CN1938360A - 含酮官能团的环状化合物的制备方法 - Google Patents

含酮官能团的环状化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备包含酮官能团的多环化合物的方法，所述方法包括：将包含催化剂、反应物化合物和大于或等于反应物化合物重量的3％重量的水的混合物进行反应；其中所述催化剂包含镍和碱，所述反应物化合物包含至少两个稠合环A和B，其中环A是具有5－7个原子环碳原子并为羟基官能团取代的饱和环或环系统，环B是具有5－6个环碳原子的非芳族不饱和环；和将环A的羟基官能团转化为酮官能团，将非芳族不饱和环B转化为饱和环。

Description

含酮官能团的环状化合物的制备方法
背景技术
本发明主要涉及包含酮官能团的化合物的制备方法，具体地讲，涉及由包含羟基官能团的化合物制备包含酮官能团的化合物的方法。
一种由包含羟基官能团的不饱和多环化合物制备包含酮官能团的完全饱和的多环化合物的方法使用Raney镍催化剂。由于Raney镍催化剂较许多其他镍基催化剂便宜、易得且可循环利用，因此使用Raney镍催化剂的方法引人注目。遗憾的是，使用Raney镍催化剂的试验导致了低选择性和低转化率。由于认为反应中水的存在导致较低的产率，而碱的存在对重排具有干扰效应，因此在水和碱的存在下使用Raney镍催化剂的效果令人失望。本领域公开了具有特定镍/镁摩尔比(0.0075-0.075∶1)的镍/镁催化剂。虽然反应时间长，但使用镍/镁催化剂的反应的选择性好、转化率高。
包含酮官能团的完全饱和的多环化合物适于用作制备香料的组分。利用含酮化合物制备的双酚能用于制备聚碳酸酯和聚酯。
寻求高产率、高纯度且不产生不符合需要的副产物的包含酮官能团的完全饱和的多环化合物的制备方法，所述方法工业可行并实质上可重复生产。
发明简述
一种制备包含酮官能团的多环化合物的方法，所述方法包括：
将包含催化剂、反应物化合物和大于或等于反应物化合物重量的3％重量的水的混合物进行反应；其中所述催化剂包含镍和碱，所述反应物化合物包含至少两个稠合环A和B，其中环A是具有5-7个环碳原子并为羟基官能团取代的饱和环或环系统，环B是具有5-6个环碳原子的非芳族不饱和环；和
将环A的羟基官能团转化为酮官能团，将非芳族不饱和环B转化为饱和环。
通过参考以下对本公开及其包括的实施例的各种特征的详细描述，上述方法更容易被理解。
发明详述
本发明公开的方法是高产率、高选择性，同时反应时间比现有技术已知方法短的制备包含具有酮官能团的稠合环系统的化合物的通用方法。所述制备包含酮官能团的多环化合物的方法包括：
将包含镍和碱的催化剂、反应物化合物和大于或等于反应物化合物重量的3％重量的水的混合物进行反应；其中所述反应物化合物包含至少两个稠合环A和B，其中环A是具有5-7个环碳原子并为羟基官能团取代的饱和环或环系统，环B是具有5-7个环碳原子的非芳族不饱和环；和
将环A的羟基官能团转化为酮官能团，将非芳族不饱和环B转化为饱和环。环A可为双环系统。
环A和环B可通过共用一个或多个共有碳碳键直接稠合。或者环A和环B可通过包含5-6个环碳原子的环系统间接稠合，环A和环B独立具有与环系统共有的一个或多个碳碳键。
在一个实施方案，所述反应物化合物包含两个稠合环A和B，其中环A是具有5个环碳原子并为羟基官能团取代的饱和环，环B是具有5个环碳原子的非芳族不饱和环。在该实施方案，稠合环A和B可共同形成双环。
如果取代基的位置不阻碍反应，环A、环B和存在的任意其他环可独立为一个或多个最多具有4个碳原子的烷基取代基所取代。
当本发明提及某物质时既包括具体的物质本身，也包含该物质所属的一类物质。“任选的”或“任选”指随后描述的事件或情况可发生或者可不发生，所述说明包括事件发生的情况和事件不发生的情况。
除非明确说明，否则本发明使用的术语“烷基”指直链烷基和支链烷基。直链和支链烷基包括下列示例性非限定实例：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
示例性的反应物化合物包括下式的化合物：
和两种或多种上述化合物的组合。
示例性的包含酮官能团的环状化合物包括：
Figure A20058001055500081
。
在一个实施方案，提供了下式的多环醇(称之为三环[5.2.1.02.6]癸烯醇或cydecanol)与水和包含镍和碱的催化剂反应，
