂即使少量使用，也向基材(特别是纸或砖石)赋予较高的防水性、耐油性和防污性。对于纸来说，通常耐油性是重要的，本发明的处理剂可以向纸赋予优异的耐油性。
具体实施方式
所谓外延玻璃化转变结束温度(Teg)是指含氟聚合物的能量输入差-温度曲线(DSC曲线)上的一个拐点(参照JIS K7121-1987)。Teg大于等于25℃，例如大于等于30℃，进一步大于等于35℃，特别是大于等于40℃。
本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯，对于(甲基)丙烯酰胺等的记载也相同。
在含氟(甲基)丙烯酸酯单体(a)中，所谓Rf基，是烷基的至少2个氢原子被氟原子取代而得到的基团。Rf基可以为直链结构或支链结构。Rf基的碳原子数为1～6，例如为2～6，特别是4。Rf基中的氟原子数比例以下述计算式表示时，优选大于等于60％，特别优选大于等于80％，实质上特别优选为100％，所述计算式为：(Rf基中的氟原子数)/(与相应的Rf基具有相同碳原子数的烷基中的氢原子数)×100(％)。另外，下文将烷基的所有氢原子被氟原子取代而得到的基团称为全氟烷基。Rf基优选为全氟烷基。
Rf基的例子有：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2等。
R11或R12可以为卤原子，优选的卤原子为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
本发明中，所谓具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯是指在(甲基)丙烯酸酯的酯残基中存在有Rf基团的化合物。具有Rf基团的(甲基)丙烯酸酯可以为1种或至少2种。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯单体(a)，可以举出下述化合物。
CH2＝CR’COOCH2CH2Rf、
CH2＝CR’COOCH2CH2N(CH2CH2CH3)CORf、
CH2＝CR’COOCH(CH3)CH2Rf、
CH2＝CR’COOCH2CH2N(CH3)SO2Rf、
CH2＝CR’COOCH2CH2N(CH3)CORf、
CH2＝CR’COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2Rf、
CH2＝CR’COOCH2CH2N(CH2CH3)CORf、
CH2＝CR’COOCH2CH2N(CH2CH2CH3)SO2Rf、
CH2＝CR’COOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf。
上述化合物中，R’表示氢原子、含有1个～4个碳原子的烷基、卤原子、CFX1X2基团(X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子)、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基(特别是氢原子、卤原子或甲基)，Rf表示与上述相同的含义(Rf表示含有1个～6个碳原子的直链或支链氟代烷基)，特别优选为全氟烷基。
A优选不含有S(硫原子)或N(氮原子)。
含氟(甲基)丙烯酸酯单体(a)的具体例子如下所述。
F(CF2)5CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)4CH2CH2OCOCR’＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCR’＝CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR’＝CH2、
H(CF2)4CH2OCOCR’＝CH2、
H(CF2)4CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)2CH2CH2OCOCR’＝CH2、
(CF3)2CFCH2CH2OCOCR’＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6CON(C3H7)CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6CH2CH(CH3)OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6(CH2)4OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6CON(CH3)CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6CON(C2H5)CH2CH2OCOCR’＝CH2、
F(CF2)6CONHCH2CH2OCOCR’＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)3(CH2)3OCOCR’＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OCOCH3)OCOCR’＝CH2
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCR’＝CH2、。
上式中，R’表示氢原子、卤原子或甲基。
含氮单体(b)的例子有：(b-1)含有磺酸基的单体和(b-2)丙烯酰胺。
含有磺酸基团的单体(b-1)的例子有下述通式(III)所示的单体；
通式(III)中，B表示含有1个～5个碳原子的直链或支链亚烷基，M表示氢原子、1价的碱金属或NR30 4(各个R30为氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基)，R21表示氢原子或含有1个～4个碳原子的烷基，R22表示氢原子或甲基。
含有磺酸基的单体(b-1)中，M为碱金属时，M的例子有：钾、钠、锂。M为季铵盐的例子有：N(CH3)4。B的例子有：亚丙基、亚丁基、亚戊基。
含有磺酸基的单体(b-1)的具体例子有：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-乙基丙磺酸、2-丙烯酰胺丁磺酸等。优选为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
作为含氟聚合物，除含有单体(a)和(b)外，也可以含有其它单体(c)。作为其它单体(c)的例子，可以举出例如下述单体：乙烯、乙酸乙烯酯、卤化乙烯(例如，氯乙烯)、偏卤乙烯(例如，偏氯乙烯)、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯烷基酮、乙烯烷基醚、异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯等，但是并不限于此。
含氟聚合物的重均分子量例如可以为2000～5000000，进一步为3000～5000000，特别是10000～1000000。含氟聚合物的重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱)测得的(换算成聚苯乙烯)。
含氟聚合物(特别是含氟共聚物)中，单体(a)的量可以为60重量份～95重量份，例如为65重量份～90重量份；单体(b)的量可以为5重量份～40重量份，特别是10重量份～30重量份，例如为15重量份～25重量份；单体(c)在总重量中为0重量份～20重量份，例如为0.1重量份～8重量份。
本发明中的含氟聚合物可以用常规聚合方法中的任意一种制造，此外聚合反应的条件也可以任意地选择。作为该聚合方法，可以举出溶液聚合、乳液聚合。
聚合通过使用至少一种引发剂来进行，所述引发剂相对于全部单体重量的比率为0.1％～2.0％。作为引发剂，可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰、叔丁基过三甲基乙酸等过氧化物；或诸如2，2-偶氮二异丁腈、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二碳酰胺等偶氮化合物。
聚合步骤可以在从40℃到反应混合物的沸点的温度范围内进行。聚合步骤优选在60℃～90℃之间进行。
作为有机溶剂，可以为对于单体是惰性的且溶解这些单体的溶剂，可以举出例如，丙酮、氯仿、HCHC225、N，N-二甲基甲酰胺、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷、氢氟醚类等。相对于合计量为100重量份的单体，所使用的有机溶剂为50重量份～2000重量份，例如在50重量份～1000重量份的范围内。
本发明的处理剂可以为溶液、乳液或气溶胶的形式。处理剂含有含氟聚合物和介质(例如，有机溶剂和水等液态介质)。