生成下式的包含酮官能团的多环化合物(称之为三环[5.2.1.02.6]癸酮或TCD酮)：
Figure A20058001055500091
。
当在水存在下使用包含镍和碱的催化剂进行反应时，包含羟基官能团的环状不饱和化合物的转化率和生成包含酮官能团的环状饱和化合物的选择性会升高。
碱可事先存在于催化剂组合物或单独加入。碱可包括无机碱、有机碱或上述碱的混合物，其量足够以获得所需pH。无机碱可选自氢氧化钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钙、硅酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、氢氧化铵和两种或多种上述碱的混合物。有机碱可以是烷基胺、芳基胺或两种或多种上述碱的混合物。有机碱可选自苯胺、吡啶、哌啶、甲胺、丙胺、丁胺以及两种或多种上述碱的混合物。在一个实施方案，碱是氢氧化钠。
反应中水的量也可影响反应的选择性。在一个实施方案，所述反应包含为反应物化合物重量的约3％至约10％重量的水。在该范围内，水的量可大于或等于约4％重量。还是在该范围内，水的量可小于或等于约7％重量。反应体系中水的来源取决于反应物化合物中存在的水和随催化剂加入的水(如果有)。在一些实施方案，反应物化合物除包含其他杂质外还包含约3％至5％重量的水。依据所使用的催化剂，催化剂中水的含量为0至约50％重量。
如上所述，如果是Raney镍等市售的催化剂组合物(细研的镍以其在碱性pH水中的浆状物形式使用)，则该催化剂可直接应用。市售的Raney镍中镍和水的比率一般是约50∶50重量比，pH是碱性。如果需要，Raney镍的pH可调节至大于或等于约8。
在另一个实施方案，催化剂是预制的，其制备包括向催化剂加入碱和任选的水。加入的水的量为反应物化合物重量的约3％至约7％重量。存在的碱的量足以得到pH大于或等于约8的催化剂组合物。假定大部分所述反应物化合物是pH中性，反应的pH实质上与催化剂的pH相同。
催化剂的具体实例包括但不限于Raney镍、负载型镍催化剂、Ponder镍催化剂和镍合金。适用于负载型镍催化剂的载体物质选自硅酸盐，例如硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝，铝土，硅石，硅藻土和上述载体物质的混合物。负载型镍催化剂可选自但不限于硅石负载的镍和硅石负载的镍/氧化镁。镍合金可选自但不限于铝镍合金、镍钒合金、镁镍合金和铜镍合金。
如上所述，一些催化剂可事先包含碱且不需要加入任何额外的碱。就镍/氧镁催化剂而言，镍已与碱共存(氧化镁)并以硅石等惰性介质为载体。在硅石负载的镍/氧化镁催化剂中，所使用的镍和氧化镁的比率是约0.1∶1至约0.5∶1，更具体地讲，所使用的镍和氧化镁的比率是约0.18∶1至约0.33∶1。反应所需的水可由反应物化合物提供或单独加入。
加入的包含镍的催化剂的量为反应物化合物重量的约1％-5％重量，其中催化剂的形式为包含镍、碱和水的组合物或包含碱的载体体系负载的镍。
包含羟基官能团的多环不饱和化合物向包含酮官能团的多环饱和化合物的转化中可任选使用氢气或含氢气体混合物。可在反应开始时或反应开始后引入含氢气体。含氢气体混合物可包含氮气、空气、氦气、氩气或两种或多种上述气体的组合。氢气或含氢气体的用量足以维持压力比体系加热至约170℃至约300℃反应温度时体系所产生的自体压力高约5牛顿/厘米2至约40牛顿/厘米2。
反应混合物可任选包含与醇化合物溶混的溶剂。示例性的溶剂包括具有1至约4个碳原子的醇和环丁砜。优选的醇包括甲醇、乙醇、异丙醇和两种或多种上述醇的混合物。
醇化合物转化为酮化合物的温度为约170℃至约300℃。在该范围内，温度可高于或等于约200℃，优选高于或等于约230℃。还是在该范围内，温度可低于或等于约270℃，优选低于或等于约250℃。
上述方法可以间歇法、半连续法或连续法实施。当以间歇模式实施时，包含羟基官能团的化合物和催化剂的反应进行约1.5小时至约5小时。一般地，反应进行约2小时至约4小时即可获得满意的包含羟基官能团的化合物向相应的含酮化合物的转化率。在连续模式，重时空速为约0.5至约2.0。在一个实施方案，可使用约0.75至约1.0的重时空速以获得满意的醇化合物向相应的含酮化合物的转化率。