对于本发明的含氟聚合物来说，即使不存在乳化剂，也可以自身乳化而形成乳液(特别是水性乳液)或可以溶解而形成水溶液。根据需要，乳液也可以含有乳化剂(相对于100重量份的含氟聚合物，乳化剂的量例如为0.01重量份～40重量份，特别为0.1重量份～20重量份)。
处理剂中，含氟聚合物的浓度例如可以为0.01重量％～50重量％。
本发明的处理剂可以用于处理(例如，表面处理)纸或砖石。
本发明的处理剂可以通过以往公知的方法应用于被处理物。通常采用如下方法(表面处理)：将处理剂以有机溶剂或水进行分散、稀释，通过浸涂、喷涂、发泡涂布等公知的方法，使其附着于被处理物的表面，并进行干燥。此外，在纸的抄造时，也可以在纸浆中添加处理剂(内添处理)。在进行表面处理时，含氟聚合物中的氟原子相对于纸的重量的比率可以为0.01重量％～0.5重量％，例如可以为0.05重量％～0.2重量％，在进行内添处理时，氟原子相对于纸浆的重量的比率可以为0.05重量％～0.5重量％，例如可以为0.2重量％～0.4重量％。本发明的含氟聚合物良好地附着于基材特别是纸上。
纸可以通过以往公知的抄造方法来制造。可以使用将处理剂添加于抄造前的纸浆中的内添法、或将处理剂应用于抄造后的纸的外添法。经如此处理的基材在室温或高温进行简单的干燥，然后任选进行热处理，据此使基材表现出优异的疏油性和疏水性，所述热处理可以根据基材的性质采取最高为200℃的温度进行。
本发明可以用于石膏板原纸、涂层原纸、中质纸、一般衬垫和介质、中性纯白卷纸、中性衬垫、防锈衬垫和金属粘合纸、牛皮纸等。此外，也可以用于中性印刷笔记用纸、中性涂层原纸、中性PPC用纸、中性感热用纸、中性感压原纸、中性喷墨用纸和中性信息用纸。进一步地，还可以用于使用模型来成型的模型纸，特别是模型容器。纸浆模型容器例如可以通过特开平9-183429号所述的方法来制造。
作为纸浆原料，下述原料均可使用：牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆等漂白或未漂白化学纸浆、碎木纸浆、机械纸浆或热机械纸浆等漂白或未漂白高收率纸浆、报纸旧纸、杂志旧纸、波纹纸板旧纸或脱墨旧纸等旧纸纸浆。此外，也可以使用上述纸浆原料与石棉、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃或聚乙烯醇等合成纤维的混合物。
可以加入浆料(sizing agent)来提高纸的耐水性。浆料的例子有：阳离子性浆料、阴离子性浆料、松香类浆料(例如，酸性松香类浆料、中性松香类浆料)。浆料的量相对于纸浆可以为0.01重量份～5重量份。
作为通常在纸中根据需要而使用的制纸用化学品(薬品)，可以使用淀粉、上述淀粉以外的各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-表氯醇树脂等纸力增强剂、收率提高剂、染料、荧光染料、杀粘菌剂(slimecontrolling agent)、消泡剂等在纸的制造中所使用的添加剂。
根据需要，可以将处理剂等利用施胶机、门辊涂布机、双面刮刀涂布机、压延机等以淀粉、聚乙烯醇、染料、涂层颜料、防滑剂等涂布于纸上。
基材可以是石材等砖石。砖石的例子有：石、砖、瓦。石的例子有天然石(例如，大理石、花岗石)、人造石。
对于砖石，是通过将处理剂涂布于基材上进行处理的。所涂布的处理剂的量可以为20g/m2～1000g/m2，优选为50g/m2～500g/m2。涂布可以1次或分成多次进行。作为涂布的方法，可以是刷涂、喷涂、辊涂、将处理剂浸渍于布片(ウエス，rags)进行涂布、浸涂等任意的方法，根据需要可以拭去过量的成分。然后将处理剂干燥。干燥可以在室温进行，也可在80℃～250℃进行烧制。含氟聚合物可以在砖石上形成0.01g/m2～100g/m2的涂膜。
经过处理的被处理物(基材)可以是纤维制品、滤器(例如，静电滤器)、防尘罩、燃料电池的元件(例如，气体扩散电极和气体扩散支撑体)、玻璃、木、皮革、毛皮、石棉、砖、水泥、金属和氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面和石膏等。
本说明书中，“处理”指的是通过浸渍、喷雾、涂布等将处理剂应用于被处理物。通过处理，作为处理剂的有效成分的含氟聚合物渗透至被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。
实施例
下文举出实施例对本发明进行详细的说明。
下文的实施例用于说明本发明，但并用于不限定本发明。若没有其它的说明，则下文中的份和百分比(％)为重量份和重量百分比(重量％)。
所使用的试验方法如下所述。
耐油性
耐油性根据TAPPI UM-557的延伸方法来测定。将一滴表1所示的试验油置于纸上，15秒后观察油的渗透状态。将不表现出渗透的试验油所提供的耐油度的最高点作为耐油性。
[表1]
| 耐油度 | 蓖麻油 | 甲苯 | 庚烷 |
| 1 | 100 | 0 | 0 |
| 2 | 90 | 5 | 5 |
| 3 | 80 | 10 | 10 |
| 4 | 70 | 15 | 15 |
| 5 | 60 | 20 | 20 |
| 6 | 50 | 25 | 25 |
| 7 | 40 | 30 | 30 |
| 8 | 30 | 35 | 35 |
| 9 | 20 | 40 | 40 |
| 10 | 10 | 45 | 45 |
| 11 | 0 | 50 | 50 |
| 12 | 0 | 45 | 55 |
| 13 | 0 | 35 | 65 |
| 14 | 0 | 25 | 75 |
| 15 | 0 | 15 | 85 |
| 16 | 0 | 0 | 100 |
另外，HCFC225使用旭硝子(株)制AK-225。
此外，DMF表示二甲基甲酰胺，AMPS表示2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，DM表示二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯，AAm表示丙烯酰胺，VAc表示乙酸乙烯酯。
聚合物溶液涂布用的原纸按照下述顺序制造。
将90份的阔叶树漂白牛皮纸浆和10份的针叶树漂白牛皮纸浆的混合物制成1重量％的水性分散液，取500g的该水性分散液，在进行搅拌的同时添加2g的聚酰胺聚胺-表氯醇反应物(日本PMC(株)制WS-570)的溶液，该溶液的固形成分含量为1％，并搅拌2分钟。使用JIS P8209所述的标准纸页机(standard papermaking system)对该纸浆进行抄纸。将湿纸夹于滤纸之间，以3.5kg/cm2的压力进行挤压，以充分地吸取水，用圆筒式干燥器进行干燥(100℃×2分钟)，得到原纸。该纸的坪量为80g/m2。
合成例1
将22.6份的AK-225、22.6份的DMF、2.79份的AMPS和8.4份下式所示的含氟丙烯酸酯(V)投入到容积为100份(1L)并具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴加漏斗、氮气流入口和加热装置的反应器中。
将该混合物暴露于氮气气流下30分钟，升温至60℃后，加入0.16份的叔丁基过氧化三甲基乙酸酯70％溶液，反应6小时。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(V)的消耗率为100％。
然后，将该反应混合物冷却至室温。由此得到56份的透明溶液(S1)，该溶液的固形成分浓度为19.8％。
合成例2
除了以8.4份下式的含氟丙烯酸酯(VI)代替合成例1中的8.4份的含氟丙烯酸酯(V)以外，重复与合成例1相同的操作。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(VI)的消耗率为100％。由此得到56份的透明琥珀色溶液(S2)，该溶液的固形成分浓度为20.0％。
合成例3
除了将合成例2中的含氟丙烯酸酯(VI)的量改为7.2份、将AMPS的量改为4份以外，重复与合成例2相同的操作。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(VI)的消耗率为100％。由此得到56份的透明琥珀色溶液(S3)，该溶液的固形成分浓度为20.0％。
合成例4
除了将合成例1中的2.79份的AMPS改为0.8份的丙烯酰胺(AAm)、将含氟丙烯酸酯(V)的量改为10.4份以外，重复与合成例1相同的操作。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(V)的消耗率为100％。由此得到56份的透明琥珀色溶液(S4)，该溶液的固形成分浓度为19.9％。
合成例5
除了将丙烯酰胺的量改为1.8份、将含氟丙烯酸酯(V)的量改为9.4份以外，重复与合成例4相同的操作。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(V)的消耗率为100％。由此得到56份的透明琥珀色溶液(S5)，该溶液的固形成分浓度为20.0％。
合成例6