本发明所述的酮可用于制备多环双酚。双酚可通过适合的技术制备，例如多环酮和酚类化合物在均相或非均相酸催化剂存在下缩合。均相酸催化剂可选自盐酸、硫酸、甲苯磺酸或甲二磺酸，3-巯基丙酸或甲硫醇等助催化剂可用作催化剂，离子交换树脂催化剂可用作非均相催化剂。所得双酚可用于制备聚碳酸酯和聚酯，所述聚碳酸酯和聚酯可用于制备具有优异高温性能和低沸点溶剂溶解性的膜、纤维和成型制品中。所得双酚可用于制备聚碳酸酯。可通过光气或二元醇的二氯甲酸酯及其混合物和多环双酚的缩合制备线性聚碳酸酯。可通过加入光气和/或二元醇的二氯甲酸酯，在碱性介质的水溶液和二氯甲烷体系或在叔胺和二氯甲烷存在下由多环双酚制备聚碳酸酯。也可将双酚、碳酸二芳酯和合适的催化剂加热进行酯交换制备聚碳酸酯，其中所述催化剂的实例有：碱金属和碱土金属的氧化物、氢化物和氢氧化物以及减压下游离碱金属或碱土金属。可通过一种或多种有机二羧酸或二羧酸二酯和多环双酚缩合制备线性的二羧酸聚酯。可通过多环双酚和二羧酸的缩合制备二羧酸聚酯，其中所述缩合通过双酚和脂族、环脂族和芳族二羧酸酯的酯交换反应进行。
可通过参考本发明提供的某些特定实施例获得对上述技术的进一步理解，实施例的目的仅在于阐述而非限定本发明。
实施例
实施例1：
将三环[5.2.1.02.6]癸烯醇(cydecanol)(100克，93％重量cydecanol，4％重量水)、Raney镍(3克)、水(2克)和氢氧化钠(其量足以使pH为10)的混合物加入到600毫升的压力容器。将反应混合物在1小时内加热至约235℃温度，保持在所述温度约4小时直至气相色谱(GC)分析表明cydecanol的转化率大于99％。在反应的过程中，自体压力积聚至约56牛顿/厘米2。GC法估算得出cydecanol的转化率是99.5％，转化为三环[5.2.1.02.6]癸酮(TCD酮)的选择性是94％。注意：转化率是已反应的cydecanol的百分数，选择性是已反应生成TCD-酮的cydecanol的百分数。
实施例2：
将粗cydecanol(306.45克，cydecanol含量为88％重量，水为4％重量)和Raney镍(11.8克，约80％重量镍和20％重量pH＝11的碱性水)的混合物加入到600毫升的压力容器。向反应器充入35牛顿/厘米2的氮气，使反应器的氮气压力保持在约7牛顿/厘米2。将反应混合物加热至约250℃，在该温度自体压力为114牛顿/厘米2。向容器加入氢气直至压力达到约142.1牛顿/厘米2。当观察到压力降低时，通过加入新的氢气保持该压力。约3小时45分后，GC分析表明cydecanol的转化率为99.95％，转化为三环[5.2.1.02.6]癸酮的选择性是97.79％。
实施例3：
将粗cydecanol(298.95克，cydecanol含量为88％重量，水为4％重量)和Raney镍(12.21克，约80％重量镍，20％重量水，pH＝11)的混合物加入到600毫升的压力容器。向反应器用35牛顿/厘米2的氮气吹扫三次，使反应器的氮气压力保持在约7牛顿/厘米2。然后将反应混合物加热至约250℃温度，在该温度自体压力为114牛顿/厘米2。约2小时后，GC分析表明cydecanol的转化率为99.25％，转化为TCD酮的选择性是90.3％。向容器加入氢气直至压力达到约143.5牛顿/厘米2。当观察到压力降低时，通过加入新的氢气保持该压力。约4小时后，GC分析表明cydecanol的转化率为99.84％，转化为三环[5.2.1.02.6]癸酮的选择性是95.6％。
实施例4：
将cydecanol(100克，93％重量cydecanol，4％重量水)和5克Engelhard Ni-5249P(由Engelhard corp.，US提供的Nysosel镍催化剂，组成：镍：64％重量；无定形硅石：16％重量；氧化镁：8％重量)的混合物加入到600毫升的压力容器。将反应混合物在1小时内加热至约235℃温度，保持在所述温度约4小时直至气相色谱(GC)分析表明cydecanol的转化率大于99％。在反应的过程中，体系压力积聚至约52.5牛顿/厘米2。GC法估算得出cydecanol的转化率是99.4％，转化为TCD酮的选择性是95.4％。
对比实施例1：
将cydecanol(100克)、Raney镍(3克)和水(2克，pH＝7)的混合物加入到600毫升的压力容器。用去离子软化水洗涤催化剂数次直至水的pH变为7，以去除存在于催化剂中的所有痕量杂质或碱。然后将反应混合物在1小时内加热至约235℃温度，保持在所述温度约10小时。在反应的过程中，体系压力积聚至约24.5牛顿/厘米2。GC法估算得出cydecanol的转化率是96％，转化为TCD酮的选择性是73％。