将22.6份的AK-225、22.6份的DMF、2.23份的DM、0.56份的乙酸乙烯酯(VAc)和8.4份的含氟丙烯酸酯(V)投入到容积为100份且具有搅拌装置、温度计、回流冷却器、滴加漏斗、氮气流入口和加热装置的反应器中。
将该混合物暴露于氮气气流下30分钟，升温至60℃后，加入0.16份的叔丁基过氧化三甲基乙酸酯70％溶液，反应6小时。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(V)和DM的消耗率为100％。
然后，将该反应混合物冷却至室温。由此得到56份的透明溶液(S6)，该溶液的固形成分浓度为19.5％。
合成例7
除了以8.4份的含氟丙烯酸酯(VI)代替合成例6中的8.4份的含氟丙烯酸酯(V)以外，重复与合成例6相同的操作。所得到的溶液(S7)的固形成分浓度为19.5％。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(V)和DM的消耗率为100％。
合成例8
除了将合成例6中的含氟丙烯酸酯(VI)的量改为7.2份、将DM的量改为3.43份以外，重复与合成例6相同的操作。通过气相色谱法测得含氟丙烯酸酯(VI)和DM的消耗率为100％。由此得到56份的透明琥珀色溶液(S8)，该溶液的固形成分浓度为19.5％。
实施例1
用HCFC225将溶液S1稀释成所规定的固形成分浓度。将原纸浸渍于其中，然后用挤压机(絞り機)以挤压压力(絞り压)为1.0kg/m2进行挤压，在室温下干燥30分钟。然后，用圆筒型干燥器在115℃加热处理1分钟。评价所得到的纸的耐油度。结果如表2所示。
此外，用差示扫描量热计(岛津制作所制造的DSC-50)以20℃/min的升温速度测定聚合物的外延玻璃化转变结束温度(Teg)。
实施例2～5
除了将实施例1中的溶液S1替换为S2(实施例2)、S3(实施例3)、S4(实施例4)或S5(实施例5)之外，重复与实施例1相同的操作。结果如表2所示。
比较例1～3
除了将实施例1的溶液S1替换为S6(比较例1)、S7(比较例2)或S8(比较例3)以外，重复与实施例1相同的操作。结果如表2所示。
[表2]
| 试验液 | 单体比 | 外延玻璃化转变结束温度Teg(℃) | 涂布液固形成分浓度[％] | 耐油度[成套试剂(kit)] | |
| 实施例1 | S1 | (V)/AMPS75/25 | 40 | 0.0750.1500.225 | 91114 |
| 实施例2 | S2 | (VI)/AMPS75/25 | 68 | 0.0750.1500.225 | 71015 |
| 实施例3 | S3 | (VI)/AMPS65/35 | 71 | 0.0750.1500.225 | 71114 |
| 实施例4 | S4 | (V)/AAm93/7 | 44 | 0.0750.1500.225 | 101114 |
| 实施例5 | S5 | (V)/AAm84/16 | 61 | 0.0750.1500.225 | 91013 |
| 比较例1 | S6 | (V)/DM/VAc75/20/5 | ＜25 | 0.0750.1500.225 | 567 |
| 比较例2 | S7 | (VI)/DM/VAc75/20/5 | ＜25 | 0.0750.1500.225 | 7910 |
| 比较例3 | S8 | (VI)/DM/VAc65/30/5 | ＜25 | 0.0750.1500.225 | 567 |
本发明的优选实施方式如下所述。
A.一种含氟聚合物，该含氟聚合物含有(a)和(b)，所述(a)为55重量份～99重量份的下述通式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种，所述(b)为1重量份～45重量份的下述通式(III)所示的含有磺酸基的单体中的至少1种；
通式(I)中，Rf表示含有1个～6个碳原子的直链或支链氟代烷基；A表示二价有机基团，该二价有机基团具有与相邻于A基团的氧原子相键合的碳原子，并且根据需要可以含有1个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子；R11和R12中的一个表示氢原子，另一个表示氢原子、含有1个～4个碳原子的烷基、卤原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、或者取代或非取代的苯基；CFX1X2基团中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；
通式(III)中，B表示含有1个～5个碳原子的直链或支链亚烷基；M表示氢原子、1价的碱金属或NR30 4，该NR30 4中，各个R30为氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基；R21表示氢原子或含有1个～4个碳原子的烷基，R22表示氢原子或甲基。
B.如A项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(a)是Rf基的碳原子数为4或6的物质，或者是上述物质的混合物。
C.如A项所述的含氟聚合物，其中，所述含氮单体(b)为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
D.如A项所述的含氟聚合物，其中，所述含氮单体(b)的量为10重量份～30重量份。
E.一种处理剂组合物，其含有下述(1)和(2)，所述(1)为A项所述的含氟聚合物，所述(2)为液态介质。
F.如E项所述的处理剂组合物，其中，所述液态介质(2)为有机溶剂或水。
G.如E项所述的处理剂组合物，该处理剂组合物为纸用处理剂。
H.一种基材的处理方法，该处理方法采用E项所述的处理剂组合物对固体基材进行处理。
I.如H项所述的处理方法，其中，所述基材是纸或砖石。
J.一种基材，该基材采用H项所述的处理方法进行了处理。
K.A项所述的聚合物在固体基材、特别是在纸和厚纸的疏油性和疏水性处理中的应用。
Claims (13)
1.一种含氟聚合物，该含氟聚合物具有含1个～6个碳原子的直链或支链氟代烷基，其外延玻璃化转变结束温度(Teg)大于等于25℃。
2.一种含氟聚合物，该含氟聚合物含有(a)和(b)，所述(a)为55重量份～99重量份的下述通式(I)所示的含氟(甲基)丙烯酸酯单体中的至少1种，所述(b)为1重量份～45重量份的下述通式(II)所示的含氮单体中的至少1种；
通式(I)中，Rf表示含有1个～6个碳原子的直链或支链氟代烷基；A表示二价有机基团，该二价有机基团具有与相邻于A基团的氧原子相键合的碳原子，并且根据需要可以含有1个或多个氧原子、硫原子和/或氮原子；R11和R12中的一个表示氢原子，另一个表示氢原子、含有1个～4个碳原子的烷基、卤原子、CFX1X2基团、氰基、碳原子数为1～20的直链状或支链状的氟代烷基、取代或非取代的苄基、或者取代或非取代的苯基；CFX1X2基团中，X1和X2为氢原子、氟原子或氯原子；
通式(II)中，R20表示氢原子、含有磺酸基的基团，R21表示氢原子或含有1个～4个碳原子的烷基，R22表示氢原子或甲基。
3.如权利要求2所述的含氟聚合物，其中，所述含氮单体(b)是(b-1)或(b-2)，所述(b-1)为下述通式(III)所示的含有磺酸基的单体中的至少1种，所述(b-2)为丙烯酰胺；
通式(III)中，B表示含有1个～5个碳原子的直链或支链亚烷基；M表示氢原子、1价的碱金属或NR30 4，该NR30 4中，各个R30为氢原子、碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的羟基烷基；R21表示氢原子或含有1个～4个碳原子的烷基，R22表示氢原子或甲基。
4.如权利要求2所述的含氟聚合物，其中，所述含氟(甲基)丙烯酸酯单体(a)是Rf基的碳原子数为4或6的物质，或者是上述物质的混合物。
5.如权利要求2所述的含氟聚合物，其中，所述含氮单体(b)为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
6.如权利要求2所述的含氟聚合物，其中，所述含氮单体(b)的量为10重量份～30重量份。
7.一种处理剂组合物，该处理剂组合物含有下述(1)和(2)，所述(1)为权利要求1或2所述的含氟聚合物，所述(2)为液态介质。
8.如权利要求7所述的处理剂组合物，其中，所述液态介质(2)为有机溶剂或水。
9.如权利要求7所述的处理剂组合物，该处理剂组合物为纸用处理剂。
10.一种基材的处理方法，该处理方法采用权利要求7所述的处理剂组合物对固体基材进行处理。
11.如权利要求10所述的处理方法，其中，所述基材是纸或砖石。
12.一种基材，该基材采用权利要求10所述的处理方法进行了处理。
13.权利要求1～6任意一项所述的聚合物在固体基材、特别是在纸和厚纸的疏油性和疏水性处理中的应用。
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