对比实施例2：
用甲醇重复洗涤Raney镍(5克，包含3克镍和2克pH10的水)直至Raney镍中没有水和碱。再用cydecanol洗涤Raney镍以去除甲醇。该处理后的Raney镍用作催化剂。向处理后的催化剂加入cydecanol，使cydecanol的总量为100克。将处理后的催化剂和cydecanol的混合物在Parr压力容器加热至约230℃温度，此时积聚的自体压力为70牛顿/厘米2。约4小时后，cydecanol的转化率为98.3％，转化为三环[5.2.1.02.6]癸酮的选择性是79.8％。
下表I归纳了实施例1-4和对比实施例1-2的结果。
                       表I
实施例  除cydecanol外的反应组分 时间(小时)  cydecanol转化率(％)    三环[5.2.1.02.6]癸酮的选择性(％)
实施例1  RaneyNi、水和NaOH 4.00 99.50 94.0
实施例2  RaneyNi、水、NaOH和氢气 3.75 99.95 97.8
实施例3  RaneyNi、水、NaOH和氢气(中间加入) 4.00 99.84 95.5
实施例4  Engelhard Ni-5249P 12.0 99.40 95.4
  对比实施例1  RaneyNi和水     10.0     96.00     73.0
  对比实施例2  只有RaneyNi     4.00     98.30     79.8
实施例6：
cydecanol(纯度93％重量，4％重量水)和Engelhard Ni 5256E(镍：31％重量，氧化镍：32％重量，无定形硅石：24％重量和氧化镁：13％重量)催化剂在连续模式和重时空速(WHSV)为0.95的情况下进行反应。反应器中加入的催化剂的重量是5.28克。通过向反应器装入催化剂和玻璃珠并将反应器加热至250℃使催化剂床活化。向床通入流速为0.1毫升/分的氢气16小时，同时温度保持在250℃。反应器的压力保持为50牛顿/厘米2。释放氢气后将催化剂床的温度降低至230℃，接着使流速为0.1毫升/分的氮气流经床，同时反应器的压力保持在50牛顿/厘米2。氮气冲洗1小时，随后将氮气释放。然后将活化的催化剂床保持在约230℃。cydecanol以5克/小时的流速泵入催化剂床。反应器的压力设为15牛顿/厘米2。反应的自体压力是10牛顿/厘米2。使用GC对cydecanol的转化率和TCD酮的选择性进行监控。6小时后反应器达到稳态。将床温升高到约250℃以保持催化剂活性。
表II给出了与时间和温度相对应的cydecanol的转化率和TCD酮的选择性。
表II
 时间(小时)  温度(℃)  cydecanol转化率(％)  三环[5.2.1.02.6]癸酮的选择性(％)
 0  230  0.00  0.00
 6  230  88.11  89.47
 22  230  99.53  95.42
 25  230  99.83  96.07
 28  230  100.00  96.55
 30  230  100.00  96.34
 94  230  98.84  96.77
 99.5  235  97.63  91.80
 102.5  235  99.37  93.24
 118.5  235  99.70  93.70
 120  235  99.62  92.68
 125  240  99.66  92.97
 142.5  240  99.63  92.13
 148.5  245  99.63  92.67
 165.5  245  99.53  88.19
 168.5  250  99.27  88.53
 173  250  99.31  88.39
 190  250  99.71  92.60
 196  250  99.69  92.84
实施例7：
将100克cydecanol(93％cydecanol，4％水)和5克Raney镍(3克镍，2克pH11的水)的混合物加入到600毫升的压力容器并加热至230℃。体系中积聚的自体压力为约18.9牛顿/厘米2。将反应保持在该温度和压力约2小时，然后用24.5牛顿/厘米2的氢气增压并继续保持2小时。由GC确定cydecanol的转化率和三环[5.2.1.02.6]癸酮的选择性。将催化剂回收并继续使用4个周期，所得结果列于下表III。
                                     表III
周期数 催化剂(克) cydecanol(克)   Cydecanol转化率(％)     三环[5.2.1.026]癸酮的选择性(％)
    1     5     100     99.4     95.4
    周期1     4     80     99.4     94
    周期2     4     80     99.5     90.84
    周期3     4     80     99.3     83.3
    周期4     4     80     99.3     83.6
    周期5     4*     80     99.5     93.2
*在最后一个周期，加入0.5克pH11的水
气相色谱(GC)法用于定量具有羟基官能团的环状不饱和化合物向具有酮官能团的环状饱和化合物的转化率。该分析使用30米长、0.32毫米内径和1.0微米厚度的Supelcowax-10柱。最高炉温保持在220℃，注样温度和监测器温度是230℃。柱子使用流速为24毫升/分的氦气和流速为45毫升/分的氢气冲洗。氢气和氦气同时泵入柱中。样品在柱中的流速保持在1.00毫升/分，注入的样品的量为1.0微升。总运行时间为37分钟。选择性和转化率基于气相色谱图中的曲线下面积百分数直接测定。
意外发现在水存在下使用包含镍和碱的催化剂能提供非常高的包含羟基官能团的环状不饱和化合物的转化率和非常高的生成包含酮官能团的环状饱和化合物的选择性。另外，当同样的催化剂被重复利用时，也能获得相对较高的转化率和选择性。
尽管本说明书仅阐明和描述了本公开的某些特征，但本领域技术人员可对其进行许多改进和变换。因此，应理解附带的权利要求覆盖了本公开主旨范围内的所有这些改进和变换。

Claims (11)

1.一种制备包含酮官能团的多环化合物的方法，所述方法包括：
将包含催化剂、反应物化合物和大于或等于所述反应物化合物重量的3％重量的水的混合物进行反应；其中所述催化剂包含镍和碱，所述反应物化合物包含至少两个稠合环A和B，其中环A是具有5-7个环碳原子并为羟基官能团取代的饱和环或环系统，环B是具有5-6个环碳原子的非芳族不饱和环；和
将环A的羟基官能团转化为酮官能团，将非芳族不饱和环B转化为饱和环。
2.权利要求1的方法，其中所述环A为羟基官能团取代的包含7个环碳原子的双环系统或具有5个环碳原子的饱和环系统。
3.上述权利要求中任一项的方法，所述方法还包括加入氢气或含氢气体混合物。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物还包含与所述反应物化合物溶混的溶剂。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述反应物化合物选自下式的化合物：
Figure A2005800105550003C1
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述包含镍的催化剂选自Raney镍、负载型镍催化剂、Ponder镍催化剂和镍合金。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂被重复利用。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述水的量为所述反应物化合物干量的约3％至约10％，所述反应在约170℃至约300℃下进行。
9.上述权利要求中任一项的方法，所述方法以间歇模式或连续模式实施。
10.一种聚碳酸酯，所述聚碳酸酯包含衍生自按照上述权利要求中任一项的方法制备的酮化合物的结构单元。
11.权利要求26的方法，其中所述反应物化合物是：
Figure A2005800105550004C1
且所述包含酮官能团的多环化合物是：
Figure A2005800105550004C2
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